CN1448486A - 重渣油加氢改质催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于重、渣油加氢改质的新型催化剂。其特征在于本发明的加氢催化剂是含有钼、钨的油剂胶体,其中Mo、W的平均粒径在500纳米以下。这种催化剂可广泛应用于重、渣油的加氢反应和加氢裂化等工艺。在这些工艺中,一般先将含有钼、钨的催化剂均匀分散重、渣油中,在氢气存在下,使含有催化剂的劣质重、渣油发生加氢反应。其目的在于降低催化剂成本的前提下,提高重、渣油加氢反应的效率。
Description
1、技术领域
本发明涉及一种重、渣油加氢催化剂及其制备方法,特别是渣油悬浮床加氢裂化催化剂。
2、背景技术
我国的钼矿和钨矿的储量均位于世界前列,丰富的矿产资源为我国发展钼矿和钨矿加工,大力推广钼、钨的应用,提供了极为有利的条件和坚实的基础。钼和钨广泛应用于冶金、航空、航天、化工、石化、生物医药和机械加工等领域,其中只有极少部分用于石化领域,而它们在石化领域的应用也几乎全是用作炼油过程中的加氢催化剂。目前,随着开采原油的不断变重和劣质化,各炼厂对重、渣油的加氢技术越来越关注,钼和钨的加氢活性是人所共知的,而由于许多技术原因使它们的应用受到了限制。固定床加氢技术发展时间较长,技术也比较成熟,使用范围也较广。用于固定床的加氢催化剂通常是担载在载体上的钼、镍、钴、钨和铁等金属的固体催化剂,因为固定床加氢技术对原料的要求较高,所以其应用受到了一定的限制。而悬浮床渣油加氢技术对原料的适应性较强,可以加工各种劣质原料。用于悬浮床渣油加氢工艺的催化剂主要有三种,分别是:固体粉末催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂。固体粉末催化剂和水溶性催化剂在油里的分散效果较差,这些催化剂一般在油中的平均粒径在10μm以上,所以加氢效果较差。而油溶性催化剂分散效果虽然很好,但制备复杂且价格昂贵,甚至有的毒性很大,不适于工业应用。另一方面大量的MoS2和WS2用作机械加工的润滑剂,在这些润滑剂中,MoS2和WS2的粒径已经能够加工到500纳米以下,更细的可达到几十个纳米,现在已经有文献报道,能够加工出几个纳米的MoS2和WS2,如果将这些MoS2和WS2的纳米材料作为加氢催化剂引入炼油领域,将给石化行业带来巨大的发展。
美国专利4285804中用环烷酸钼和环烷酸钴配合,并将富含金属的尾油循环。例如当新鲜进料含Mo 70μg/g,Co 20μg/g,每小时进6.3L,而循环尾油含Mo1930μg/g,Co 570μg/g,每小时进0.7L,新鲜进料在加热炉出口和循环尾油混合进入反应器,减渣的沥青质脱除率可达70-80m%,550℃+产率可达35~47m%。
美国专利4227642和4134825将环烷酸或树酯酸盐溶于一部分油中,然后进入反应器,如:用环烷酸钼350μg/g(以金属计),在438℃,17.1MPa下加氢,冷湖常渣的脱硫率为50m%,脱金属率为91m%,而生焦量只有0.4m%。
美国专利4125455用C7-12的脂肪酸钼或钨溶于渣油原料中,加入量以金属计为500~1000μg/g。在430℃,13.7MPa条件下加氢反应。当用辛酸钼做催化剂,金属加入量为590μg/g反应8小时后454℃+转化率可达80m%。
美国专利4839326用钼和钨的硫化物与铁、钴、镍的多羰基化合物反应制备催化剂,例如:将氧化铝放在(NH4)6Mo7O24水溶液中浸泡,然后将浸湿的氧化铝在含有硫化氢的空气中400℃焙烧,然后再在四氢呋喃的保护下与Co2(CO)8反应,制成含有Mo 4.97m%,Co 1.94m%的催化剂,并以催化循环油为原料在高压釜上进行加氢反应,反应条件为325℃,3.15MPa,空速1.0,搅拌速率1500rpm。得到脱硫率60m%,脱氮率10m%的结果。
在上述专利提到的方法中,虽然许多催化剂的分散效果很好,但仍然存在一些缺点,如:催化剂制备比较复杂,而且有毒、有害,对人体危害较大。另外催化剂加入量也很大,这使催化剂成本较高,无法达到工业应用的目的。
在《中国钼业》1999年8月第23卷第四期《二硫化钼油剂的研制》的文章中提到将二硫化钼粉末与一定比例的润湿剂和分散剂混合,将混合物在40℃~80℃进行搅拌,然后加入机油进行快速搅拌得到均匀的油剂,油剂中二硫化钼占23m%,并将它用作润滑剂。
在上述提到的方法中,二硫化钼油剂的制备方法比较简单,但是若将此油剂作为加氢催化剂,恐怕效果不会很理想,因为用这种方法得到的二硫化钼的平均粒径在1微米左右,难以达到更细小的状态。
3、发明内容
本发明的目的是找到一种合适的加氢催化剂,使得这种催化剂在油中分布的平均粒径在500nm以下。这种加氢催化剂在加工劣质重、渣油时可以得到较高的加氢转化率。本发明的另一个目的是提供一种重、渣油加氢催化剂的制备方法,以简化制备过程降低催化剂的成本。
本发明提供了一种重、渣油加氢过程中使用的加氢催化剂,该催化剂为含有活性金属钼和/或钨的油剂胶体,其中Mo、W的平均粒径在500nm以下,活性金属的含量为1~20m%之间。
催化剂中还含有分散剂,包括吐温、司班、OP、脂肪醇和有机脂等表面活性剂,在催化剂中的含量为0.1~10.0m%,较好为0.5~2.0m%;
另外催化剂中还可以含有稳定剂,包括长链烷烃、环烷烃、多环芳烃及其衍生物和各种蜡,如:庚烷、呋喃、噻吩、喹啉、蜂蜡和石蜡等,其在催化剂中的含量为0.1~10.0m%,较好为0.5~2.0m%;
配制催化剂过程中所用的溶剂可以是炼厂中100℃~500℃任意一种中间产品,如各种润滑油、机油、蜡油、汽油、柴油、煤油和/或VGO中的一种或几种。
本发明催化剂的制备方法为:按照催化剂含量要求将MoS2和/或WS2粉末与溶剂相混合置于反应容器中,并向混合物中加入分散剂和稳定剂,在氢气存在下于60℃~100℃搅拌2~8小时,并在300℃~400℃,压力5~15MPa的条件下保持4~10小时,并不断搅拌,然后在室温中静置并分离出沉淀物,即得到催化剂的胶体油剂。
其中所涉及的分散剂包括吐温、司班、OP、脂肪醇和有机脂等表面活性剂,在催化剂中的含量为1~10.0m%,较好为0.5~2.0m%;稳定剂包括长链烷烃、环烷烃、多环芳烃及其衍生物和各种蜡,如:庚烷、呋喃、噻吩、喹啉、蜂蜡和石蜡等,其在催化剂中的含量为0.1~10.0m%,较好为0.5~2.0m%;溶剂可以是炼厂中100℃~500℃的任意一种中间产品,比如各种润滑油、机油、蜡油、汽油、柴油、煤油和/或VGO中的一种或几种。另外本发明涉及的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油,如:常压渣油、减压渣油,粘稠的重原油,脱油沥青,也可是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物。
上述MoS2和WS2粉末粒径最好在1微米以下。
其中静置时间一般在15~45天。
该催化剂可用于悬浮床加氢裂化过程,催化剂用量以金属计为50~5000μg/g,一般在50~500μg/g;对于不同原料油,操作条件是不同的,通常加氢反应器操作条件为:压力2~20MPa,较好为8~14MPa;温度300~470℃,较好为350~450℃;液时空速0.2~2.0h-1,较好为0.7~2.0h-1;氢油体积比(标准压力下)200~1200,较好为500~1000。
本发明的优点是:
1 本发明的催化剂具有加入量少,一般为≤400μg/g(以金属计),活性高,稳定性好等优点.采用本发明的催化剂,对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时,可以大大提高液体产品的收率,液体产品收率可达到80m%以上;进行加氢反应时,也具有较高的脱硫率,通常可达到60m%以上。
2 加氢过程使用很少量的加氢催化剂,可以不回收催化剂,节省了高昂的催化剂回收费用。
3 在重、渣油的加氢过程中,本发明的催化剂制备方法简单,成本较低。
4、具体实施方式
实施例1
将25.2克MoS2超细粉末与205.5克真空泵机油加入高压釜中,加入司班80和0P7各1.0克,再加入蜂蜡3.0克,初氢压为4.5MPa,然后将温度升至70℃反应3小时后,继续升温,在240℃和320℃各恒温反应1小时,然后将氢压保持在10.0MPa,温度380℃的条件下,反应4小时,反应过程中要不停搅拌,搅拌速率应保持在300转/分。反应结束后,将装置降至室温,将反应产物倒入干净的瓶中,静置30天,将未反应的沉淀物分离出去,得到的均匀的液体产物为含有钼5.74m%的加氢催化剂,代号C-1
实施例2
将20.5克MoS2超细粉末与210.0克VGO加入高压釜中,加入己醇和羟基甲酸甲酯各1.0克,再加入庚烷3.0克,初氢压为4.5MPa,然后将温度升至80℃反应3小时后,继续升温,在240℃和320℃各恒温反应1小时,然后将氢压保持在10.0MPa,温度390℃的条件下,反应6小时,反应过程中要不停搅拌,搅拌速率应保持在300转/分。反应结束后,将装置降至室温,将反应产物倒入干净的瓶中,静置20天,将未反应的沉淀物分离出去,得到的均匀的液体产物为含有钼4.80m%的加氢催化剂,代号C-2
实施例3
将27.7克WS2超细粉末与220.2克真空泵机油加入高压釜中,加入司班80和OP7各1.0克,再加入蜂蜡3.0克,初氢压为4.5MPa,然后将温度升至70℃反应3小时后,继续升温,在240℃和320℃各恒温反应1小时,然后将氢压保持在10.0MPa,温度385℃的条件下,反应5小时,反应过程中要不停搅拌,搅拌速率应保持在300转/分。反应结束后,将装置降至室温,将反应产物倒入干净的瓶中,静置40天,将未反应的沉淀物分离出去,得到的均匀的液体产物为含有钨6.96m%的加氢催化剂,代号C-3。
实施例4
将24.6克WS2超细粉末与198.3克VGO加入高压釜中,加入己醇和羟基甲酸甲酯各1.0克,再加入苯并噻吩3.0克,初氢压为4.5MPa,然后将温度升至80℃反应3小时后,继续升温,在240℃和320℃各恒温反应1小时,然后将氢压保持在10.0MPa,温度390℃的条件下,反应6小时,反应过程中要不停搅拌,搅拌速率应保持在300转/分。反应结束后,将装置降至室温,将反应产物倒入干净的瓶中,静置40天,将未反应的沉淀物分离出去,得到的均匀的产物为含有钨5.30m%的加氢催化剂,代号C-4。
实施例5
将催化剂C-1和C-3按1∶1比例混合得到含钼2.87m%、钨3.48m%的催化剂,代号C-5。
实施例6
将催化剂C-2和C-4按1∶1比例混合得到含钼2.40m%、钨2.65m%的催化剂,代号C-6。表1中给出了各催化剂的组成以及平均粒径。
表1催化剂组成及性质
编号 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
组成,m%金属含量m% 5.74 4.80 6.96 5.30 6.35 5.05
溶剂m% 92.09 93.03 91.02 92.45 91.55 92.74分散剂m% 0.87 0.87 0.81 0.90 0.84 0.88稳定剂m% 1.30 1.30 1.21 1.35 1.26 1.33金属平均粒径*,nm 450 500 450 500 500 500
*这里所说的金属平均粒径采用透射电子显微镜测得。一般选取较大的颗粒为标准。所以真正的平均粒径应在此范围之下。
实例7~12
实例7~12为本发明的催化剂在小型连续装置上进行的加氢裂化试验。试验原料为孤岛常渣和沙中减渣,试验原料性质见表2。由表2可知孤岛常渣硫含量高,金属含量较高,胶质、沥青质含量也较高,残炭达到8.73m%,是一种较难处理的劣质渣油。而沙中减渣硫、氮含量高,金属含量也较高,而且沥青质含量达到8.4m%,残炭达到20.73m%,也是一种较难处理的劣质渣油。
表2悬浮床加氢裂化原料油性质
项目 孤岛常渣 沙中减渣密度 kg/m3(20℃) 965.3 1024.8残炭 m% 8.73 20.73元素分析
C 84.78 83.52
H 11.61 10.43
S 1.94 4.95
N 0.1316 0.35金属分析
Fe 12.47 8.16
Ni 24.47 43.4
V 4.91 143.6组分分析
饱和分 31.4 9.9
芳香分 30.6 52.2
胶质 36.6 29.5
沥青质 1.6 8.4
实例7~12在小型连续装置上考察在不同压力、温度、空速、催化剂加入量等操作条件下,使用不同组成的催化剂时,渣油的转化和反应过程的生焦倾向,试验结果列于表3中。由表3所列出的结果表明:本发明的加氢催化剂具有活性高的优点.采用本发明的催化剂,对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时,可以最大限度的抑制生焦,在加入量≤400μg/g(以金属计)条件下,<500℃液体产品收率可达到80m%以上。
表3加氢裂化试验结果
项目 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
原料油 孤岛 沙中 孤岛 沙中 孤岛 沙中
渣油 减渣 渣油 减渣 渣油 减渣催化剂量μg/g 300 250 250 250 300 300反应压力MPa 10 14 8 12 10 14反应温度℃ 435 440 437 438 435 440氢油比 800 1000 700 900 1000 1200空速V/V 1.0 0.8 1.0 0.8 0.9 1.0产品分布m%<180℃ 10.2 12.1 10.7 11.6 11.8 13.3180-350℃ 24.4. 34.6 27.4 33.5 28.2 35.0350-500℃ 45.8 34.3 44.6 34.4 44.5 34.2>500℃ 19.4 18.3 17.2 19.7 15.4 16.8
焦炭 0.2 0.7 0.1 0.8 0.1 0.7
实施例13~18
实施例13~18为本发明的催化剂在高压釜上进行的加氢脱硫、脱氮试验。试验原料为孤岛减渣和沙轻常渣(见表4)。由表4可知孤岛减渣硫含量高,金属含量以及胶质、沥青质含量也较高,残炭达到14.68m%,是一种较难处理的劣质渣油。而沙轻常渣硫含量高,金属含量也较高,而且沥青质含量达到3.2m%,残炭达到9.71m%,也是一种较难处理的劣质渣油。
表4高压釜加氢反应原料性质
项目 孤岛减渣 沙轻常渣密度(20℃)kg/m3 983.5 969.4残炭值 m% 14.68 9.71元素分析m%
C 84.49 87.76
H 11.15 11.38
S 2.62 3.38
N 0.78 0.17金属元素μg/g
Fe 31.46 2.37
Ni 35.00 11.10
V 5.07 37.50
Na 7.50 1.53
Ca 22.00 1.25四组分分析m%
饱和烃 11.1 40.3
芳香烃 36.3 42.2
胶质 50.3 14.3
沥青质 2.3 3.2
实例13~18在高压釜上考察在不同压力、温度、反应时间、催化剂加入量等操作条件下,使用不同组成的催化剂时,渣油的脱硫率和脱氮率,试验结果列于表5中。
表5高压釜加氢反应试验结果
项目 C-2 C-4 C-3 C-4 C-5 C-6原料名称 孤岛 沙轻 孤岛 沙轻 孤岛 沙轻
减渣 常渣 减渣 常渣 减渣 常渣催化剂量μg/g 250 250 250 300 300 300反应压力MPa 14 10 12 14 12 14反应温度℃ 395 385 380 390 385 385反应时间h-1 5 4.5 4 3.5 4 4脱硫率m% 66.3 68.5 67.2 69.8 72.7 73.9脱氮率m% 45.6 47.1 42.8 44.4 47.5 48.0
由表5结果可看出本发明的加氢催化剂具有较高的加氢活性。采用本发明的催化剂,对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行加氢反应时,在加催化剂加入量≤400μg/g(以金属计)条件下,渣油的脱硫率超过60m%,脱氮率也在40m%以上。
Claims (12)
1.一种重、渣油加氢催化剂,其特征在于该催化剂为含有活性金属钼和/或钨的油剂胶体,其中Mo、W的平均粒径低于500nm,活性金属的含量为1~20m%。
2.按照权利要求1所述的加氢催化剂,其特征在于催化剂中含有分散剂,在催化剂中的含量为0.1~10.0m%。
3.按照权利要求2所述的加氢催化剂,其特征在于所说的分散剂包括吐温、司班、OP、脂肪醇和有机脂表面活性剂,在催化剂中的含量为0.5~2.0m%。
4.按照权利要求1所述的加氢催化剂,其特征在于催化剂中含有稳定剂,在催化剂中的含量为0.1~10.0m%。
5.按照权利要求1所述的加氢催化剂,其特征在于所说的稳定剂包括长链烷烃、环烷烃、多环芳烃及其衍生物和/或蜡,其含量为0.5~2.0m%。
6.按照权利要求1所述的加氢催化剂,其特征在于所说的油剂胶体中的溶剂是炼厂中100℃~500℃的中间产品。
7.按照权利要求6所述的加氢催化剂,其特征在于所说的溶剂是润滑油、机油、蜡油、汽油、柴油、煤油和/或VGO中的一种或多种。
8.一种权利要求1所述加氢催化剂的制备方法,其特征在于:按照催化剂中各组分的含量要求将MoS2和/或WS2粉末与溶剂相混合置于反应容器中,并向混合物中加入分散剂和稳定剂,在氢气存在下于60℃~100℃搅拌2~8小时,并在300℃~400℃,压力5~15MPa的条件下保持4~10小时,并不断搅拌,然后在室温中静置并分离出沉淀物,即得到催化剂的胶体油剂。
9.按照权利要求8所述的制备方法,其特征在于所说的MoS2和WS2粉末粒径在1微米以下。
10.按照权利要求8所述的制备方法,其特征在于所说的静置时间为15~45天。
11.权利要求1所述催化剂在悬浮床加氢裂化过程中的应用,其特征在于催化剂用量以金属计为50~5000μg/g;操作条件为:压力2~20MPa,温度300~470℃,液时空速0.2~2.0h-1,氢油体积比200~1200。
12.按照权利要求11所述的应用,其特征在于催化剂用量以金属计为50~500μg/g;操作条件为:压力8~14MPa,温度350~450℃,液时空速0.7~2.0h-1,氢油体积比500~1000。
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CN1227337C (zh) | 2005-11-16 |
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