CN103396831B - 加氢转化重碳氢化合物原料的制程 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加氢转化重碳氢化合物原料的制程。一种重碳氢化合物原料加氢转化的制程，包括利用催化剂以产生低沸点的碳氢化合物产物，该方法可应用在石油提炼的高沸点残留物(石油在真空及真空以下的压力蒸馏的残留物沥青，以及在热催化制程中产生的无用及重的物质)、重油、天然沥青及含沥青砂石，也可用在石油提炼工业以生产煤气、汽油馏份、蒸馏气油、含金属的灰分浓缩物以及化学肥料。该制程可克服传统去除重基质的缺点例如低转化率、在反应中产生焦炭、对进料较敏感(在进料中的金属及固含物会使催化剂去活化)、高投资及操作成本以及需要预纯化单元。

Description

加氢转化重碳氢化合物原料的制程
本申请是中国专利申请200610109834.1的分案申请，原申请200610109834.1的申请日为2006年8月16日，其名称为“加氢转化重碳氢化合物原料的制程”。
技术领域
本发明是有关于一种重碳氢化合物原料加氢转化的制程，特别有关于一种应用在石油提炼的高沸点残留物、重油、天然沥青及含沥青砂石的加氢转化制程，利用催化剂产生低沸点的碳氢化合物。
背景技术
在石油工业上有许多人致力于将重碳氢化合物原料转化成低沸点液体，重油氢化制程可用来提升重碳氢化合物的等级，依据此制程，重碳氢化合物可转化成较轻的产品以及较低沸点的中馏(mid－distillate)液体，其使用异质性催化剂例如在氧化铝基底上的Co、Mo或Ni的硫化物。
未加工的石油中分子量较重的成分会被吸附在催化剂表面，塞住催化剂的孔洞及活性部位，因此严重地降低氢化反应的反应性。未加工石油中的沥青及有机金属成分会被分离，沉积在催化剂表面并使催化剂失去活性，碳氢化合物的质越重，催化剂的寿命越短，因此在制程中需要将氢气一直维持在高的分压。
美国专利US4,637,870描述一种氢化精炼的方法，其在水溶液中加入含磷及钼的催化剂，使磷酸转变成磷钼酸(phospho－molybdicacid)，将此溶液与碳氢化合物混合，得到催化剂的初溶液，此初溶液经脱水及硫化后，加到原料(重碳氢化合物或重残留物)中，然后导入反应器中开始进行氢化反应。在此方法中，工业用的磷钼酸的P/Mo原子比例为0.08～1/0.1～1，加入磷钼酸是为了降低焦炭的产生，焦炭与溶液的比例为0.12～1/0.45～1。
此方法的缺点为产生大量的焦炭、催化剂的制备困难以及进入反应器前必须先在原料中加入催化剂，而且所使用的催化剂非常昂贵，使得此方法非常不经济。
在美国专利US4,659,454中提到一种重油加氢裂解的方法，在重油中沸点大于400℃的馏份超过75％，与5～50％沸点在150～400℃的蒸馏馏份混合，在此混合物中含有第IV、V、VI、VII以及VIII族过渡金属元素的化合物，其在加热下会分解。在进料中加入酸性沸石催化剂固体，其加入量为进料的0.1～10重量百分比，此方法在250～500℃下进行，在混合式或塞流式反应器中其压力为25～50MPa，液体每小时体积速度为0.1～10h-1。
因为此方法使用高压(大于25MPa)，所以需要特殊的设备，轻碳氢化合物馏份的产出相对较低，并且也缺乏良好的催化剂再生方式，以及进料中的金属需分离等缺点。
另一种方法在FR2,631,631中说明，其氢化制程在430℃下进行，并使用过渡金属的硫化物使原料悬浮。
此方法的催化剂以下列方式制备：
●将第VIB、VIIB以及VIII族元素的金属化合物例如Mo、磷钼酸以及磷钼酸盐与沥青及含有机多硫化物的原料混合。
●将该混合物在氢气存在下于0.5～20MPa压力，以260～450℃加热。
●将得到的浓缩催化剂加入原料中。
此催化剂的制备很困难，需要加入多硫化物，使得此技术既困难又昂贵，并且缺少适当的催化剂再生方法。
美国专利US5,039,392修改上述方法，在制备最初的浓缩催化剂溶液时，使用硫作为硫化元素。
此方法包含：
将催化剂水溶液分散在碳氢化合物溶液中脱水、硫化，将产生的混合物加到原料中，并将其导入反应器中开始反应。
在此方法中催化剂的量约为50～300ppm，产生的焦炭(固态产物)约为2质量百分比且至少为1.8质量百分比。
此方法的问题为因为脱水及硫化步骤，所产生的大量的焦炭使得催化剂的制备很困难。
WO93/03117描述一种在343～515℃下将重碳氢化合物加氢转化成低沸点产物的方法，使用氢气(50～5000psig)并且加入浓缩催化剂，其中浓缩催化剂的制备方法如下：
●将第II、III、IV、V、VIB、VIIB及VIII族金属化合物水溶液与沸点高于570℃的碳氢化合物馏份混合，制备初步催化剂溶液，金属在原料中的量为0.2至2质量百分比。
●以硫元素作为硫化剂，将上述的初步催化剂溶液在275～425℃下加热硫化(不加入氢气)。
此方法的缺点为浓缩催化剂需在特殊情况及不必要的复杂步骤下制备，需加入昂贵的磷钼酸，以及缺乏催化剂再生方法。
美国专利US6,004,454描述另一种重油及残留物加氢裂解的方法，使用分散型催化剂分散于原料中。此催化剂含有2～15质量百分比的Mo、0.1～2质量百分比的Ni以及0.1～3质量百分比的磷，将Mo及Ni的氧化物或盐类溶解于水中以制备催化剂。
将未经过制程的石油及初步未加工物质(重残留物)与催化剂混合后，将混合物加热并导入反应器中，加氢裂解反应在380～460℃及10～15Mpa压力下进行。
催化剂加入的量使得活性金属的浓度达到150～1500ppm，在此制程中蒸馏的馏份产出约为70质量百分比，并且大部分无焦炭。
此方法的缺点为蒸馏的馏份产出量很少，并且因制程的高流量导致成本很高，而且也缺乏适当的催化剂分离方法。
RU2,146,274中提及一种重碳氢化合物原料转化方法，在此方法中催化剂均匀地分布在进料中，通过将进料与含钼的水溶液混合形成乳化物，使得催化剂直接在反应区制造，催化剂(水溶液)的乳化物在石油中预先制备，加入含氢的气体与预备的乳化物接触，使得混合物氢化。含有70％沸点高于500℃的蒸馏反应物的轻馏份以氢化反应精炼，反应的产物以沸点至350℃分离成蒸馏馏份，以及高于350℃分离成残留物。在此方法中，所有沸点高于350℃的残留物都被燃烧以进行催化剂再生，并且分离出原料中存在的金属。
此方法的缺点为轻碳氢化合物产物量太少，其环保及经济指标低，因为氢化反应残留物的量为1～40％，并且有价值的馏份在加热过程中丧失。此方法的另一缺点为当沸点高于350℃的残留物回到加氢转化制程中时，其含有的黏性物质例如焦炭、沥青及用过的催化剂，将会降低制程的产率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将碳氢化合物原料加氢转化成低沸点碳氢化合物产物的制程，其可以克服或减少上述的缺点，以有效率的方式进行并同时将催化剂再利用。
本发明提供一种重碳氢化合物原料加氢转化的制程，包含催化剂以产生低沸点碳氢化合物产物，此制程包括以下步骤：
(a)加入改质剂及稳定剂活化原料；
(b)制备催化剂复合物，包括预活性化重碳氢化合物的乳化物、水以及催化剂化合物；
(c)在氢气及步骤(b)的催化剂复合物的乳化物存在下，将残留的活性重碳氢化合物氢化；
(d)将步骤(c)的产物以大气压力以及/或真空蒸馏方式分馏成液态－气态流；
(e)将蒸馏的残留物经过固含物分离之后，返回至步骤(a)；以及
(f)将固含物中的催化剂成分分离出来，将该催化剂成分再利用成为初步催化剂复合物的制备单元。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中由该催化剂再生步骤产生的一气体，以注入臭氧将氮氧化物气体还原成氮分子，并注入氨水将硫氧化物气体转变成硫酸铵化学原料的方式而纯化该气体。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该低沸点的碳氢化合物产物的主要成分包括一沸点低于520℃的碳氢化合物。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该步骤(c)的产物以一大气压力及真空蒸馏塔分馏成该液态－气态流。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中在该蒸馏法的残留物中，该固含物约为0.2重量百分比。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该催化剂成分以一氧化法由该固含物中分离出来。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中使用一物理化学作用来增加该活性化重碳氢化合物的分散度，形成一分散相。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该分散相的物质被降解且转换成许多群组，每一群组都含有一些分子及该活性碳氢化合物形成该分散相，其中并加入该稳定剂。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该改质剂包括一石油馏份，该石油馏份中至少60质量百分比为一热稳定多环碳氢化合物。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该热稳定多环碳氢化合物包括裂解汽油、热解树脂或石油精炼物。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该改质剂的量为最初原料的0.5～3.5质量百分比。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该稳定剂为一表面活性清洁剂。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该稳定剂包括丙酮、二乙基酮或硝基苯，其添加量为原料的0.001～0.01质量百分比。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该催化剂包括一化合物，该化合物可溶于水且包含过渡金属。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该化合物可转变成催化活性硫化物。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该过渡金属为Mo。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该化合物包括仲钼酸铵。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该过渡金属包括Mo、Ni或前述的组合。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该催化剂复合物乳化物的制备为在一低于该催化剂复合物的组成物沸点的温度下先与该石油馏份混合。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中一均质化温度为60～98℃。
根据本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中在进入一反应器之前，加入一等份的该催化剂复合物乳化物与氢气至一加热器内的该活性化重碳氢化合物中，而2～4等份的该催化剂复合物乳化物则与氢气一起喷洒至该反应器内的一反应混合物中。
本发明提出将高活性配料(ActivePharmaceuticalIngredients，简称APIs）的碳氢化合物氢化升级的方法，其中：
此方法的转化率较高，超过95％；
因为催化剂的种类以及氢气的存在，无焦炭产生；
对于进料无过于敏感的问题，原料可含有金属及固态物质；
根据上述，进料不需任何预处理；
双硫化产率超过60％；
重金属可完全从原料中去除；
相较于现有技术，其制造成本相对较低；
因回收比例高，此方法较经济。
本发明的加氢转化重碳氢化合物原料的制程可应用在石油提炼的高沸点残留物(石油在真空及真空以下的压力蒸馏的残留物沥青，以及在热催化制程中产生的无用及重的物质)、重油、天然沥青及含沥青砂石，也可用在石油提炼工业以生产煤气、汽油馏份、蒸馏气油、含金属的灰分浓缩物以及化学肥料。该制程可克服传统去除重基质的缺点例如低转化率、在反应中产生焦炭、对进料较敏感(在进料中的金属及固含物会使催化剂去活化)、高投资及操作成本以及需要预纯化单元。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：
附图说明
图1为本发明较佳实施例的总流程图。
图2为本发明的催化剂转换循环较佳实施例的示意图。
具体实施方式
本发明提供一种氢化升级的制程，其应用在具有高的分子量未加工的碳氢化合物，以及其他含有碳氢化合物在石油残留物中的物质，此制程中有乳化的催化剂复合物存在，其为含有仲钼酸铵(ammoniumparamolybdate)水溶液的混合物。
环境安全指数可利用增加所使用的催化剂效率的方式，通过增加中馏馏份的产出量以达到最佳化；双硫化(disulfurization)及降低最终产品中未转换化合物的量，可使得产品达到最佳化，若这些未转换化合物存在，会造成最终产品中形成焦炭。
以下为本发明达到制程参数最佳化的方式：
1.分散及加入增加重碳氢化合物亲液性的物质，使得原料活性化，保持活性化重碳氢化合物的分散在较高程度可增加制程效率。
2.在活性化重碳氢化合物中制备催化剂化合物水溶液乳化物以制造催化剂复合物。
3.在步骤上加入催化剂乳化物至反应区，可使得催化剂活性较高，并且可使用较少的催化剂得到特定转换率的制程。
4.通过燃烧沸点≧520℃的馏份固态残留物，使得催化剂再利用。将真空蒸馏残留物中过滤出来的固态残留物以及中乳化(mid－emulsion)物质中过滤出来的残留物加以燃烧，收集燃烧后的灰份，将催化剂成分由灰份中萃取出来，以常见的碳酸铵法(ammonia－carbonate)清洗后，送回形成仲钼酸铵的制程。
5.收集原料中浓缩灰份含有的金属(Ni、V等)。
6.经由精炼催化剂再生过程中产生的气体，增加制程环境安全性，将SOx气体转换成硫化铵化学肥料，并且加入臭氧至产出气体中，还原产出的氮氧化物，如此可分别移除98％以及60％的硫及氮氧化物。
在本发明较佳实施例中，可解决重碳氢化合物升级问题的方法如下所列：
加入强的改质剂分散重碳氢化合物，在此，利用含有至少60％的热稳定环状碳氢化合物的石油馏份作为改质剂，较佳为使用在石油纯化时萃取出来的催化裂解气油、高温裂解树脂或芳香族化合物作为改质剂。改质剂使用的量较佳为让重碳氢化合物的粘度降低达到最大效应，较佳使用量为原料的0.5～3.5质量百分比。
为了稳定高度分散的重碳氢化合物物质的高表面张力，较佳为使用含有极性键的化合物作为稳定剂，例如丙酮、二乙基酮及硝基苯。稳定剂的使用量较佳为原料的0.001～0.01％质量百分比，此外，较佳的稳定剂量可使得凝结比约为1.9。
在本发明中，使用5～10质量百分比的活性化重碳氢化合物与仲钼酸铵水溶液混合，重碳氢化合物与水及仲钼酸的质量比为1比上0.005～0.05比上5×10-5～8×10-3，所得到的混合物在60～98℃均质温度下为均匀分布，该催化剂复合物稳定的乳化物具有100～7000nm的粒径，较佳为200～600nm，每1cm3中的粒子数目为1×1014～1×1016。
本发明的氢化制程可氢化约90质量百分比的活性化重碳氢化合物，在制程中，使用催化剂乳化物以及含H2的气体，催化剂乳化物的一个等份以及含H2的气体喷洒在约300～400℃加热器中的活性化重碳氢化合物中，产生钼化合物浓度为0.001～0.01质量百分比的混合物，催化剂复合乳化物接下来的2到4个等份，较佳为3个等分，以及含H2的气体则直接喷洒到400～500℃的反应器中。
乳化物的量应使得反应区中Mo化合物的浓度达到0.005～0.05质量百分比。
氢化制程在温度约为430～470℃，压力约为1～15MPa下进行，进料每小时体积流度约为0.5～5h-1，H2与进料体积比约为500～1500公升/1公升的进料。
根据本发明的制程，氢化步骤的产物在大气压力－真空蒸馏单元中分成液相及气相流，所产生的蒸馏馏份中至少90％的沸点低于520℃，沸点超过520℃的残留物被部分或完全地过滤。为了减少将浓缩的金属从真空蒸馏基质的残留物中分离出来的情况，将真空蒸馏塔顶端约3～10质量百分比的气油加到真空蒸馏残留物中。含有约0.2质量百分比的固态粒子的滤出液，将与进料再混合。催化剂再生制程在至少99质量百分比的真空蒸馏基质上执行，较佳为残留的固态物质与中乳化层过滤出来的固态物质一起燃烧，并使用碳酸铵清洗法来萃取如仲钼酸铵的催化剂，然后加到催化剂复合物制备单元的进料中。在进料中含有金属的浓缩灰份可用来萃取金属，由再生制程中产生的气体可用臭氧处理，使得排放至空气中的NOx化合物的量减少，最佳为也使用氨水(ammonia)处理该气体，使得SOx化合物转化成硫化铵。
更进一步地，本发明的制程原料可为分子量高的未加工碳氢化合物、真空及大气压塔中石油蒸馏的重残留物以及较佳为含有大量硫化合物及高浓度重金属的材料。
依据本发明，在制程中所使用的催化剂复合物较佳为包含过渡金属的水溶性化合物，其在本发明的制程下可转变成催化性化合物，较佳为MoS2，并具有氢化及水合能力。
依据本发明，催化剂复合物的乳化物可连续及不连续地喷洒至反应器，使得在反应区的Mo总量达到进料的0.005～0.05质量百分比。
更进一步地，MoS2催化剂较佳为在乳化反应器中形成，乳化物更佳为由活性化原料与Mo化合物水溶液的混合物制备而成。
本发明的制程产物例如为沸点约350℃的蒸馏馏份、沸点约350～520℃的粗真空制气油以及沸点高于520℃的残留物质。
较佳为沸点高于520℃的过滤残留物，与从中乳化层中分离出来的固态物质混合，其产生的可燃性混合物在空气过量5～25％下燃烧，使得其有机含量被燃烧。
根据本发明，催化剂化合物(钼氧化物以及一些镍氧化物)可用常见的碳酸铵清洗法从灰份中分离出来，较佳为将灰份放置于反应器中，并且以灰份对溶液的质量比例为1比上2～5，将7～11质量百分比的氨水溶液以及3～6质量百分比的碳酸铵水溶液与灰份在80℃下混合，将其产生的悬浮液过滤，其液相可回到反应器，以达到10质量百分比的仲钼酸铵溶液，当期望的浓度到达，可将溶液传送至催化剂复合物制备单元。
较佳为排出的气体以及移除的金属氧化物与臭氧混合，使得其中的NOx转换成N2分子，在下一步骤中，气体以浓度25％的氨水溶液处理，使得其中的SOx转变成硫化铵。
图1为依据本发明较佳实施例的制程，将分子量高的碳氢化合物进行加氢转化的总流程图，其中FP为原料制备(feedstockpreparation)单元，CP为催化剂复合物制备(catalystcomplexpreparation)单元，H为原料及氢气的加热器，R为氢化反应器，AD为产物气体分离及大气压蒸馏单元，VD为蒸馏沸点超过350℃的残留物的真空蒸馏塔，以及RC为催化剂再生单元，用以燃烧氢化制程的残留物的一部份，以及排出气体的纯化。
分子量高的碳氢化合物(管线1)与沸点高于520℃的氢化残留物的滤液回流(管线26)、改质剂(管线2)以及稳定剂(管线3)在混合及进行化学－物理处理后，均匀地分布在均质混合器FP单元中，使得活性化混合物的粘度为所添加的重碳氢化合物的1/2～1/3倍。
在此制程中，重碳氢化合物可为石油精炼的高沸点残留物、高活性配料(API)石油、一般或高硫石油、天然沥青、含沥青砂石等。本发明中使用的改质剂为含有至少60％热稳定环状碳氢化合物的石油馏份。具有高表面张力、通常含有极性键的物质，例如丙酮、二乙基酮以及硝基苯可作为稳定剂。
在催化剂复合物制备单元(CP)里，在混合器－乳化剂以及75～95℃中，新组成的仲钼酸铵溶液(经由管线4)与含有仲钼酸铵形式催化剂的精炼溶液(管线25)及活性化重碳氢化合物(管线7)混合，以补偿失去的钼。该溶液持续悬浮直至达到100～7000nm的稳定乳化物，其最佳液滴粒径为200～600nm，在此阶段活性化重碳氢化合物的量为5～10质量百分比。
重碳氢化合物的残留活性化混合物(管线8)转移至加热器(H)以及氢化反应器(R)，氢气通过注射混合器同时注入到加热器(管线10)及反应器(管线11)中，在注射混合器中，氢气被催化剂复合物吸附，氢气与催化剂复合物一起喷洒至在加热器引入口的进料中，以及至沿着反应器高度的上层流动中，视状况而分成2～4处，反应混合物在氢气压力为3～8MPa以及温度为420～500℃下氢化。
图2为催化剂转换循环架构图，当催化剂复合物乳化物喷洒至高温区时，会产生微小的爆裂，使得水相蒸发并且使溶液更加分散，结果水及铵从仲钼酸铵中分离，并且产生一些钼氧化物(MoO3)，乳化物粒子热分解的结果，不只是分散相成分会包围着粒子，而且粒子本身也会破裂，形成尺寸远小于乳化物粒子的氧化粒子。当制程继续进行，钼氧化物会被硫化，形成非常小的粒子(纳米尺寸)的高度分散悬浮液，例如2～9nm大小的双硫化钼，更可能形成3～5nm的大小，且均匀地分散在碳氢化合物介质中。
钼氧化物以及镍化合物的硫化是因为进料中存在带有硫的化合物，以及/或氢化反应所使用的气体组成中具有硫化氢。将新催化剂中的成分硫化会增加反应产物的脱硫程度，因为除了带硫化合物的氢裂解之外，在催化剂再生阶段中硫也会从系统中除去，形成烟雾气体中的硫氧化物。
分散在重碳氢化合物中的仲钼酸铵粒子会被石油介质中的小粒子(纳米尺寸)包围，更进一步地，纳米尺寸的沥青粒子会尽可能地靠近那些粒子，扮演天然稳定剂的角色，形成菌丝安全层(myceliumsafetylayer)，其中存有钼酸铵核心。当乳化物在一个其水相会立刻蒸发的位置时，其复合物纳米粒子会再度破裂，形成新的异原子纳米粒子，与钼及其他金属氧化物的催化剂复合物的热分解残余物反应。
该催化剂的优点为具有高的表面积，可以让任何形式或尺寸的有机分子接近。
在重碳氢化合物中存在的硫粒子会增加催化剂活性，换言之，金属硫化物的形成会大量地增加催化剂活性。
在反应介质中增加硫的量可改变氢化制程，反应产物进入大气压蒸馏单元(AD)，并分离成气相及液相馏份，沸点低于350℃的馏份可用作引擎燃料，中乳化物(管线20)在转移至催化剂再生单元之前在冷分离器中累积。蒸馏残余物中沸点超过350℃的馏份传送至真空蒸馏单元(VD)。
在真空蒸馏单元中，沸点超过350℃的蒸馏馏份被分成沸点小于520℃的蒸馏馏份以及沸点超过520℃的残留物，残留物含有小于2％假焦炭固体物质，MoS2形式的固态催化剂因吸附沥青树脂材料以及原料中的金属硫化物被部分去活化。为了降低催化剂再生及分离的成本，沸点超过520℃的残留物被过滤，含有最多0.2质量百分比固态粒子的滤液(管线26)回到FP单元，其具有混合器及均质器帮助，在此滤液与新的进料、改质剂及稳定剂混合。沸点超过520℃的馏份的固态残留物与由中乳化层得到的固态残留物混合，在催化剂再生单元中燃烧，产生含有金属氧化物灰份的混合物及排出气体，在此步骤中得到的热可用来产生蒸汽，固态残留物在额外的空气(压力下)存在下燃烧，使得燃烧完全。
将燃烧的固态产物及气体分开之后，灰份混合物转移至加热的反应器，在此以碱溶液清洗，并将其中含有的Mo分离出来。
为达上述目的，含有7～11质量百分比的氨以及3～6质量百分比的碳酸铵的水溶液，以灰份对该溶液的质量比例为1比上2～5，在进入过滤器之前，传送至反应器。自过滤器分离出来的沉淀物被清洗，并且滤液进入一循环，此循环持续进行直到溶液中的Mo浓度达到期望值，然后该溶液回到催化剂乳化制备单元(混合器－乳化物槽)。
在灰份被碳酸铵溶液滤掉过程中，存在于灰份中的镍氧化物被部分(最多60％)转移至仲钼酸铵溶液，回到催化剂制备单元中。镍对于氢化反应中的MoS2催化剂活性是一个活性强的改质剂，其存在于仲钼酸铵溶液中，增加轻馏份的量，减少塞住催化剂孔洞的物质，并通过氢气增加中蒸馏馏份的饱和度。在本发明中所使用的镍比例为每个Mo原子比上0.1～1个镍原子，较佳为每个Mo原子比上0.5个镍原子。
在由灰份残留物中萃取Mo以及一些Ni之后，留下不溶于水的物质，包括钒酸铵以及其他存在于重碳氢化合物中的金属氧化物。
将灰份残留物干燥，使得其稍后可以进行金属的萃取制程。
催化剂再生单元的排出气体是由灰份所释出，其以常见方法纯化，以除去其中含有的NOx以及SOx。为达上述目的，将臭氧精确地注入在SOx与NOx纯化系统的气体入口处的气体流中，接下来气体与25％氨水溶液在混合槽中混合，结果SOx与NOx分别与臭氧及氨水反应，NOx还原成N2分子，SOx转换成硫化铵。
在以提议的方法处理真空残留物时，可发现以下物质：5～7质量百分比的C1～C4碳氢化合物气体、硫化氢，14～22质量百分比的沸点至180℃及碘值为6～8的C5汽油馏份，35～42质量百分比的沸点为180～350℃及溴值为10～14的气油馏份，28～36质量百分比的沸点为350～520℃及金属含量小于3ppm的真空气油馏份，以及0.3～1质量百分比的硫化铵。脱硫程度为40～80％。
本发明的制程可用于石油精炼工业以制造瓦斯、汽油馏份、真空气油、含金属的浓缩灰份以及化学肥料。
在本发明较佳实施例的制程中，将重碳氢化合物原料以催化剂加氢转化以产生低沸点的碳氢化合物产物，该制程包括：
(a)加入改质剂及稳定剂活化原料；
(b)制备催化剂复合物，包括预活化重碳氢化合物的乳化物、水以及催化剂化合物；
(c)在氢气及步骤(b)的催化剂复合物的乳化物存在下，将残留的活化重碳氢化合物氢化；
(d)将步骤(c)的产物以大气压力以及真空蒸馏方式分馏成液态－气态流，将蒸馏的残留物经过固含物分离之后，返回至步骤(a)；
(e)将固含物中的催化剂成分分离出来，将该催化剂成分再利用成为初步催化剂复合物的制备单元。
从催化剂再生步骤中释放出来的气体可以被纯化，其中NOx气体在注入臭氧下被还原成氮分子，SOx气体在注入氨下被转换成硫化铵化学肥料。低沸点碳氢化合物产物的主要成分包含沸点低于520℃的碳氢化合物。
步骤(c)的产物可在大气压及真空蒸馏塔中被分馏成液态－气态流。
催化剂元素以氧化法从固态粒子中分离出来。
使用物理化学效应来增加分散程度，以活化重碳氢化合物。
分散相物种被分解(degraded)并转换成分子数高的群组，以及更活化同时间加入形成分散相的碳氢化合物，并且具有额外表面能量的稳定剂也被加入。
改质剂含有至少60质量百分比的热稳定多核环状(multinuclearcyclic)碳氢化合物的石油馏份。
热稳定多核环状碳氢化合物以选择法从裂解气油、热解树脂或石油精炼萃取物中挑选出来。
改质剂的量约为最初原料的0.5～3.5质量百分比，取决于重碳氢化合物的种类而定。
表面活性清洁剂用来作为稳定剂。
具有极性键的化合物，例如丙酮、二乙基酮、硝基苯等的添加量为原料的0.001～0.01质量百分比。
催化剂由水溶性过渡金属化合物所组成。
催化剂化合物可转换成催化性活化硫化物，水溶性过渡金属化合物含有钼或仲钼酸铵。
催化剂复合物乳化物的制备方式为先在温度低于催化剂复合物组成成分的沸点下与石油馏份混合，当使用仲钼酸铵时，均质温度为60～98℃。
石油馏份的来源可以是最初在步骤(a)中制备的活性化重碳氢化合物的一部份，石油馏份的量为所使用原料总量的5～10重量百分比。
在催化剂复合物乳化液的制备中，活性化原料对水以及对仲钼酸铵的质量比例可为1：(0.005～0.05)：(5×10-5～8×10-3)，其混合物接着被均质化，以得到液滴直径为100～7000nm，较佳为200～600nm的稳定乳化物，该粒子在1cm3体积内的数量为1×1014～1×1016。
活性化重碳氢化合物可与水性钼溶液混合以得到催化剂乳化物，将所制备的催化剂复合物与活性化重碳氢化合物的残留物、催化剂复合物乳化物接触，当钼化合物的含量约为0.005～0.05质量百分比时开始反应。
氢化反应制程可在温度介于420～500℃，压力为1.0～15MPa，及注入氢气下在反应器中进行，所注入的氢气量为每一公升原料注入500～1500公升的氢气。
为了让催化剂乳化物与或活性化重油完全混合，一个等份的催化剂复合物乳化物可以在进入反应器之前，与氢气一起先喷洒至加热器中的活性化重碳氢化合物，其他2～4个等份，最佳为3个等份的催化剂复合物乳化物则与氢气一起喷洒至反应器内的反应混合物，以使得钼化合物在反应区的浓度达到原料的约0.05～0.005质量百分比。
催化剂复合物的第一个等份在进入反应器之前，当加热器的活性化重碳氢化合物加热至340～400℃时，与氢气一起喷洒至活性化重碳氢化合物中，以得到钼化合物浓度为0.01～0.001％的溶液。第二个等份在温度为400～500℃下与氢气一起喷洒至反应器，并产生钼化合物浓度为0.03～0.003质量百分比的混合物；催化剂复合物的第三个等份在温度为400～500℃下与氢气一起喷洒至反应器，以使得重碳氢化合物混合物中钼化合物浓度达到约0.05～0.005质量百分比。
反应的产物可利用大气压力及真空蒸馏塔加以分离，其压力为10毫米汞柱(mmHg)到7MPa，蒸馏塔的残留物含有固态物质包括重碳氢化合物的有机金属化合物以及凝结反应的重产物(焦炭与碳粒子、碳水化合物以及沥青等物质)。
3～10质量百分比的气油可由真空蒸馏塔的顶端得到，其可注入到真空蒸馏塔的残留物中。
催化剂再生制程可用在约90质量百分比的真空蒸馏塔残留物上，在分离出浓缩金属之后，并且当庚烷(heptanes)中不溶性化合物的量最多为0.2质量百分比时，残留物可被再利用，并再回到加氢转化单元。
中乳化层所过滤出来的固体残留物，可与蒸馏塔过滤出的固体残留物混合，其具有的沸点超过520℃，并且最后的可燃物被燃烧。催化剂元素可用施加溶剂在金属氧化物灰份上的方式而还原，并回到催化剂复合物制备步骤中，残留在过滤器中的灰份残留物为含有金属氧化物的浓缩物。
注入臭氧到催化剂再生单元内存在的气体后，氮氧化物可被还原成氮分子，并且硫氧化物在注入氨水之后被转换成硫化铵肥料。
含钼的催化剂复合物可通过施加含有水合性(hydrating)催化元素例如镍的化合物而促进活性，镍的使用量可为每个Mo原子比上0.1～1个Ni原子，较佳的比例为0.5。
以下举出一些例子来说明本发明的实施方式，其中两个真空残留物样品A及B用来作为重碳氢化合物，催化裂解的气油用来作为改质剂，这些材料的详细描述如表1所列。
实施例1－20
重碳氢化合物的活化
重碳氢化合物利用物理化学制程及同时添加高表面张力的改质剂而活化，为达上述目的，将重油残留物与改质剂在混合槽中混合。通过加入含有芳香族碳氢化合物改质剂的石油馏份进行分散及均质，利用特殊的设备及具有超音速的蒸气－液体流的流体动力效应，或是通过在高电压下操作，以高速及高脉冲流的振动－真空机制进行均质分散。
其形成的复合物(悬浮液、乳化物、胶质溶液)的分散相尺寸最大为200～500nm，在实验室环境机制的圆盘状喷雾器中，对于有效地使用该系统的效率较低，其分散相尺寸达到约300nm。
活化伴随着粘度的降低而产生，并且当粘度没有改变时而停止，此刻，额外的转换作用无法改变其黏度。
重油残留物A的活化所得到的结果如表2所列。
实施例1－3中揭露，如果有最高至1质量百分比的改质剂加入，则粘度会降低得非常快，但如果更多的改质剂加入(最高至2质量百分比)，则粘度的降低会改变得较缓慢。
在实施例4－5中加入丙酮，使得粘度降低，并且增加系统的稳定度。
实施例4所示为可接受的原料活化结果，活化温度对于系统的流变性质具有显著的效应，降低分散及均质化温度将会造成粘度大幅地降低(实施例6)而增加喷洒系统的费用，其为增加转换电压(shiftvoltage)，沥青凝集降低的结果。
实施例8－11说明当原料与沸点超过520℃的再循环过滤残留物(实施例8－10)，以及沸点超过520℃的未过滤残留物(实施例11)混合，其活化的结果。沸点超过520℃的残留物的滤出液包含约0.16质量百分比的固态物质，其并未降低系统的流变性，所形成的溶液具有较低的粘度及较高的稳定度，但加入1.4质量百分比的固态物质在沸点超过520℃的残留物中，会降低混合物的参数，更详细地说是增加粘度以及严重地降低系统的稳定度。
实施例12－20说明重油残留物B(表3)的重原料的活化条件，其中树脂的量约为正常的两倍，并且沥青及金属异质有机化合物以及硫化物的量较高。
改质剂对混合物流变性的效应的规则性与上述样品A的重油残留物相似，增加改质剂会大幅地降低粘度，但其最适量的改质剂则大于三倍。在再利用残留物中，存在沸点高于520℃的固态物质，会对于溶液的流变性质产生非常可观的负面效应(实施例19－20)。
实施例21－39
催化剂复合物的制备
催化剂复合物的制备的实施例如表4及5所示，催化剂复合物是水性催化剂元素溶液在油性产物中的一高度分散乳化物。为达上述目的，将可互溶的仲钼酸铵(APM)以想要的浓度溶解于加热至80～90℃的活性化原料中，然后进行分散以瓦解、混合及均质化，得到稳定的乳化物。所得到的乳化物的品质以其粘度、每单位体积的液滴数及粒子尺寸来评估。在实施例21－31中，所使用的活性化物质与实施例4中相似。
为了评估分散相的效能，在实施例22－24中，当Mo的量保持一定时，增加水的量；在实施例21中，仲钼酸铵(APM)在没有水相存在下，分散于预活性化原料中。水的添加使得乳化物的粘度大幅地降低，并且随着水的量增加，使得粘度降低。降低粘度最有效的方法为加入20质量百分比的水至乳化物中，在该乳化物中，一立方厘米的乳化物中含有的液滴数量为6×1014～8×1016，并且该乳化物的液滴尺寸达到50～350nm，其主要部分，大约80％的乳化物液滴尺寸为90～200nm。加入超过30质量百分比的水并不会改变整体的粘度，实施例25及26说明在相同情况下，加入20质量百分比的水到未活性化的重残留物中，其乳化物的品质。与实施例23比较，在实施例23中的乳化物品质较低。乳化物的粘度越高，在一立方厘米中的液滴数越低，并且液滴的尺寸越大。
在实施例26中，与重惰性石油残留物一起制备的乳化物，其品质有某些程度的改善；与实施例25比较，其分散的程度及均质化时间约为实施例25的两倍。
在实施例27－29中，除了保持液相的量在固定值以外，催化性添加物(APM)的量从0.05％改变至2％，制备乳化物的最佳状况为石油产物比上水比上APM的比例为1：0.012～0.25：3.4×10-14～6.8×10-3，在此情况下，于原料中90％的乳化物液滴尺寸为0.5～6μm，密度为每立方厘米有1015～1016个液滴，其导致催化剂成分在活性化原料中有相对较大的分布，并增加氢化品质。
实施例32－39所示为依据实施例13，使用活性化重油的残留物样品B，其催化剂复合物制备的结果。在实施例32－36中，所使用的水量由0％增加至30％，APM的量维持固定，乳化物粘度随着水的加入而降低，当水的量为10～20质量百分比时，可观察到最大的粘度下降。在重油残留物A的例子中，当更进一步加入水时，粘度下降曲线呈现较缓和的斜率。在实施例36中，用未活性化重油残留物制备的催化剂复合物，与使用活性化重油残留物制备的例子比较，其乳化物粘度较高，且乳化物液滴在一立方厘米中的数量少了1000倍。增加APM溶液的浓度，会使得乳化物粒子的浓度增加一点。为了达到高分散的乳化物所做的努力，并不会在温度低于90℃时提升至可接受的结果，高品质的催化剂复合物乳化液需达到90℃。
实施例42－63
加氢转化实验
加氢转化实验在一容积2kg/h的反应器中进行，该反应器为直立式原筒型，具有1000cm3的体积，配备有三段式补偿电子加热器，氢气及催化剂在进入加热器之前、在反应器的入口以及在加热区的第一及第二部分之后分段注入。
在实施例42－44中，依据实施例4活性化的重油残留物样品A，加入依据实施例22－24制备的10质量百分比的催化剂复合物而氢化，并且其中水的量为10～30质量百分比。
在实施例44的原料中，水的量为3质量百分比，其加氢转化指数不佳，脱硫化及转换的量减少。在实施例42中，氢化参数的值由输出的产物及脱硫化定义，以标准而言其值也不佳。在实施例45中Mo的量减少至十分之一，导致氢化程度较少，其与实施例46的程度相当，在实施例46中，氢化在简单、进料无活化以及高密度的Mo下进行。将实施例46与在原料活性化及催化剂复合物存在下进行的实施例42－45，以及原料进入相同分段的实施例47－49的结果比较，其揭露依据本发明，在制程指标值、原料转换、堵塞产物(塞住催化剂孔洞)输出的减少以及在脱硫化的增加有相当多的增长。
实施例43中水的量为原料的2质量百分比，其结果较佳。实施例47－49显示催化剂复合物的导入影响重油残留物氢化指数。
最佳的结果在实施例48－49中获得，其中催化剂复合物的注入分成3及4个等份。
此方法增加蒸馏馏份的出口(outlet)，大幅地增加脱硫的量，以及减少堵塞出口的产物(沸点大于520℃的固体残留物)。实施例50－52揭露温度对氢化反应的效应，将温度降至440℃将会降低转化率，并且脱硫化程度也会降低，然而整体脱硫的量仍然很高。将温度升高至超过450℃会增加焦炭的形成，在残留物中存在超过2质量百分比的固体物质，其沸点大于520℃就是证据，为达到所提及的体积速率，理想的温度为440～450℃。
实施例53－63为由重油B得到的重残留物氢化的结果，实施例54－56为压力由4增加至9.5MPa，其他有效参数维持在最适值，可得到高产率的蒸馏，脱硫增加且气体释放反应增强。
实施例55及57－59揭露增加再循环流且增加Mo相对于原料的比例的效应，对于该制程指标，以及指数与新注入APM的量或在再循环流中催化剂的量例如钼硫化物的关系的影响。
将实施例55与57和58以及59比较，其显示较佳为将Mo例如APM注入反应区，此规则性在使用较浓的APM的实验如实施例60－63以及使用新的且再生的APM溶液中特别明显。
再循环真空蒸馏残留物中含有大量的固体物质使得制程指标下降，实施例55－63显示氢化的结果与在再循环流中沸点超过520℃的残留物的固体物质的量有关，在残留物中的固体物质的最适量最多为0.2％。
以上所述仅为本发明较佳实施例，然其并非用以限定本发明的范围，任何熟悉本项技术的人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可在此基础上做进一步的改进和变化，因此本发明的保护范围当以本申请的权利要求书所界定的范围为准。
表1
表2：样品A活化
表3：样品B活化
表4：以活性化样品A制备催化剂复合物
**分散及均质化时间增加至2倍。
*催化剂成分再循环。
表5：以活性化样品B制备催化剂复合物
表6：样品A氢化
表6续表：样品A氢化
表7：样品B氢化
表7续表：样品B氢化
附图中符号的简单说明如下：
FP：原料制备单元；
CP：催化剂复合物制备单元；
H：加热器；
R：氢化反应器；
RC：催化剂再生单元；
AD：产物气体分离及大气压蒸馏单元；
VD：真空蒸馏塔；
1：分子量高的碳氢化合物；
2：改质剂；
3：稳定剂；
4：新的仲钼酸铵溶液；
5：镍化合物；
6、7、8、13：活性化的重碳氢化合物；
9、10、11：氢气；
12：催化剂复合物；
14：反应产物；
15：沸点超过350℃的馏份；
16：沸点超过520℃的固态残留物；
17：沸点超过520℃的液态馏份；
18：沸点小于520℃的气态馏份；
19：沸点小于520℃的液态馏份；
20：中乳化物；
21：液态馏份产物；
22：气态馏份产物；
23：NOx；
24：SOx；
25：含有仲钼酸铵形式催化剂的精炼溶液；
26：沸点高于520℃的氢化残留物的滤液；
27：灰份残留物；
28：催化剂复合物乳化物；
A：硫化；
B：反应性混合物；
C：反应产物－气体及馏份；
D：燃烧残留物的固含物以及在催化剂上的焦炭；
E：以碳酸铵法处理灰份萃取仲钼酸盐；
F：NH4H2O。

Claims (8)

1.一种加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其产生一低沸点的碳氢化合物产物，包括以下步骤：
(a)加入一改质剂及一稳定剂以活化该原料；其中该改质剂包括一石油馏份，该石油馏份中至少60质量百分比为一热稳定多核环状碳氢化合物，该热稳定多核环状碳氢化合物包括裂解汽油、热解树脂或石油精炼物，并且其中含有极性键的高表面张力材料用作该稳定剂，该稳定剂包括丙酮、二乙基酮或硝基苯；
(b)在催化剂复合物制备单元中制备一催化剂复合物，该催化剂复合物包括一活性化重碳氢化合物、水以及一催化剂化合物的乳化物，其中该催化剂化合物可溶于水且包含过渡金属；
(c)在氢气及步骤(b)的催化剂复合物的存在下，将一残留的活性化重碳氢化合物氢化；
(d)将步骤(c)的产物以一大气压蒸馏法分馏成一液态－气态流，该液态－气态流具有沸点低于350℃的馏分即中乳化物和沸点超过350℃的馏分；
(e)以真空蒸馏法将步骤(d)的沸点超过350℃的馏分分成沸点小于520℃的蒸馏馏分以及沸点超过520℃的残留物；
(f)将该沸点超过520℃的残留物通过过滤经过一固含物分离之后的滤液，送回至步骤(a)；其中所述滤液含有最多0.2质量百分比的固态粒子；
(g)将步骤(f)中获得的固态残留物与通过过滤步骤(d)的中乳化物获得的固态残留物混合，以及将该固含物中的催化剂化合物通过燃烧和碳酸铵法清洗分离出来，其中该催化剂化合物回收至所述催化剂复合物制备单元中。
2.根据权利要求1所述的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中通过利用物理化学制程及同时添加高表面张力的改质剂来活化该重碳氢化合物，包括在混合槽中将该重碳氢化合物和该改质剂混合。
3.根据权利要求1所述的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该改质剂的量为最初原料的0.5～3.5质量百分比。
4.根据权利要求1所述的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该稳定剂的添加量为原料的0.001～0.01质量百分比。
5.根据权利要求1所述的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该催化剂化合物可转变成催化活性硫化物。
6.根据权利要求1或5所述的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该过渡金属为Mo。
7.根据权利要求1所述的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该催化剂化合物包括仲钼酸铵。
8.根据权利要求1或5所述的加氢转化重碳氢化合物原料的制程，其中该过渡金属包括Mo和Ni。
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