CN103059915B

CN103059915B - 一种劣质重油的加氢改质方法

Info

Publication number: CN103059915B
Application number: CN201110323763.6A
Authority: CN
Inventors: 龙军; 侯焕娣; 董明; 王子军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103059915A

Abstract

本发明公开了一种劣质重油的加氢改质方法，该方法包括，使劣质重油、重馏分油、加氢改质催化剂与氢气接触，其中，该加氢改质催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属元素，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在，所述重馏分油为从所述劣质重油的加氢改质所得产物中分离出轻馏分后的剩余部分，所述轻馏分的馏出温度低于500℃。本发明利用上述加氢改质催化剂，使得加氢改质方法具有较好的加氢改质效果，能够提高原料油转化率和轻质油收率，并降低焦炭产率。

Description

一种劣质重油的加氢改质方法

技术领域

本发明涉及一种劣质重油的加氢改质方法。

背景技术

随着开采原油的不断变重、市场对轻质燃料油需求不断增加以及环保要求的日益提高，各炼厂对渣油轻质化技术越来越关注，其中浆态床渣油加氢是重要的途径之一，于是各大石油公司竞相研究开发渣油浆态床加氢技术。

浆态床加氢工艺都是采用细粉状或液体均相催化剂(或添加剂)与原料油混合再与氢气共同以上流形式进入反应器完成临氢热裂解反应，不同之处在于其所使用的催化剂不同。早期的浆态床加氢技术都采用固体粉末态的催化剂，如德国Veba公司开发的VCC工艺(2002年被BP公司购买)采用褐煤或焦炭磨细后作装置的添加剂。CANMET工艺申请的相关专利US4299685、CA1276902、CN1035836A、CN1042174A中涉及了用于浆态床工艺的防焦剂、负载Fe、Co、Mo、Zn等金属盐的煤粉、煤焦粉和硫酸铁以及超细硫酸铁等。委内瑞拉INTEVEP公司研究开发的HDH工艺是以含Ni、V的天然矿物细粉作催化剂。UOP公司的Uniflex^TM工艺采用纳米尺寸的钼铁固体粉末作为催化剂。由于固体粉末催化剂(或添加剂)的分散度不高，而使其加氢活性较低，因此，不能有效抑制渣油浆态床加氢工艺在高转化率时的反应器结焦，装置运转时间较短。

为了增强催化剂的分散度和加氢活性，80年代后期各大石油公司开始了渣油浆态床加氢均相催化剂的研究开发。均相催化剂在反应过程中都是以金属微粒及其硫化物的形态存在，分散度高。已开发的均相催化剂有Exxon公司申请的专利US4226742、US4134825、CA2004882提出的环烷酸盐、脂肪酸盐或多羰基钴、钼、铁等羰基金属化合物。意大利Eni公司的EST工艺采用油溶性的环烷酸钼作为催化剂。Chevron公司的VRSH工艺申请的US4557821、US4710486、US4824821、US4970190专利涉及的钼酸铵水溶性催化剂。

现有技术中，使用高浓度的催化剂成本昂贵，而且由于现有催化剂容易失活，即使增加使用浓度，其对整体催化效果的提升也是有限的，因此，现有技术中，不管是固体粉末催化剂还是均相催化剂，催化剂在加氢反应器内的浓度都较低，一般为200-3000μg/g。

因此，亟需发展一种利用能够高浓度使用，且催化效果保持良好的加氢改质催化剂的劣质重油加氢改质方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用能够高浓度且循环使用的加氢改质催化剂的劣质重油的加氢改质方法，该方法能够显著提高原料油转化率、轻质油收率并降低反应生焦率。

本发明提供一种劣质重油的加氢改质方法，其特征在于，该方法包括，在劣质重油加氢改质条件下，使劣质重油、重馏分油、加氢改质催化剂与氢气接触并在液相流动床反应器中进行加氢改质反应，

其中，以加氢改质催化剂的总重量为基准，该加氢改质催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在，所述重馏分油为从所述劣质重油加氢改质所得产物中分离出轻馏分后的剩余部分，所述轻馏分的馏出温度低于500℃。

从本发明实施例的数据可以看出，本发明的方法可使原料油的最终转化率达到95.66重量％，轻质油收率达到55.30重量％，尤其是柴油的收率显著增加，达到了41.84重量％。而未循环使用重馏分油的对比例3中，原料油的转化率为87.54重量％，轻质油收率为43.47重量％，其中，柴油的收率仅为34.15重量％。

由此可见，一方面，本发明利用具有上述特定组成的加氢改质催化剂，使得加氢改质方法具有较好的加氢改质效果，能够提高原料油转化率和轻质油收率，并降低焦炭产率。

另一方面，本发明利用所述加氢改质催化剂具有重复使用的性能，将劣质重油加氢改质处理后分离出的重馏分油与劣质重油原料混合，继续进行加氢改质，在增加体系催化剂藏量，促进加氢改质反应的同时，起到了稀释劣质重油的作用，促进了催化剂与劣质重油的快速混合。从而进一步提高了原料油转化率和轻质油收率，降低了结焦率。

此外，本发明的实施例中所用的劣质重油，即减压渣油M中的金属、残炭量和芳香分的含量均较高，这说明本发明的方法特别适用于高金属、高残炭、高芳香化合物含量的劣质重油的加氢改质。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的工艺方法的流程示意图。

图2是本发明一种实施方式中所用的中型连续工艺的流程示意图。

具体实施方式

其中，以加氢改质催化剂的总重量为基准，该加氢改质催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在，

所述重馏分油为从所述劣质重油加氢改质所得产物中分离出轻馏分后的剩余部分，所述轻馏分的馏出温度低于500℃，优选为低于450℃，进一步优选为低于400℃。

所述重馏分油可以通过本领域公知的方法获得，如将加氢改质后所得产物进行常减压蒸馏。显然，上述重馏分油中除了含有所述劣质重油加氢改质所得产物中除轻馏分外的油品外，还含有所述加氢改质催化剂。

本发明对所述劣质重油、重馏分油、加氢改质催化剂与氢气的接触方式没有特别的限定，可以为本领域的常规接触方式，优选地，将劣质重油、重馏分油和加氢改质催化剂充分混合后再与氢气进行接触。

本发明中所述重馏分油可以为从同一反应器中进行的加氢改质反应的产品中分离得到的重馏分油，也可以为从利用该方法的其他反应器中得到的产品中分离出的重馏分油。

因此，本发明的方法可以在间歇反应器中进行，也可以且优选在连续反应器中进行。例如，本发明的工艺方法的流程可如图1所示，图1示出的是反应稳定后的工艺流程简图，劣质重油1、重馏分油8与催化剂2进入预混合器3混合均匀后，和氢气4一起进入液相流化床反应器5中进行加氢改质，加氢产物进入蒸馏塔6进行蒸馏，得到的轻馏分7作为产品进一步精制，而重馏分油8返回预混合器3中继续进行加氢改质反应。

本发明对所述劣质重油与所述重馏分油的进料重量比没有特别的限定，优选为1∶0.3-1，进一步优选为1∶0.4-0.8。

根据本发明，以劣质重油的进料重量为基准，所述加氢改质催化剂的进料量可以为0.1-25重量％。从理论上讲，本发明的催化剂的加入量越大越有利于反应的进行，但是，如果催化剂过多，会造成反应体系固含量过高，从而加速泵的磨损，因此，综合考虑催化性能和设备使用寿命，所述加氢改质催化剂的加入量优选为0.2-15重量％，进一步优选为1-12重量％，最优选为5-10重量％。

根据本发明，所述劣质重油加氢改质条件可以为本领域常规的劣质重油加氢改质条件，优选地，所述劣质重油加氢改质条件包括，压力为5-20MPa，优选为8-20MPa，最优选为10-16MPa；温度为320-480℃，优选为380-460℃；液时体积空速为0.1-2.5h^-1，优选为0.5-2h^-1；氢油体积比为400-1800Nm³/m³，优选为500-1200Nm³/m³。其中，所述氢油体积比是指氢气与劣质重油和重馏分油的总量的比例，所述液时体积空速(液时空速)即L(H)SV。在本发明的反应体系中，当运行稳定后，用劣质重油和重馏分油的总体积和催化剂藏量(指反应器中催化剂的浓度)来计算液时空速，并不计入气相反应物(氢)。

根据本发明，优选地，以加氢改质催化剂的总重量为基准，该加氢改质催化剂含有5-14重量％的金属元素和86-95重量％的非金属元素。其中，以金属元素的重量为基准，优选地，99重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，99重量％以上的所述非金属元素为C和S。所述加氢改质催化剂中含有镧系金属元素和/或第VIB族金属元素能够促进原料中的大分子的加氢饱和-裂化连串反应，相对于仅存在第VIB族金属元素的催化剂，该催化剂更能提高整个反应的原料油转化率。

根据本发明，所述第VIB族金属元素可以为任何的第VIB族金属元素，如Cr、Mo和W中的至少一种，优选地，所述第VIB族金属元素为Mo和/或W，所述镧系金属元素优选为La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。

根据本发明，所述加氢改质催化剂优选为颗粒状，且颗粒的平均粒径优选为0.01-200微米，进一步优选为0.1-100微米，最优选为1-100微米。本发明中，所述平均粒径指D50粒径。

根据本发明，优选地，所述加氢改质催化剂中金属元素的硫化物分散均匀，且所述金属元素的硫化物为大小为5-50纳米的颗粒，进一步优选为10-30纳米的颗粒。

根据本发明，优选地，以加氢改质催化剂的总重量为基准，所述加氢改质催化剂中V的含量为0.1-5.0重量％，Ni的含量为0.05-4.0重量％，镧系金属元素的含量为0-5.0重量％，第VIB族金属元素的含量为0-15.0重量％，且镧系金属元素和第VIB族金属元素的总含量为1-20重量％。进一步优选地，以加氢改质催化剂的总重量为基准，所述加氢改质催化剂中V的含量为0.5-3.0重量％，Ni的含量为0.1-3.0重量％，镧系金属元素的含量为0-3.0重量％，第VIB族金属元素的含量为0-10.0重量％，且镧系金属元素和第VIB族金属元素的总含量为1-13重量％。最优选地，以加氢改质催化剂的总重量为基准，所述加氢改质催化剂中V的含量为0.8-2.0重量％，Ni的含量为1.5-2.5重量％，镧系金属元素和第VIB族金属元素的总含量为4-12重量％，其中，镧系金属元素的含量为0-3.0重量％，进一步优选为1.0-2.5重量％，第VIB族金属元素的含量为0-9.0重量％，优选为2-8重量％，最优选地，每种VIB族金属元素的含量为2.5-4.5重量％。

根据本发明，优选地，以加氢改质催化剂的总重量为基准，所述加氢改质催化剂中C的含量为50-95重量％，S的含量为1-25重量％；进一步优选地，以加氢改质催化剂的总重量为基准，所述加氢改质催化剂中C的含量为60-90重量％，S的含量为2-20重量％；最优选地，以加氢改质催化剂的总重量为基准，所述加氢改质催化剂中C的含量为62-88重量％，S的含量为5-15重量％。

根据本发明，优选地，所述非金属元素还包括以加氢改质催化剂的总重量为基准，含量为0-10重量％的H，和/或含量为0-2重量％的N；进一步优选地，所述非金属元素还包括以加氢改质催化剂的总重量为基准，含量为0-9重量％的H，和/或含量为0-1.2重量％的N。

根据本发明，所述加氢改质催化剂优选通过将金属源和非金属源在溶剂存在下以及硫化反应条件下与硫化剂接触来制得，所述金属源为含有V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素的物质，所述非金属源为含有碳元素的物质。

所述金属源、非金属源和硫化剂的用量优选使得接触后所得固体产物中含有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属元素；进一步优选地，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得接触后所得固体产物中含有5-14重量％的金属元素和86-95重量％的非金属元素。且以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素优选为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；进一步优选地，99重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素。以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素优选为C和S；进一步优选地，99重量％以上的所述非金属元素为C和S。

根据本发明，所述第VIB族金属元素可以为任何的第VIB族金属元素，如Cr、Mo和W中的至少一种，优选地，所述第VIB族金属元素为Mo和/或W，所述镧系金属优选为La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。

根据本发明，为了使金属源和非金属源混合的更加均匀，所述接触优选在搅拌条件下进行，且所述接触的条件使得接触后所得固体产物中金属元素的硫化物形成为大小为5-50纳米的颗粒，优选为10-30纳米。

根据本发明，所述非金属源是指所述加氢改质催化剂中非金属的主要来源，同样的，所述金属源是指所述加氢改质催化剂中金属的主要来源，而并非必然是全部来源。

根据本发明，优选地，以加氢改质催化剂的总重量为基准，所述加氢改质催化剂中V的含量为0.1-5.0重量％，Ni的含量为0.05-4.0重量％，镧系金属元素的含量为0-5.0重量％，第VIB族金属元素的含量为0-15.0重量％，且镧系金属元素和第VIB族金属元素的总含量为1-20.0重量％；进一步优选地，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得：以接触后所得固体产物的重量为基准，所述接触后所得固体产物中V的含量为0.5-3.0重量％，Ni的含量为0.1-3.0重量％，镧系金属元素的含量为0-3.0重量％，且镧系金属元素和第VIB族金属元素的总含量为1-13重量％；第VIB族金属元素的含量为0-10.0重量％；最优选地，以加氢改质催化剂的总重量为基准，所述加氢改质催化剂中V的含量为0.8-2.0重量％，Ni的含量为1.5-2.5重量％，镧系金属元素和第VIB族金属元素的总含量为4.0-12.0重量％，其中，镧系金属元素的含量为0-3.0重量％，进一步优选为1.0-2.5重量％；第VIB族金属元素的含量为0-9.0重量％，优选为2.0-8.0重量％，最优选地，每种VIB族金属元素的含量为2.5-4.5重量％。

根据本发明，优选地，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得：以接触后所得固体产物的重量为基准，所述接触后所得固体产物中C的含量为50-95重量％，S的含量为1-25重量％，进一步优选地，以加氢改质催化剂的总重量为基准，所述加氢改质催化剂中C的含量为60-90重量％，S的含量为2-20重量％，最优选地，以加氢改质催化剂的总重量为基准，所述加氢改质催化剂中C的含量为62-88重量％，S的含量为5-15重量％。

根据本发明，优选地，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得：以接触后所得固体产物的重量为基准，所述接触后所得固体产物中还含有含量为0-10重量％的H，和/或含量为0-2重量％的N；进一步优选地，所述非金属元素还包括以加氢改质催化剂的总重量为基准，含量为0-9重量％的H，和/或含量为0-1.2重量％的N。

根据本发明，所述金属源可以以任何适宜的形式提供，如以该金属源中金属元素的有机物和/或无机物的形式提供，优选地，如以金属元素的氧化物、无机盐、有机酸盐和有机螯合物中至少一种的形式提供，具体地，所述金属元素的无机盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和碳酸盐中的至少一种，或者为该金属元素的含氧酸盐，如钨酸盐、钼酸盐，所述金属元素的有机酸盐可以为油酸盐、环烷酸盐，以及更具体的，如二烷基二硫代磷酸钼、四羰基镍和六羰基钒等，所述有机螯合物例如可以为金属源中金属的多元配位化合物，其配位体包括六齿、八齿或十齿配体，这些配体包括但不限于以下化合物中的至少一种：EDTA、DTPA和EDPA。

根据本发明，所述非金属源可以以含碳元素的任何物质的形式提供，如所述非金属源可以以原油、重油、油砂沥青、沥青质、炭黑、石墨粉和活性炭中至少一种的形式提供。

本发明中，油砂沥青为本领域常规的概念，指一种高粘度沥青，具有密度高(常温常压下的密度为0.97-1.015克/立方厘米)、粘度大(室温下粘度一般为100000-1000000cSt)、硫含量高、沥青质含量高及金属(Ni、V)含量高的特点。一般把石油中不溶于C原子数为5-7的正构烷烃，但能溶于热苯的物质称为沥青质。炭黑是煤、石油、生物质燃料等不完全燃烧后所形成的细小颗粒。

本发明的发明人发现，当所述活性炭为经过酸处理的活性炭时，能够得到更好的催化效果的催化剂。优选地，酸处理活性炭的方法包括盐酸洗涤步骤和硝酸洗涤步骤，或可选的在盐酸洗涤之前还包括去离子水洗涤步骤。具体地，去离子水洗涤步骤可包括：在室温下，将活性炭载体与蒸馏水混合搅拌均匀，然后置于超声波清洗器中清洗，清洗多次至洗液澄清无色，然后干燥至恒重；盐酸洗涤的步骤可包括：在室温下，将活性炭载体或经过水洗涤并干燥的活性炭载体与水混合并在超声波中超声处理，然后将超声处理后的活性炭载体加入到盐酸中混合，以除去活性炭中的ZnCl₂等杂质，之后用蒸馏水洗涤至中性，并干燥至恒重；所述硝酸洗涤的目的是进行氧化，具体步骤可包括：在室温下，将盐酸处理过的活性炭在硝酸溶液中浸泡，然后用去离子水洗涤至pH值恒定，并干燥至恒重。

根据本发明，所述溶剂的加入是为了使反应体系更均匀，当非金属源为液态时，可以同时兼具溶剂的功能，因此，优选地，所述非金属源可以与溶剂一起，共同以原油、馏分油、渣油和稠油中至少一种的形式提供。而当非金属源为固态时，所述溶剂的加入量也可以在很大范围内变化，例如，所述溶剂与金属源中金属元素的重量比可以为10-1000∶1，优选为20-200∶1，进一步优选为20-100∶1。

本发明对所述溶剂的种类也没有特别的限定，在不影响反应的前提下，可以为各种常规的溶剂，该溶剂可以为能够溶解金属源和/或非金属源的溶剂，也可以为不能够溶解金属源和/或非金属源的溶剂，优选地，所述溶剂为能够溶解金属源和非金属源中至少一种的溶剂，例如，所述溶剂包括但不限于能够溶解各种盐类的水、能够溶解部分或全部非金属源的溶剂油、馏分油和原油中的至少一种。

本发明中，原油即石油，是指从地下开采出来的天然石油。它是一种液态的，以碳氢化合物为主要成分的矿产品。稠油是沥青质和胶质含量较高、粘度较大的原油。通常把地面密度大于0.943g/cm³、地下粘度大于50厘泊的原油叫稠油。因为稠油的密度大，也叫做重油。馏分油指原油蒸馏时分离出的具有一定馏程(沸点范围)的组分，从减压蒸馏得到的一般称减压馏分，蒸馏塔底剩余的则称为渣油。

使用本领域常规的硫化反应条件和硫化剂即可实现本发明，优选地，所述硫化剂为升华硫、二硫化碳、高硫重油、硫醇和二甲基硫醚中的至少一种；所述硫化反应的条件包括，温度为250-400℃，压力为5.0-10.0MPa，时间为15-480分钟，进一步优选为，所述硫化反应的条件包括，温度为300-380℃，压力为6.0-8.0MPa，时间为30-240分钟，最优选为60-240分钟。其中，所述压力为氢初压。

优选情况下，本发明的催化剂的制备方法还包括去除反应后的产物中的溶剂，如，当所述溶剂为水时，优选将反应后的产物进行过滤。当所述溶剂为溶剂油时，还优选包括用甲苯对反应后的产物进行抽提，抽提的目的是去除其中的溶剂油以及非金属源中部分未反应的有机物。

通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。

其中，催化剂中各种元素的含量由X射线荧光光谱方法测得，通过X射线能谱测定元素的价态，根据结果判断催化剂中金属元素的存在形式；催化剂的平均粒径及硫化物的平均粒径通过高分辨率的扫描和透射电镜分析得到。气体收率通过气相色谱法方法测得。生焦率定义为甲苯不溶物含量，通过将产品用甲苯溶解、测定离心分离得到的甲苯不溶物含量来获得。

本发明实施例的加氢改质方法均在1kg/h、如图2所示的中型连续装置中进行。本发明实施例的各种参数均用于描述加氢改质反应稳定时的状态，而非起始状态。

制备例1

在高压釜内，将5.89g钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、7.40g硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)、1.78g氧化钒(V₂O₅)、4.8g硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)，与300mL水混合，搅拌均匀后加入81.2g活性炭和7.8g的硫化剂(升华硫)，在300℃、7.0MPa(氢初压)、高速搅拌(300rpm)的条件下硫化60min，产物经过滤、干燥后得到催化剂A，催化剂A的元素组成分析列于表1。

其中，所述活性炭为酸处理的活性炭。所述酸处理的步骤包括：(1)去离子水洗涤：室温下，称取100g活性炭载体(60-80目)加入到适量的蒸馏水中均匀搅拌5min，然后置于超声波清洗器中清洗30min，取出后用蒸馏水洗涤多次至洗液澄清无色，然后在温度为110℃的烘箱中干燥至恒重；(2)盐酸洗涤：室温下，将用蒸馏水洗涤并干燥的活性炭载体加入到适量的蒸馏水中均匀搅拌5min，之后置于超声波清洗器中清洗30min，然后将活性炭放入2mol/L的盐酸中充分混合30min后，静置12h，以除去活性炭中的ZnCl₂等杂质，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，放入110℃烘箱中干燥至恒重；(3)硝酸氧化：室温下，将盐酸洗过的活性炭在2mol/L的HNO₃溶液中浸泡12h，用去离子水反复过滤和清洗直至滤液pH值不变，在110℃烘箱中烘至恒重。

在电镜下观察，催化剂A的平均粒径为10μm，其中的金属元素硫化物的平均粒径为15nm。

制备例2

将66.3g二烷基二硫代磷酸钼(Mo占5.73重量％)、21.8g油酸镍(Ni占7.8重量％)、30g环烷酸钒(V占4.0重量％)、24.7g环烷酸镧(La占7.3重量％)、4.8g硫化剂(二硫化碳)、200mL的溶剂油(柴油)、67.9g天然沥青质(青川1#天然沥青，C含量64.6重量％，H含量6.3重量％，S含量4.2重量％，N含量0.9重量％)依次加入500mL的高压釜内，在370℃、8.0MPa(氢初压)、高速搅拌(500rpm)的条件下硫化240min，产物经离心分离、甲苯抽提、真空干燥得到催化剂B，催化剂B的元素组成列于表1。在电镜下观察，催化剂B的平均粒径为50μm，其中的金属元素硫化物的平均粒径为25nm。

制备例3

将5.7g钨酸铵(H₁₈N₂O₉W)、3.6g碳酸镍(NiCO₃)、2.9g硫酸氧钒(VOSO₄)、2.8g硝酸镨(PrN₃O₉)、300mL水、5.6g硫化剂(升华硫)和88.6g炭黑依次加入到500mL高压釜内，在320℃、6.0MPa(氢初压)、高速搅拌(500rpm)的条件下硫化120min，产物经过滤、真空干燥后得到催化剂C，催化剂C的元素组成列于表1。在电镜下观察，催化剂C的平均粒径为100μm，其中的金属元素硫化物的平均粒径为30nm。

制备例4

将30.4g环烷酸钨(W占8.78重量％)、30.4g四羰基镍(Ni占33.73重量％)、6.5g六羰基钒(V占23.29重量％)、28.2g环烷酸铈(Ce占8.6重量％)、4.9g硫化剂(升华硫)、200mL的溶剂油(加氢柴油)和57.2g稠油沥青质(青川3#天然沥青，C含量88.9重量％，H含量7.2重量％，S含量5.8重量％，N含量1.1重量％)依次加入到500mL的高压釜内，在350℃、8.0MPa(氢初压)、高速搅拌(500rpm)的条件下硫化210min，产物经离心分离、甲苯抽提、真空干燥得到催化剂D，催化剂D的元素组成列于表1。在电镜下观察，催化剂D的平均粒径为1μm，其中的金属元素硫化物的平均粒径为12nm。

制备例5

将43.7g环烷酸钼(Mo占10.3重量％)、30.8g环烷酸钨(W占8.78重量％)、6.2g四羰基镍(Ni占33.73重量％)、6.5g六羰基钒(V占23.29重量％)、25.3g异辛酸稀土(La占4.8重量％，Ce占7.1重量％)、17.7g硫化剂(DMDS)和295mL的渣油(科威特减压渣油)依次加入500mL的高压釜内，在370℃、6.0MPa(氢初压)、高速搅拌(800rpm)的条件下硫化180min，产物经离心分离、甲苯抽提、真空干燥得到催化剂E，催化剂E的元素组成列于表1。在电镜下观察，催化剂E的平均粒径为0.5μm，其中的金属元素硫化物的平均粒径为10nm。

制备例6

将5.7g钨酸铵(H₁₈N₂O₉W)，3.6g碳酸镍(NiCO₃)、2.9g硫酸氧钒(VOSO₄)、300mL水、5.4g硫化剂(升华硫)和90g炭黑依次加入到500mL高压釜内，在320℃、6.0MPa(氢初压)、高速搅拌(500rpm)的条件下硫化120min，产物经过滤、真空干燥后得到催化剂F，催化剂F的元素组成列于表1。在电镜下观察，催化剂F的平均粒径为100μm，其中的金属元素硫化物的平均粒径为30nm。

表1

	制备例1	制备例2	制备例3	制备例4	制备例5	制备例6
							元素含量，重量％	催化剂A	催化剂B	催化剂C	催化剂D	催化剂E	催化剂F
Mo	3.2	3.8	-	-	4.5	-
							W	-	-	2.8	3.2	2.7	2.8
Ni	1.5	1.7	1.8	2.4	2.1	1.8
							V	1.0	1.2	0.9	1.8	1.5	0.9
La	1.5	1.8	-	-	1.2	-
							Ce	-	-	-	2.4	1.8	-
Pr	-	-	1.2	-	-	-
							C	84.7	75.4	88.0	71.0	64.4	89.4
H	0.5	6.1	0	8.3	7.2	0
							S	7.6	8.9	5.3	10.4	14.2	5.1
N	0	1.1	0	0.5	0.3	0

实施例1

将减压渣油M(性质见表2)、重馏分油与催化剂A在预混合器中混合均匀，再与氢气一起进入反应器，控制反应器外加热炉的温度，使反应在设定的温度下进行，反应产物从反应器的顶部流出反应器进入高分器(高压分离器)，在高分器内实现气液分离(压力与反应压力相同)；得到的气相产品经水洗塔处理后计量排空，得到高分气和废水，得到的液相产品进入蒸馏塔进行蒸馏，得到的轻馏分进一步精制，得到的重馏分油返回预混合器中与劣质重油共同作为原料。

各原料的进料量和反应条件及结果列于表3中。

表2

分析项目	减压渣油M
		密度(20℃)/(g/cm³)	1.029
非金属元素含量(重量％)
		C	83.87
H	9.98
		S	4.9
N	0.34
		金属元素含量(μg/g)
Ni	42
		V	96
四组分含量(重量％)
		饱和分	9.3
芳香分	53.6
		胶质	24.4
沥青质	12.7
		馏程(℃)
初馏点	470
		5％	515
10％	547
		30％	600
45％	623

实施例2-6

根据实施例1的方法对减压渣油M进行加氢改质。各原料的进料量和反应条件及结果列于表3中。

对比例1

根据实施例4的方法对减压渣油M进行加氢改质，不同的是，用等重量的催化剂D’代替催化剂D，催化剂D’是一种Fe系催化剂，也是一种常规用于重油加氢改质的催化剂。催化剂D’的制备过程如下：将100g柴油，50g环烷酸铁(Fe含量为12％)，8.2g硫磺，依次加入到500mL高压釜内，在350℃、8.0MPa(氢初压)、500rpm搅拌转速的条件下硫化60min，产物经过滤、真空干燥后得到催化剂D’，催化剂的活性组分为含Fe的硫化物，其反应结果列于表3。

对比例2

根据对比例1的方法对减压渣油M进行加氢改质，不同的是，增加催化剂D’的加入量，使其具有与实施例4相同的催化剂藏量。反应结果列于表3。

对比例3

根据实施例4的方法对减压渣油M进行加氢改质，不同的是，重馏分油不返回预混合器。反应结果列于表3。

表3

由表3的数据可以看出，实施例4与对比例3的区别只在于实施例4的原料中含有50重量％的重馏分油，但重馏分油循环使用增加了催化剂藏量，体系中催化剂的浓度从8重量％增至12重量％，增加了50％。反应结果表明：与对比例3相比，实施例4的轻质油收率从43.47重量％提高至55.30重量％，增加了12个百分点；＞500℃渣油收率从12.46重量％降至4.34重量％，原料油转化率从87.54重量％增至95.66重量％；焦炭产率从0.64重量％降至0.23重量％；特别是柴油的收率，从34.15重量％增至41.84重量％。这说明循环使用重馏分油能显著增加轻质油收率(特别是柴油收率)，促进渣油的转化，抑制反应过程缩合结焦。

加入8重量％催化剂D的实施例4中，原料油转化率为95.66重量％，生焦率仅为0.23重量％，轻质油收率为55.30重量％；而使用同样工艺和同样量的现有催化剂D’的对比例1中，生焦率为1.65重量％，轻质油收率仅为37.13重量％，＞500℃渣油收率高达22.69重量％；而与实施例4具有相同催化剂藏量的、使用催化剂D’的对比例2中，生焦率为0.90重量％，轻质油收率为40.24重量％，仍差于实施例4。这说明，即使增加常规催化剂的用量，其加氢改质效果也差于本发明的方法。

此外，实施例1中劣质重油与重馏分油的重量比为1∶0.5，即33重量％的加氢改质所得产物作为重馏分油回用，根据实施例1的产品的性质，可以看出实施例1中轻馏分的馏出温度约小于400℃。同样地，可以看出，实施例2中轻馏分的馏出温度约小于450℃，实施例3中轻馏分的馏出温度小于350℃，实施例4中轻馏分的馏出温度约小于300℃，实施例5-6中轻馏分的馏出温度小于350℃。

测试例1

将催化剂C按照一定比例加入到减压渣油M中，然后将油样高速剪切后放入2L带搅拌的高压釜中，密闭反应釜，通氢气置换后室温充氢压至10.0MPa，然后开始搅拌升温，在420℃下反应1h，加氢反应产物分别测气体收率、生焦率、小于200℃馏分、200～350℃馏分(AGO)和350～500℃馏分(VGO)收率，反应条件及反应结果见表4。

测试例2

将测试例1的加氢反应产物进行离心分离、甲苯抽提，分离出催化剂C’，并将其作为本测试例的催化剂，根据测试例1的方法对减压渣油M进行加氢改质，反应条件和结果列于表4中。

表4

	测试例1	测试例2
			催化剂	催化剂C	催化剂C’
反应温度/℃	400	400
			反应压力/MPa	10	10
反应时间/h	1	1
			原料处理量/g	300	300
催化剂加入量/％	4	4
			产物收率/％
气体	6.26	6.18
			＜200℃汽油	6.14	5.88
200～350℃柴油	28.56	27.47
			350～500℃蜡油	42.68	40.98
＞500℃渣油	15.57	18.61
			轻质油收率/％	34.70	33.35
焦炭产率/％	0.79	0.88

表4的结果表明，使用循环催化剂(催化剂C’)的测试例2的轻质油收率为33.35重量％，较用催化剂C的测试例1下降了1.3个百分点，其焦炭产率仅为0.88重量％。说明循环使用的催化剂仍具有较高的加氢活性，即，本发明所用的催化剂具有重复使用性能。正是如此，将重馏分油返回作为原料能够提高催化剂藏量以及进一步的增加轻质油收率，促进渣油的转化。而且，利用本发明的方法，无需将催化剂进行提纯回收即可回用于劣质重油的加氢改质，工艺方法简便。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种劣质重油的加氢改质方法，其特征在于，该方法包括，在劣质重油加氢改质条件下，使劣质重油、重馏分油、加氢改质催化剂与氢气接触并在液相流动床反应器中进行加氢改质反应，

其中，以加氢改质催化剂的总重量为基准，该加氢改质催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第ⅥB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在，

所述重馏分油为从所述劣质重油的加氢改质所得产物中分离出轻馏分后的剩余部分，所述轻馏分的馏出温度低于500℃；

其中，所述劣质重油加氢改质条件包括：压力为5-20MPa；温度为320-480℃；液时体积空速为0.1-2.5h^-1；氢油体积比为400-1800Nm³/m³；

其中，所述第ⅥB族金属元素为Mo和/或W；所述镧系金属元素为La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述劣质重油与所述重馏分油的进料重量比为1：0.3-1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，以劣质重油的进料重量为基准，所述加氢改质催化剂的进料量为0.1-25重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，以加氢改质催化剂的总重量为基准，该加氢改质催化剂含有5-14重量％的金属元素和86-95重量％的非金属元素。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢改质催化剂的平均粒径为0.01-200微米。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属元素的硫化物为大小为5-50纳米的颗粒。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，以加氢改质催化剂的总重量为基准，所述加氢改质催化剂中V的含量为0.1-5.0重量％，Ni的含量为0.05-4.0重量％，镧系金属元素的含量为0-5.0重量％，第ⅥB族金属元素的含量为0-15.0重量％，且镧系金属元素和第ⅥB族金属元素的总含量为1-20重量％。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，以加氢改质催化剂的总重量为基准，所述加氢改质催化剂中C的含量为50-95重量％，S的含量为1-25重量％。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述非金属元素还包括以加氢改质催化剂的总重量为基准，含量为0-10重量％的H，和/或含量为0-2重量％的N。

10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢改质催化剂通过将金属源和非金属源在溶剂存在下以及硫化反应条件下与硫化剂接触来制得，所述金属源为含有V、Ni以及镧系金属元素和/或第ⅥB族金属元素的物质，所述非金属源为含有碳元素的物质。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述金属源以该金属源中金属元素的氧化物、无机盐、有机酸盐和有机螯合物中至少一种的形式提供。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述非金属源以原油、重油、油砂沥青、沥青质、炭黑、石墨粉和活性炭中至少一种的形式提供。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述活性炭为经过酸处理的活性炭。

14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂和非金属源共同以原油、馏分油、渣油和稠油中至少一种的形式提供。

15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂与金属源中金属元素的重量比为10-1000：1。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述溶剂为水、溶剂油、馏分油和原油中的至少一种。

17.根据权利要求10所述的方法，其中，所述硫化剂为升华硫、二硫化碳、高硫重油、硫醇和二甲基硫醚中的至少一种；所述硫化反应的条件包括，温度为250-400℃，压力为5.0-10.0MPa，时间为15-480分钟。