MXPA06009247A - Proceso para la hidroconversion de una carga de alimentacion de hidrocarburos pesados. - Google Patents

Abstract

Un proceso para la hidroconversion de una carga de alimentacion de hidrocarburos pesados que comprende un catalizador para producir unos productos de hidrocarburos de ebullicion. El metodo puede ser usado par los residuos de alto punto de ebullicion de la refinacion del petroleo (asfaltenos, los residuos de la destilacion al vacio y la destilacion bajo presion del petroleo, y los materiales inservibles y pesados de los procesos termo-cataliticos), petroleo pesado, betumen natural y arenas bituminosas. Tambien puede ser usado en las industrias de la refinacion del petroleo para la produccion de gas, fracciones de gasolina, gasoleo de destilacion, concentrado de ceniza que contiene metales y fertilizantes quimicos. El proceso supera las desventajas tales como bajas conversiones, produccion de coque durante la reaccion, sensibilidad a la alimentacion (a los metales y los solidos presentes en la alimentacion, los cuales des activan el catalizador), altos costos de inversion y de operacion y la necesidad de unidades de purificacion previa, para la eliminacion de sustancias pesadas.

Description

PROCESO PARA LA fflDROCONVERSION DE UNA CARGA DE ALIMENTACIÓN DE HIDROCARBUROS PESADOS Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso novedoso para hidroconvertir una carga de alimentación de hidrocarburos pesados que comprende un catalizador para producir unos productos de hidrocarburos de ebullición menor. En particular, dicho proceso puede ser usado para los residuos de alto punto de ebullición de la refinación del petróleo (asfáltenos, los residuos de la destilación al vacío y la destilación bajo presión del petróleo, y los materiales inservibles y pesados de los procesos termo-catalíticos), petróleo pesado, betumen natural y arenas bituminosas. También puede ser usado en las industrias de la refinación del petróleo para la producción de gas, fracciones de gasolina, gasóleo de destilación, concentrado de ceniza que contiene metales y fertilizantes químicos.

Antecedentes de la Invención Existe un interés sustancial en la industria petrolera para convertir cargas de alimentación de hidrocarburos pesados en líquidos de ebullición menor. La hidrogenación del petróleo pesado es usada para aumentar la mejora de grado de hidrocarburos pesados. De acuerdo con un proceso de este tipo, los hidrocarburos pesados son convertidos en productos más livianos y líquidos de destilados medios de puntos de ebullición inferiores. Se utilizan catalizadores heterogéneos, tales como sulfuros de Co, Mo. o Ni sobre un soporte de óxido de aluminio. Los componentes de alto peso molecular del petróleo crudo, adsorbidos por la superficie del catalizador, taponan los poros y sitios activos del catalizador, y por lo tanto reducen gravemente la actividad de una reacción de hidrogenación. Los asfáltenos y compuestos organometálicos del petróleo crudo son separados, se depositan sobre la superficie del catalizador y desactivan el catalizador. Mientras más pesado sea el hidrocarburo, más corto será el tiempo de vida del catalizador. Un requerimiento de tales procesos es siempre mantener una alta presión parcial de hidrógeno. La Patente de los EE.UU. 4.637.870 describe un método de refinación por hidrogenación, en el cual un catalizador que contiene fósforo y molibdeno es añadido a una solución acuosa. Durante este proceso, el ácido fosfórico cambia a ácido fosfomolíbdico. Esta solución es mezclada con hidrocarburos para obtener la solución primaria del catalizador. La solución primaria resultante es deshidratada y sulfurada, añadida a la carga de alimentación (petróleo pesado o residuo pesado) y entonces se introducen al reactor para que comience la reacción de hidrogenación. Durante el proceso mencionado, se usa un ácido fosfo-molíbdico comercial de una relación atómica P/Mo de 0,08 hasta 1 / 0,1 hasta 1. Si se añade ácido fosfo-molíbdico, para reducir el coque resultante, dicha relación en la solución debe ser 0,12 hasta 1 / 0,45 hasta 1. Las desventajas de este método son la cantidad elevada de coque producido, y las dificultades con la preparación del catalizador y la adición del catalizador a la carga de alimentación antes de que entre al reactor. Adicionalmente, el catalizador usado es muy costoso y esto hace que el método no sea económico. La Patente de los EE.UU. 4.659.454 se refiere a un método de hidrocraqueo para petróleo pesado en el cual más de 75% de las fracciones cuyos puntos de ebullición son superiores a 400°C son mezcladas con 5-50% de fracciones de destilación con puntos de ebullición de 150-400°C. Los compuestos de elementos de metales de transición de los grupos IV, V, VI, VII Y VIII que están presentes en esta mezcla se descompondrán como resultado de ser calentados. El sólido de catalizador de zeolita ácido es añadido a la alimentación en una cantidad igual a 0,1 a 10 por ciento en peso de la alimentación. Dicho proceso fue realizado a 250-500°C, bajo una presión de 25-50 MPa en un reactor de flujo de émbolo o de mezclado con una velocidad espacial horaria de líquido de 0,1-10 h"1. La aplicación de presiones elevadas en dicho método (más de 25 MPa) y la necesidad consiguiente de equipos especiales, la producción relativamente baja de fracciones de hidrocarburos livianos y también la ausencia de una buena solución para la regeneración del catalizador y la separación de los metales presentes en la carga de alimentación son las desventajas de este método. Otro método es descrito en la Patente francesa 2.631.631, en la cual el proceso de hidrogenación es realizado a 430°C usando los sulfuros de metales de transición, suspendiendo la carga de alimentación. El catalizador de dicho método es preparado como sigue: • Unos compuestos metálicos de elementos de los grupos VIB, VTTB y VTTI, tales como Mo, ácido fosfomolíbdico y una sal de ácido fosfomolíbdico son mezclados con las cargas de alimentación que contienen asfáltenos y polisulfuros orgánicos.

• La mezcla resultante es calentada en la presencia de gas hidrógeno y bajo una presión de 0,5-20 MPa y una temperatura de 260-450°C. • El catalizador concentrado resultante es añadido a la carga de alimentación. Las dificultades para preparar el catalizador, la necesidad de aplicación de polisulfuros, lo cual hace que la tecnología sea difícil y costosa, y la ausencia de una solución adecuada para la regeneración del catalizador, son los problemas de dicho método. La Patente de los EE.UU. 5.039.392 alteró el método antes descrito usando azufre como el elemento de sulfuración en la preparación de la solución concentrada primaria de catalizador. Ese método incluye: La dispersión de la solución acuosa de catalizador en la solución de hidrocarburos, deshidratación, sulfuración, la adición de la mezcla resultante a la carga de alimentación y la introducción de la segunda mezcla resultante al reactor para que comience la reacción. La cantidad de catalizador en dicho método es aproximadamente 50-300 ppm, el coque producido (producto sólido) es aproximadamente 2% y por lo menos 1,8% en masa. La cantidad elevada de coque producido y las dificultades con la preparación del catalizador debidas a los pasos de deshidratación y vulcanización son unos problemas de dicho método. WO 93/03117 describe la conversión por hidrogenación de hidrocarburos pesados en productos de punto de ebullición menor a 343-515°C, usando hidrogeno (50-5000 psig) y añadiendo un catalizador concentrado, en donde dicho catalizador concentrado es preparado como sigue: • La solución de catalizador primario es preparada mezclando unas fracciones de hidrocarburos de puntos de ebullición superiores a 570°C con unas soluciones acuosas de compuestos de metales de los grupos II, III, IV, V, VIB, VIIB y VIII de la Tabla Periódica, de tal manera que la cantidad de metal en dicha carga de alimentación es desde 0,2 hasta 2 por ciento en masa.

• Por calentamiento, el catalizador primario preparado de acuerdo con el primer paso (sin adición de hidrógeno) es sulfurado a 275-425°C con azufre elemental como el agente de sulfuración. La preparación del catalizador concentrado bajo condiciones especiales y de acuerdo con un paso innecesariamente sofisticado, la aplicación de ácido fosfomolíbdico costoso y la ausencia de una solución para el problema de la regeneración del catalizador son unas desventajas de este método. La Patente de los EE.UU. 6.004.454 presenta otro método para el hidrocraqueo de petróleo pesado y residuo pesado, especialmente usando un catalizador del tipo de dispersión, que es dispersado en la carga de alimentación. Dicho catalizador contiene 2-15 por ciento en masa de Mo, 0,1-2 por ciento en masa de Ni y 0,1-3 por ciento en masa de fósforo. Los óxidos o las sales de Mo y Ni son disueltos en agua para preparar el catalizador. El petróleo no procesado y la materia prima primaria (residuo pesado) son mezclados con dicho catalizador, la mezcla es calentada y entra al reactor. La reacción de hidrocraqueo es realizada a 380-460°C y bajo una presión de 10-15 MPa. Dicho catalizador es añadido en una cantidad tal que la concentración de dichos metales activos llega a 150-1500 ppm. La producción de fracciones de destilación en este proceso es aproximadamente 70% en masa, y es mayormente coque libre. La baja cantidad de producción de fracciones de destilación, el alto costo del método debido al flujo elevado del proceso y la ausencia de un método adecuado para la separación del catalizador son unas desventajas de este método. La Patente RU 2.146.274 se refiere a un método para la conversión de hidrocarburos pesados no tratados. De acuerdo con este método el catalizador es distribuido de manera regular en toda la carga de alimentación. El catalizador es elaborado directamente en la zona de reacción a partir de la emulsión formada mezclando la carga de alimentación con la solución acuosa que contiene molibdato. La emulsión del catalizador (solución acuosa) en aceite es preparada por adelantado. Un gas que contiene hidrógeno es alimentado para ponerse en contacto con la emulsión preparada, lo cual resulta en la hidrogenación de la mezcla. La fracción liviana que contiene 70%» de destilado reacciona a una temperatura de ebullición de hasta 500°C y es refinada por hidrogenación. Los productos de reacción son divididos en fracciones de destilados con una temperatura de ebullición de hasta 350°C y productos residuales de más de 350°C. En este caso, todos los productos residuales con una temperatura de ebullición superior a 350°C son quemados para la regeneración del catalizador y la separación de los metales existentes en la carga de alimentación. La desventaja de este método es la baja cantidad de productos de hidrogenación livianos. Los índices ambientales y económicos de este método son bajos debido a que una cantidad considerable (1-40%) del residuo de hidrogenación, que contiene fracciones valiosas, se pierde cuando se calienta más. Otra desventaja de este método es que los residuos con puntos de ebullición superiores a 350°C retornan a dicho proceso de hidroconversión, conteniendo materiales viscosos tales como coque, asfáltenos y el catalizador gastado, reduciendo el rendimiento del proceso.

Objetivos y Compendio de la Invención El objeto de la presente invención es superar, o por lo menos reducir, las desventajas antes mencionadas y proporcionar un proceso para hidroconvertir una carga de alimentación de hidrocarburos, para producir unos productos de hidrocarburos de ebullición menor operando de una manera eficiente y tomando en consideración el reciclaje del catalizador. El objeto es resuelto mediante un proceso novedoso para hidroconvertir una carga de alimentación de hidrocarburos pesados que comprende un catalizador para producir unos productos de hidrocarburos de ebullición menor, dicho proceso comprendiendo los siguientes pasos: (a) Activación de la carga de alimentación añadiendo modificadores y estabilizadores, (b) Preparación de un complejo de catalizador que comprende una emulsión de hidrocarburos pesados pre-activados, agua y compuestos catalíticos, (c) Hidrogenación de los hidrocarburos pesados activados remanentes en la presencia de gas hidrógeno y la emulsión de complejo catalítico del paso (b), (d) Fraccionamiento de los productos del paso (c) como corrientes gas-líquido por medio de destilación atmosférica y/o al vacío, (e) Retorno de los residuos del proceso de destilación al proceso del paso (a) después de separar el contenido de partículas sólidas, (f) Separación de los elementos de catalizador desde las partículas sólidas, en donde dichos elementos de catalizador son reciclados a una unidad de preparación de complejo de catalizador preliminar. La presente invención sugiere un método de mejora de grado por hidrogenación para hidrocarburos de APIs elevados, en donde: • La conversión de dicho proceso es elevada (más de 95%). • No se forma coque a causa del tipo de catalizador y también a causa de la presencia de hidrógeno. • No hay la llamada "sensibilidad" a la alimentación y a su contenido de metales y materiales sólidos. • Debido a la razón anterior, dicha alimentación no requiere operaciones de tratamiento previo. • El rendimiento de desulfuración pasa de 60%. • Los metales pesados son removidos por completo de la carga de alimentación. • Tiene una construcción de costo relativamente menor, en comparación con las otras invenciones reportadas previamente. • Es realmente económico gracias a su alta tasa de rendimiento.

Lo precedente, así como unos objetos, características y ventajas adicionales de la invención, serán mejor comprendidos a partir de la siguiente descripción detallada, la cual procederá con referencia a los dibujos acompañantes.

Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 ilustra el diagrama general de una realización preferida del proceso de acuerdo con la presente invención. La Figura 2 muestra un diagrama esquemático de una realización preferida del ciclo de conversión catalítica.

Descripción Detallada de la Invención La presente invención proporciona un proceso de mejora de grado por hidrogenación para hidrocarburos crudos de altos pesos moleculares y otros materiales que contienen los hidrocarburos presentes en residuos petroleros en la presencia de un complejo de catalizador de emulsión que comprende una mezcla de una solución acuosa de paramolibdato de amonio. Los índices de seguridad ambiental son optimizados aumentando la cantidad de fracciones de destilados medios producidas por medio del aumento de la eficiencia de los catalizadores usados, la optimización del producto por desulfuración y la reducción de la cantidad de compuestos no convertidos en los productos finales, los cuales, si están presentes, causarán la formación de coque en los productos finales. Lo siguiente conduce a la optimización de los parámetros del proceso en dicha invención. • Activación de la carga de alimentación por dispersión y aplicación de especies que aumentan la condición liofílica del hidrocarburo pesado. El mantenimiento de la dispersión del hidrocarburo pesado activado en un alto nivel aumenta la eficiencia del proceso. • El complejo de catalizador es elaborado preparando una emulsión de una solución acuosa de un compuesto catalizador en el hidrocarburo pesado activado. • La adición por pasos de la emulsión de catalizador a la zona de reacción conducirá a una activación superior del catalizador y como resultado el proceso necesitará menos catalizador con el fin de proporcionar un cierto nivel de conversión. • Regeneración del catalizador por combustión del residuo sólido de filtración de las fracciones con puntos de ebullición > 520°C. Los residuos sólidos que quedan de la filtración del residuo de la destilación al vacío y los residuos de la filtración de dichos materiales de emulsión media son sometidos a combustión. La ceniza resultante es recogida y los elementos de catalizador son extraídos de dicha ceniza, lavados con un método común con amoníaco - carbonato y retornados al proceso en forma de paramolibdato de amonio. • Recolección de la ceniza concentrada que contiene metales presentes en dichas cargas de alimentación (Ni, V, etc.). • Aumento de la seguridad ambiental del proceso a través de la refinación de los gases producidos durante la regeneración del catalizador, convirtiendo los gases SOx en fertilizante químico de sulfato de amonio, y reduciendo las emisiones de óxido de nitrógeno añadiendo ozono a los gases de descarga de tal manera que los óxidos de azufre y nitrógeno puedan ser removidos hasta 98% y 60% respectivamente. En una realización preferida de la invención, el método puede resolver el problema de la mejora de grado de hidrocarburos pesados como sigue: El hidrocarburo pesado es dispersado mediante la aplicación de modificadores fuertes. Aquí, las fracciones de petróleo que contienen por lo menos 60% de hidrocarburos cíclicos estables al calor son usadas como modificadores. Preferiblemente, los gasóleos del craqueo catalítico, las resinas de pirólisis o los compuestos aromáticos que han sido extraídos durante la purificación del petróleo, son usados como modificadores. Los modificadores pueden ser usados en cantidades que conducen a la máxima eficiencia en la disminución de la viscosidad de los hidrocarburos pesados. Preferiblemente, la cantidad es 0,5 a 3,5%o de la masa de dicha carga de alimentación. Para estabilizar los materiales de hidrocarburos pesados altamente dispersados, de tensión superficial elevada, preferiblemente unos compuestos que contienen enlaces polares, tales como acetona, dietil cetona y nitrobenceno, son usados como estabilizadores. Preferiblemente, la cantidad del estabilizador es entre 0,001 y 0,01% de la masa de la alimentación. Además, preferiblemente, la cantidad del estabilizador debe conducir a una relación de coagulación de aproximadamente 1,9. En la presente invención una cantidad de 5-10% en masa del hidrocarburo pesado activado es mezclada con una solución acuosa de paramolibdato de amonio de tal manera que la relación de la masa de dicho hidrocarburo pesado a la masa de agua al paramolibdato es igual a 1 sobre 0,005-0,05 sobre (5x10"5 - 8x10"3) , y la mezcla resultante es homogeneizada a una temperatura de homogeneización de 60-98°C, de modo que se produzca una emulsión estable de dicho complejo de catalizador con diámetros de gotas de 100-7000 nm, y de preferencia de 200 - 600 nm, en donde el número de partículas por 1 cm3 es igual a lxlO14 hasta lxlO16.

El proceso de hidrogenación de acuerdo con la presente invención hidrogena la mayor parte del hidrocarburo pesado activado hasta un valor de hasta 90% en masa. Durante el proceso se usa una emulsión de catalizador y un gas que contiene H2. La primera fracción de la emulsión de catalizador y el gas que contiene H es rociada al hidrocarburo pesado activado que entra a un calentador de aproximadamente 300 - 400°C, de modo a producir una mezcla de una concentración de compuesto de molibdeno de 0,001-0,01% en masa. Las siguientes fracciones de las emulsiones de complejo de catalizador y el gas que contiene H2 son directamente rociadas en 2 a 4 fracciones, y de preferencia en 3 fracciones, al reactor de 400-500°C de temperatura. La cantidad de la emulsión debe ser tal que la concentración de compuesto de Mo sea igual a 0,005-0,05% en masa en la zona de reacción. El proceso de hidrogenación es realizado a una temperatura de aproximadamente 430-470°C, bajo una presión de aproximadamente 1-15 MPa, con una velocidad espacial horaria de carga de alimentación de aproximadamente 0,5-5 h" , con una relación en volumen de gas H a carga de alimentación de aproximadamente 500 hasta 1500 litros/litro de alimentación en un recipiente. Durante el proceso de acuerdo con la presente invención, el producto del paso de hidrogenación es dividido en corrientes líquidas y gaseosas en la unidad de destilación atmosférica-al vacío, y se produce por lo menos aproximadamente 90% de las fracciones de destilados con puntos de ebullición inferiores a 520°C. Los residuos con puntos de ebullición superiores a 520°C son filtrados parcialmente o por completo. Para modificar las condiciones para la separación de metales concentrados desde los residuos de las sustancias de destilación al vacío, aproximadamente 3-10 por ciento en masa del gasóleo en la parte superior de la torre de destilación al vacío es añadido a los residuos de la destilación al vacío. El filtrado, que contiene aproximadamente 0,2% en masa de partículas sólidas, es mezclado de nuevo con la alimentación. El proceso de regeneración del catalizador es realizado sobre por lo menos 99% en masa de las sustancias de destilación al vacío. Preferiblemente, el material sólido remanente es sometido a combustión con el material sólido que queda de la filtración de la capa de emulsión media, y se usa el método de lavado con amoníaco carbonato para extraer el catalizador como paramolibdato de amonio y añadirlo a la alimentación de la unidad de preparación de complejo de catalizador. La ceniza concentrada de los metales presentes en la alimentación es usada para extraer los metales. Los gases que resultan del proceso de regeneración son procesados con ozono, de modo que la cantidad de compuestos NOx que se descarga al aire es reducida. Preferiblemente, los gases son también tratados con amoníaco, y los compuestos SOx son en consecuencia convertidos en sulfato de amonio. Adicionalmente, la carga de alimentación del proceso de acuerdo con la presente invención puede ser un material de hidrocarburo no tratado, con un peso molecular elevado, un residuo pesado de la destilación de petróleo en torres a presión atmosférica y al vacío, y contiene preferiblemente unas cantidades elevadas de compuestos de azufre y unas concentraciones elevadas de metales pesados. Preferiblemente, el complejo de catalizador usado en el proceso de acuerdo con la presente invención comprende unos compuestos solubles en agua de metales de transición, los cuales pueden cambiar a compuestos catalíticos, preferiblemente a MoS2, bajo las condiciones de operación de la invención, y tienen capacidades de hidrogenación e hidratación. De acuerdo con la presente invención, la emulsión de complejo de catalizador puede ser rociada al reactor de manera secuencial y en algunas fracciones, de tal modo que la cantidad total de Mo en la zona de reacción llegue a 0,005-0,05% en masa de la alimentación. Adicionalmente, el catalizador de MoS es preferiblemente formado en el reactor a partir de la emulsión. De mayor preferencia, la emulsión es preparada a partir de una mezcla de la carga de alimentación activada y una solución acuosa de compuesto de Mo. Unas fracciones de destilación con un punto de ebullición de aproximadamente 350°C, un gasóleo de vacío con un punto de ebullición de aproximadamente 350 hasta 520°C y el material restante con un punto de ebullición superior a aproximadamente 520°C son, por ejemplo, unos productos del proceso de acuerdo con la presente invención. Preferiblemente, los residuos de filtración que tienen unos puntos de ebullición superiores a aproximadamente 520°C son mezclados con el material sólido que es separado de la capa de emulsión media, y la mezcla combustible resultante es sometida a combustión en 5-25% de exceso de aire de tal modo que su contenido orgánico sea sometido a combustión.

De acuerdo con la presente invención, los compuestos de catalizador (óxido de molibdeno y, hasta cierto grado, óxidos de níquel) pueden ser separados de la ceniza por un lavado común con amoníaco - carbonato. Preferiblemente, la ceniza es colocada en el reactor y 7-11% en masa de una solución acuosa de amoníaco y 3-6% en masa de una solución acuosa carbonatada de amonio, con una relación en masa de ceniza a la solución de 1 a 2 - 5, son mezcladas con dicha ceniza a una temperatura de 80°C. La suspensión resultante puede ser filtrada y la fase líquida puede ser retornada al reactor de tal modo que se logre una solución al 10% en masa de paramolibdato de amonio. Cuando se logra la concentración deseada, la solución puede ser enviada a la unidad de preparación de complejo de catalizador. Preferiblemente, los gases de descarga, cuyo contenido de óxido metálico es removido, son mezclados con O3 de tal modo que su contenido de NOx sea convertido en N2 molecular. En un paso siguiente, los gases pueden ser tratados con una solución de amoníaco a una concentración de 25%, de tal modo que su contenido de SOx sea convertido en sulfato de amonio. Lo precedente, así como unos objetos, características y ventajas adicionales de la invención, serán más evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de las figuras.

La Figura 1 ilustra el diagrama general de una realización preferida del proceso de acuerdo con la presente invención para la hidroconversión de hidrocarburos de alto peso molecular, en donde (FP) es dicha unidad de preparación de carga de alimentación, (CP) es dicha unidad de preparación de complejo de catalizador, (H) muestra dicho calentador de carga de alimentación e hidrógeno, (R) es dicho reactor de hidrogenación, (AD) es dicha unidad de separación de gases y destilación atmosférica de productos, (VD) es dicha torre de destilación al vacío para la destilación de residuos de puntos de ebullición superiores a 350°C y (RC) es dicha unidad de regeneración de catalizador para someter a combustión una parte de los residuos de dicho proceso de hidrogenación junto con la purificación de los gases de descarga. Los hidrocarburos de alto peso molecular (línea 1) son homogeneizados en una unidad homogeneizadora-mezcladora FP, con una corriente de regreso de dicho filtrado de residuo de hidrogenación que tiene un punto de ebullición superior a 520°C (línea 26), dicho modificador (línea 2) y dicho estabilizador (línea 3) después de mezclar y realizar unos tratamientos fisicoquímicos, de modo a obtener una mezcla activada de una viscosidad que es la mitad a un tercio de aquélla de dicho hidrocarburo pesado. En el proceso, el hidrocarburo pesado puede ser el residuo de alto punto de ebullición de la refinería de petróleo, un petróleo de alto API, petróleos de contenido normal o elevado de azufre, betumen natural, arenas bituminosas, etc. Los modificadores usados en la presente invención son fracciones de petróleo que contienen por lo menos 60% de hidrocarburos cíclicos estables al calor. Unos materiales de alta tensión superficial, mayormente aquéllos que contienen enlaces polares, tales como acetona, dietil cetona y nitrobenceno, son usados como estabilizadores. En la unidad de preparación de complejo de catalizador, en el mezclador - emulsor (CP) y a 75-95°C, una solución fresca de paramolibdato de amonio de complemento (por la línea 4) es mezclada con dicha solución refinada (línea 25) que contiene dicho catalizador en forma de paramolibdato de amonio, y dicho hidrocarburo pesado activado (línea 7) con el fin de compensar el molibdeno gastado. La suspensión de dicha solución es continuada hasta que se logra una emulsión estable de diámetros de gotas de 100-7000 nm y preferiblemente 200-600 nm. La cantidad de dicho hidrocarburo pesado activado es de 5- 10% en masa en esta etapa. La mezcla activada remanente del hidrocarburo pesado (línea 8) es transferida a dicho calentador (H) y al reactor de hidrogenación (R). Se inyecta simultáneamente gas hidrógeno al calentador (línea 10) y al reactor (línea 11) por medio de mezcladoras de inyección. En las mezcladoras de inyección, el gas hidrógeno es absorbido por el complejo de catalizador. El hidrógeno, junto con dicho complejo de catalizador, es rociado al flujo de alimentación a la entrada al calentador, y al flujo ascendente a lo largo de la altura del reactor, en 2-4 puntos dependiendo de las condiciones. Dicha mezcla de reacciones hidrogenada bajo una presión de hidrógeno de 3 - 8 MPa y a una temperatura de 420-500°C. La Figura 2 muestra el ciclo de conversión catalítica en forma estructural. Cuando dicha emulsión de complejo de catalizador es rociada a la región a temperatura elevada, ocurren diminutas explosiones, que conducen a la evaporación de la fase acuosa y una mejor dispersión de la solución, y, como resultado, agua y amonio se separan del paramolibdato de amonio y se produce algo de óxido de molibdeno (MoO3). Como resultado de la descomposición térmica de las partículas de emulsión, no solamente los componentes en fase dispersada alrededor de las partículas, sino también las partículas propiamente dichas, son desintegrados, y se forman unas partículas de óxido con tamaños mucho más pequeños que dichas partículas de emulsión. Mientras que el proceso continúa, dichos óxidos de molibdeno son sulfurados y, como resultado, se forma una suspensión altamente dispersada de partículas muy pequeñas (en el intervalo de los nanómetros) de disulfuro de molibdeno con tamaños de 2-9 nm, y más probablemente de 3-5 nm, y distribuidas uniformemente en el medio de hidrocarburo. La sulfuración del óxido de molibdeno y los compuestos de níquel es debida al compuesto portador de azufre existente en la alimentación y/o al sulfuro de hidrógeno en la composición del gas usado para la hidrogenación. La sulfuración de los componentes del catalizador fresco conduce a un aumento en el nivel de desulfuración de los productos de reacción ya que, además de la hidrogenólisis de los compuestos portadores de azufre, en la etapa de regeneración del catalizador el azufre es removido del sistema en forma de óxidos de azufre en los gases de humo. Las partículas de paramolibdato de amonio, que están dispersadas en el hidrocarburo pesado, son rodeadas por las partículas pequeñas (en el intervalo de los nanómetros) en dicho medio de petróleo. Adicionalmente, unas partículas de asfalteno que están en forma de nanopartículas rodean a estas partículas lo más estrechamente posible y, al desempeñar el papel de un estabilizador natural, forman una capa de seguridad tipo micelio en la cual existe un núcleo de molibdato de amonio. Cuando dicha emulsión está localizada en un lugar en el cual dicha fase acuosa de dicha emulsión es evaporada de manera instantánea, dichas nanopartículas de complejo son desintegradas nuevamente, formando nuevas nanopartículas heteroatómicas que entran a la reacción con los remanentes de dicha descomposición térmica de complejo de catalizador de molibdeno y otros óxidos metálicos. La ventaja del catalizador es el área superficial elevada, a la cual pueden acceder moléculas orgánicas de cualesquiera formas o dimensiones. Las partículas de azufre presentes en el hidrocarburo pesado conducen a la multiplicación de la actividad de dicho catalizador; en otras palabras, la formación de sulfuros de metal aumenta drásticamente la actividad del catalizador.

Los aumentos en la cantidad de azufre en el medio de reacción modifican dicho proceso de hidrogenación. Dichos productos de reacción entran a una unidad de destilación atmosférica (AD) Y se dividen en fracciones de gas y de líquido. Las fracciones con puntos de ebullición inferiores a 350°C son usadas como combustibles para motor. Dicha emulsión media (20) es acumulada en el separador en frío antes de ser transferida a la unidad de regeneración del catalizador. Los residuos de destilación, o fracciones con puntos de ebullición superiores a 350°C, son enviados a la unidad de destilación al vacío (VD). En la unidad de destilación al vacío, las fracciones de destilación de puntos de ebullición superiores a 350°C son divididas en fracciones de destilación de puntos de ebullición inferiores a 520°C , y un residuo de punto de ebullición superior a 520°C, dicho residuo conteniendo menos de 2% de materiales sólidos de seudo-coque, catalizador sólido en forma de MoS2 que es parcialmente desactivado por los materiales de asfáltenos resinas adsorbidos, y también sulfuros de metales presentes en la carga de alimentación. Para reducir los costos de regeneración y separación de dicho catalizador, el residuo de punto de ebullición superior a 520°C es filtrado y el filtrado (línea 26) es retornado a la unidad FP, lo cual es facilitado con mezcladoras y homogeneizadores, en donde es mezclado con alimentación fresca, modificadores y estabilizadores. El residuo sólido resultante de la fracción de punto de ebullición superior a 520°C es mezclado con los residuos sólidos obtenidos de la capa de emulsión media y sometido a combustión en dicha unidad de regeneración de catalizador, produciendo una mezcla de la ceniza que contiene óxidos metálicos y de gases de descarga. El calor logrado en este paso es usado para la generación de vapor. El residuo sólido es sometido a combustión en la presencia de aire adicional (bajo presión) de tal modo que la combustión sea completa. Después de separar los productos sólidos de la combustión y el gas, la mezcla de ceniza es transferida a un reactor que es calentado, en donde es lavada con una solución alcalina y su contenido de Mo es separado. Para hacer esto una solución acuosa que contiene 7-11% en masa de amoníaco y 3-6% en masa de carbonato de amonio, con una relación en masa de ceniza a dicha solución de 1 sobre 2-5, es enviada a dicho reactor, antes de pasar a dicho filtro. El precipitado separado por dicho filtro es lavado y el filtrado entra a un ciclo, y el ciclo es continuado hasta que la concentración de Mo en dicha solución llega al valor deseado, y dicha solución es retornada a la unidad de preparación de emulsión de catalizador (recipiente mezclador - emulsor). Durante la lixiviación de las cenizas por la solución de carbonato de amonio, los óxidos de níquel existentes en las cenizas son transferidos parcialmente (hasta 60%) a la solución de paramolibdato de amonio, la cual es retornada a dicha unidad de preparación de catalizador. Sabiendo que el níquel es un modificador fuerte activo de la actividad catalítica de MoS2 en reacciones de hidrogenación, su presencia en la solución de paramolibdato de amonio reduce los materiales que taponan los poros del catalizador, y aumenta la saturación de las fracciones de destilados medios por hidrógeno. En la presente invención se usa níquel con una relación de 0,1-1 átomo por cada átomo de Mo, y de preferencia con una relación de 0,5 átomo de níquel por cada átomo de Mo. Después de extraer el Mo, y hasta cierto grado el Ni, del residuo de ceniza, quedan materiales insolubles, que incluyen vanadato de amonio y óxidos de otros metales presentes en los hidrocarburos pesados. El residuo de ceniza es secado, de tal modo que pueda experimentar posteriormente un proceso de extracción de sus metales. Los gases de descarga de dicha unidad de regeneración de catalizador que se desprenden de dicha ceniza son purificados por métodos comunes, con el fin de remover su contenido de NOx y SOx. Para hacer esto, se inyecta ozono a dicha corriente de gas exactamente a la entrada del gas al sistema de purificación de SOx y NOx. Los gases son a continuación mezclados con una solución de amoníaco al 25% en un recipiente mezclador. Como una consecuencia de la reacción entre los óxidos de azufre y de nitrógeno respectivamente con ozono y amoníaco, los NOx son reducidos a moléculas de N2 y los SOx son convertidos en sulfato de amonio. Durante el procesamiento del residuo de vacío por el método propuesto, se pueden encontrar los siguientes materiales: 5-7% en masa de gases de hidrocarburos -C , sulfuro de hidrógeno, 14-22% en masa de fracción de gasolina C5 con puntos de ebullición de hasta 180°C y un índice de yodo de 6- 8, una cantidad de 35-42% en masa de fracciones de gasóleo de 180-350°C y un índice de bromo de 10-14, 28-36% en masa de una fracción de gasóleo de vacío de 350-520°C cuyo contenido de metal es inferior a 3 ppm y 0,3-1% de sulfato de amonio. La extensión de desulfuración es de 40-80%.

Dicho proceso reivindicado puede ser usado, por ejemplo, en las industrias de refinación del petróleo para la producción de gas, fracciones de gasolina, gasóleo de vacío, ceniza concentrada que contiene metales y fertilizantes químicos. En resumen, una realización preferida del proceso de acuerdo con la presente invención es hidroconvertir una carga de alimentación de hidrocarburos pesados con un catalizador para producir unos productos de hidrocarburos de ebullición menor, en donde el proceso comprende: (a) Activación de la carga de alimentación añadiendo modificadores y estabilizadores, (b) Preparación de un complejo de catalizador que contiene una emulsión de hidrocarburos pesados pre-activados, agua y compuestos catalíticos, (c) Hidrogenación de los hidrocarburos pesados activados remanentes en la presencia de gas hidrógeno y la emulsión de complejo catalítico del paso (b), (d) Fraccionamiento de los productos del paso (c) como corrientes líquido-gas por medio de destilación atmosférica y destilación al vacío, y retorno de los residuos del proceso de destilación al proceso del paso (a) después de separar el contenido de partículas sólidas, (e) Separación de los elementos de catalizador desde las partículas sólidas, en donde dichos elementos de catalizador son reciclados a una unidad de preparación de complejo de catalizador preliminar. Los gases que se desprenden del paso de regeneración de catalizador pueden ser purificados, en donde los gases NOx son reducidos a nitrógeno molecular como un resultado de la inyección de ozono y los gases SOx son convertidos en fertilizante químico de sulfato de amonio por inyección de amoníaco. La mayoría de los productos de hidrocarburos de ebullición menor comprenden hidrocarburos de puntos de ebullición inferiores a 520°C. Los productos del paso (c) pueden ser fraccionados como corrientes de líquido-gas por medio de torres de destilación atmosférica y al vacío. Los elementos de catalizador son separados de las partículas sólidas por un método de oxidación. Se usa un efecto fisicoquímico para aumentar el grado de dispersión, con el fin de activar los hidrocarburos pesados. Las especies en fase dispersada son degradadas y convertidas en grupos de alto número de moléculas y unos hidrocarburos de mayor activación, los cuales forman la fase dispersada, son añadidos simultáneamente, y también unos estabilizadores con energías superficiales adicionales. El modificador contiene una fracción de por lo menos 60% en masa de hidrocarburos cíclicos multinucleares estables al calor. Los hidrocarburos cíclicos multinucleares estables al calor son seleccionados del grupo consistente en gasóleos de craqueo, resinas de pirólisis o extractos de refinería de petróleo por métodos selectivos. La cantidad de modificador es 0,5 a 3,5 por ciento en masa de la carga de alimentación inicial, dependiendo del tipo de hidrocarburo pesado. Unos detergentes surfactantes son usados como estabilizadores. Se añaden unos compuestos que tienen enlaces polares, tales como acetona, dietil cetona, nitrobenceno, en una cantidad de 0,001-0,01% en masa de la carga de alimentación. El catalizador puede estar conformado por compuestos de metales de transición, solubles en agua. Los compuestos del catalizador pueden ser convertidos en sulfuros catalíticamente activos. Los compuestos de metales de transición solubles en agua contienen Mo. Los compuestos de metales de transición solubles en agua contienen paramolibdato de amonio. La preparación de la emulsión de complejo de catalizador puede ser inicialmente mezclada con la fracción de petróleo a una temperatura inferior a los puntos de ebullición de los constituyentes del complejo de catalizador. Cuando se usa paramolibdato de amonio, la temperatura de homogeneización está en el intervalo de 60-98°C. La fuente de dicha fracción de petróleo puede ser una parte de dichos hidrocarburos pesados activados, los cuales son inicialmente preparados en el paso (a). La cantidad de dicha fracción de petróleo es 5-10% en peso de la carga de alimentación total usada. En la preparación de dicha emulsión de complejo de catalizador, la relación en masa de dicha carga de alimentación activada a agua a paramolibdato de amonio puede ser 1 a 0,005 0,05 a 5xl0"5 - 8xl0"3. Dicha mezcla resultante es a continuación homogeneizada de modo a obtener una emulsión estabilizada de diámetros de gotas de 100 a 7000 nm y de preferencia de 200 a 600 nanómetros y en la cual el número de dichas partículas en un cm3 Ilega a lxl014-lxl016. El hidrocarburo pesado activado puede ser mezclado con una solución acuosa de molibdeno para obtener la emulsión de catalizador y, como un resultado de la puesta en contacto del complejo de catalizador preparado con los residuos de hidrocarburo pesado activado, la emulsión de complejo de catalizador, cuyo contenido de compuesto de molibdeno es aproximadamente 0,005 a 0,05% en masa, está lista para iniciar la reacción.

El proceso de hidrogenación puede ser realizado en un reactor a una temperatura de entre 420 y 500°C, bajo una presión de 1,0-15,0 MPa y mediante la inyección de gas hidrógeno. La cantidad de gas hidrógeno inyectado es 500-1500 litros por litro de carga de alimentación. Con el fin de mezclar a fondo dicha emulsión de catalizador con dicho petróleo pesado activado, una fracción de la emulsión de complejo catalítico puede ser añadida al hidrocarburo pesado activado que entra al calentador antes del reactor, junto con gas hidrógeno, y 2-4 fracciones y de preferencia 3 fracciones son rociadas a la mezcla de reacción dentro del reactor, junto con gas hidrógeno, de modo que la concentración de compuesto de Mo en la zona de reacción llegue a aproximadamente 0,05-0,005% en masa de dicha carga de alimentación. La primera fracción de dicho complejo de catalizador junto con gas H2 puede ser rociada a dichos hidrocarburos pesados activados que entran al calentador antes del reactor, mientras que dichos hidrocarburos pesados activados son calentados hasta 340-400°C, de modo que se obtiene una solución que tiene una concentración de compuesto de Mo de 0,01-0,001%. La segunda fracción junto con gas hidrógeno puede ser rociada al reactor a una temperatura de 400-500°C y se produce una mezcla de concentración de compuesto de Mo de 0,03-0,003% en masa, y la tercera fracción de dicho complejo de catalizador junto con gas H2 es rociada al reactor a una temperatura de 400-500°C de tal modo que, en dicha mezcla de hidrocarburos pesados, la concentración de compuesto de Mo llega a aproximadamente 0,05 - 0,005%) en masa. La separación de productos de dicha reacción puede ser efectuada por medio de torres de destilación a presión atmosférica y al vacío, en las cuales la presión varía desde lOmm Hg hasta 7 MPa. El residuo de dichas torres contiene materiales sólidos que contienen los compuestos organometálicos del hidrocarburo pesado, y productos pesados de reacciones de condensación (partículas de coque y carbón, carbohidratos y sustancias de asfáltenos). 3-10% en masa del gasóleo que puede ser obtenido desde la parte superior de dicha torre de destilación al vacío puede ser inyectado a los residuos de dicha torre de destilación al vacío. El proceso de regeneración de catalizador puede ser realizado sobre aproximadamente 90% en masa de dichos residuos de dicha torre de destilación al vacío.

Después de la separación de dichos metales concentrados desde el mismo, y aunque la cantidad de compuestos no disueltos en heptanos puede ser a lo sumo 0,2 % en masa, dicho residuo puede ser reciclado y alimentado nuevamente a dicha unidad de hidroconversión. El residuo sólido de la filtración de la capa de emulsión media puede ser mezclado con el residuo sólido de la filtración de la torre de destilación, que tiene un punto de ebullición superior a 520°C, y el dispersado combustible resultante es sometido a combustión. Los elementos de catalizador pueden ser reducidos mediante la aplicación de un solvente sobre la ceniza de los óxidos metálicos y retomados al paso de preparación del complejo de catalizador. El residuo de ceniza queda en el filtro como un concentrado que contiene óxidos metálicos. Como un resultado de la inyección de ozono a los gases salientes de la unidad de regeneración del catalizador, los óxidos de nitrógeno pueden ser reducidos a nitrógeno molecular y los óxidos de azufre son convertidos en fertilizante de sulfato de amonio como un resultado de la inyección de amoníaco. El complejo de catalizador que contiene Mo puede ser promovido mediante la aplicación de compuestos que contienen elementos catalíticos hidratantes tales como níquel. El níquel puede ser usado en relaciones de 0,1-1 átomo por cada átomo de Mo usado, y esta relación es preferiblemente 0,5. Los siguientes ejemplos no implican limitación alguna alcance de aplicación del proceso reivindicado, y son presentados solamente para proporcionar más detalles acerca de la presente invención. En estos ejemplos dos muestras (A, B) de residuos de vacío son usadas como el hidrocarburo pesado, y se usa gasóleo del craqueo catalítico como dicho modificador. Las especificaciones de dichos materiales son proporcionadas en la tabla 1.

Ejemplos 1-20 Activación de hidrocarburos pesados: El hidrocarburo pesado fue activado usando procesos fisicoquímicos y una adición simultánea de modificadores de alta tensión superficial. Para hacer esto, el residuo de petróleo pesado fue mezclado con los modificadores en un recipiente de mezclado. Entonces se realizó una operación de dispersión y homogeneización añadiendo fracciones de petróleo que contenían modificadores de hidrocarburos aromáticos. La dispersión y la homogeneización fueron realizadas por medio de equipos especiales y usando el efecto hidrodinámico de las corrientes de vapor-líquido con velocidad ultrasónica o mediante mecanismos de vibración vacío que operan bajo voltajes elevados, con altas velocidades y corrientes altamente pulsadas. La dispersión del compuesto resultante (suspensiones, emulsiones, soluciones coloidales) fue a lo sumo 200-500 nm. En condiciones de laboratorio, unos atomizadores de discos mecánicos, que tienen una eficiencia menor, fueron más útiles: usando tales sistemas, dicha dispersión llega a Aproximadamente 300 nm. La tendencia a activación estuvo acompañada por la reducción de la viscosidad, y se detuvo si la viscosidad no cambiaba. En ese momento, los efectos de desplazamiento adicionales no cambiaban la viscosidad. Los resultados obtenidos de la activación del residuo A de petróleo pesado son proporcionados en la tabla 2. Los experimentos 1-3 revelan que si se añade una cantidad de hasta 1% en masa de dicho modificador, dicha viscosidad es extremadamente reducida, pero si se añade más modificador (hasta 2% en masa) los cambios de viscosidad son reducidos gradualmente. La adición de la cantidad de cetona en los ejemplos 4 - 5 conduce a la reducción de la viscosidad y un aumento en la estabilidad del sistema. El ejemplo 4 muestra unos resultados aceptables en la activación de la carga de alimentación. La temperatura de activación tiene un efecto notable sobre las propiedades reológicas del sistema. La disminución de la temperatura de dispersión y homogeneización causará que la viscosidad se reduzca en un mayor grado (ejemplo 6) mientras que el aumento de la carga de dicho sistema de atomización, que ocurre como un resultado de aumentar los voltajes de decalado, deteriora los aglomerados de asfáltenos.

Los ejemplos 8-11 demuestran los resultados de la activación de la carga de alimentación, cuando fue mezclada con residuo de filtrado de recirculación con puntos de ebullición superiores a 520°C (ejemplos 6-10), y residuo no filtrado con puntos de ebullición superiores a 520°C (ejemplo 11). El filtrado del residuo con puntos de ebullición superiores a 520°C que comprende aproximadamente 0,16% en masa de material sólido no reduce las propiedades reológicas del sistema. La solución resultante tiene una viscosidad inferior y una estabilidad superior, pero la adición de materiales sólidos en una cantidad de 1,4 % en masa, en el residuo con puntos de ebullición superiores a 520°C, disminuye los parámetros de la mezcla y, de manera más detallada, aumenta la viscosidad y, más importante, disminuye la estabilidad del sistema. Los ejemplos 12-20 ilustran las condiciones de activación de la carga de alimentación más pesada de residuo B de petróleo pesado (tabla 3), en donde la cantidad de resina es aproximadamente dos veces superior a lo normal y las cantidades de asfáltenos y compuestos hetero-orgánicos de metales y compuestos de azufre son elevadas. La regularidad del efecto de los modificadores sobre las propiedades reológicas de la mezcla es similar a los ejemplos mencionados sobre los residuos de petróleo pesado de la muestra A; la adición de los modificadores disminuye la viscosidad de manera dramática, pero la cantidad óptima de modificadores es tres veces superior aquí. El efecto negativo de la presencia de materiales sólidos en residuos de reciclaje con puntos de ebullición superiores a 520°C sobre las propiedades reológicas de la solución es extremadamente obvio (ejemplos 19-20).

Ejemplos 21-39 Preparación del complejo de catalizador: Unos ejemplos de la preparación de dicho complejo de catalizador son presentados en las tablas 4 y 5. Dicho complejo de catalizador es una emulsión altamente dispersada de una solución acuosa de elementos de catalizador en un producto de petróleo. Para hacer esto, un paramolibdato de amonio (APM por sus siglas en inglés) miscible, de una concentración deseada, fue disuelto en la carga de alimentación activada, que fue calentada hasta 80-90°C, y entonces se realizó la dispersión de modo a desintegrar, mezclar y homogeneizar para obtener una emulsión estable. La calidad de la emulsión resultante fue evaluada en base a su viscosidad, números de gotas por unidad de volumen y tamaños de partícula. En los ejemplos 21-31 se usaron materiales activados similares al ejemplo 4. Para evaluar el efecto de la fase dispersada, en los ejemplos 22-24, la cantidad de agua fue aumentada mientras que la cantidad de Mo era mantenida constante. En el ejemplo 21, el paramolibdato de amonio (APM) fue dispersado en la carga de alimentación pre-activada, sin una fase acuosa. La adición de agua disminuye de manera dramática la viscosidad de la emulsión y el aumento de la cantidad de fase de agua disminuye la viscosidad. El método más efectivo para disminuir la viscosidad, sin embargo, es la adición de aproximadamente 20% en masa de agua a la emulsión, en cuyo caso el número de gotas en un centímetro cúbico de dicha emulsión varía desde 6xl014 hasta 8xl016 y el tamaño de las gotas de dicha emulsión llega a 50-350 nm, una mayoría de las mismas, aproximadamente 80% de todas ellas, en el intervalo de tamaños de 90-200 nm. La adición de más de 30% en masa de agua no cambia la viscosidad en absoluto. Los ejemplos 25 y 26 ilustran la calidad de dicha emulsión, bajo las mismas condiciones, añadiendo 20% de agua al residuo no activo pesado. La calidad de la emulsión en el ejemplo 25 es muy inferior en comparación con aquélla del ejemplo 23. La viscosidad de la emulsión es superior, el número de gotas en un centímetro cúbico es inferior, y los tamaños de las gotas son mayores. La calidad de la emulsión en el ejemplo 26, que fue preparada con los residuos de petróleo pesado inactivos, mejoró hasta cierto grado. La extensión de tiempo de dispersión y homogeneización se duplicó aproximadamente, en comparación con el ejemplo 25. En los ejemplos 27-29, además de mantener la cantidad de la fase líquida en un nivel constante, la cantidad del aditivo catalítico (APM) fue cambiada desde 0,05% hasta 2%. La condición óptima es preparar una emulsión con una relación de producto de petróleo a agua a APM de 1 sobre 0,012-0,25 sobre 3, 4xl0"14 - 6, 8xl0"3. Bajo estas condiciones, en la carga de alimentación, 90%o de las gotas de emulsión tienen unos tamaños de 0,5-6 µm con una densidad de 1015-1016 gotas/cm3, lo cual conduce a una distribución relativamente más regular de componentes de catalizador en la carga de alimentación activada y aumenta la calidad de la hidrogenación. Los ejemplos 32-39 muestran los resultados de la preparación de complejo de catalizador usando los residuos de la muestra B de petróleo pesado activado de acuerdo con el ejemplo 13. En los ejemplos 32-36, la cantidad de agua usada fue aumentada en 0-30%, la cantidad de APM siendo constante. La viscosidad de la emulsión disminuyó como un resultado de la adición de agua. La caída de viscosidad máxima es observada para unas cantidades de agua de 10-20% en masa. Con más adición de agua, la curva de caída de viscosidad, al igual que en el caso del residuo A de petróleo pesado, muestra una pendiente suave. En el ejemplo 36, en la preparación del complejo de catalizador con el residuo de petróleo pesado no activo, la viscosidad de la emulsión es elevada y el número de gotas de emulsión por 1 centímetro cúbico es 1000 veces menor, en comparación con los casos de aplicación del residuo de petróleo pesado activado. El aumento de la concentración de solución de APM aumenta la concentración de las partículas de emulsión, un poco. Los esfuerzos realizados para obtener una emulsión altamente dispersada, no dan lugar a unos resultados aceptables a temperaturas inferiores a 90°C. Una emulsión de complejo de catalizador de alta calidad, sin embargo, es obtenida a 90°C.

Ejemplos 42-63 Experimentos de hidroconversión. Unos experimentos de hidroconversión fueron realizados en un reactor con una capacidad de 2 kg/h. Dicho reactor era del tipo cilindrico vertical con un volumen de 1000 cm3, equipado con un calentador eléctrico de compensación de tres partes. Las inyecciones de hidrógeno y catalizador fueron realizadas en un segmento anterior al calentador, en la entrada al reactor, y después de dichas partes primera y segunda de dichas secciones de calentamiento. En los ejemplos 42-44, una muestra de residuo A de petróleo pesado, activada de acuerdo con el ejemplo 4, fue hidrogenada añadiendo 10% en masa de dicho complejo de catalizador, que fue preparado de acuerdo con los ejemplos 22-24, y la cantidad de agua que varió desde 10-30% en masa. Cuando la cantidad de agua era 3% en masa de la carga de alimentación, en el ejemplo 44, los índices de hidroconversión no fueron buenos, las cantidades de hidroconversión y desulfuración disminuyeron. En el ejemplo 42, los valores para los parámetros de hidrogenación fueron definidos con la producción y desulfuración de producto como criterios, y tampoco fueron buenos. La disminución de la cantidad de Mo en el ejemplo 45 hasta una cantidad de un décimo conduce a una hidrogenación pobre, que está a nivel del ejemplo 46, en el cual la hidrogenación fue realizada sobre la muestra sin activación de alimentación y con una densidad elevada de Mo. La comparación del ejemplo 46 con los resultados de los ejemplos 42-45, que fueron realizados con la carga de alimentación activada y el complejo de catalizador, y los resultados de los ejemplos 47-49, en los cuales la carga de alimentación entró en algunos segmentos, revela que, de acuerdo con la presente invención, los valores de los índices de este proceso, la conversión de la carga de alimentación, la disminución de la producción de productos taponadores (que taponan los poros del catalizador) y el aumento en la desulfuración, han crecido sustancialmente. Los resultados del ejemplo 43, en el cual la cantidad de agua es 2% en masa de la carga de alimentación, son mejores. Los ejemplos 47-49 muestran que la introducción de dicho complejo de catalizador afecta los índices de la hidrogenación de los residuos de petróleo pesado. Los mejores resultados son obtenidos en los ejemplos 48-49, en los cuales dicho complejo de catalizador fue inyectado en 3 y 4 partes. Este método aumenta la producción de fracciones de destilación y la cantidad de desulfuración de manera dramática y los productos salientes taponadores (los residuos sólidos de puntos de ebullición superiores a 520°C) son reducidos. Los ejemplos 50-52 revelan el efecto de la temperatura sobre la hidrogenación. La disminución de la temperatura hasta 440°C disminuye la conversión, y la desulfuración es también disminuida, sin embargo la cantidad total de desulfuración es aún elevada. El aumento de la temperatura sobre 450°C promueve la formación de coque. La existencia de más de 2% de materiales sólidos en el residuo, que tienen puntos de ebullición superiores a 520°C, es evidente. Al tener la tasa de volumen mencionada, la temperatura ideal es 440-450°C. Los ejemplos 53-63 muestran los resultados para la hidrogenación de los residuos pesados obtenidos del petróleo pesado B. Los ejemplos 54 - 56 muestran que el aumento de la presión desde 4 hasta 9,5 MPa, mientras que los otros parámetros efectivos son mantenidos en sus valores óptimos, conduce a un rendimiento superior de destilación. La desulfuración aumenta y la reacción de desprendimiento de gas se intensifica.

Los ejemplos 55 y 57-59 revelan los efectos de aumentar la corriente de reciclaje, y también aumentar la relación de Mo a carga de alimentación, sobre los índices de este proceso y también la relación entre los índices con la cantidad de APM inyectado fresco o la cantidad de catalizador presente en la corriente de reciclaje como sulfuro de molibdeno. La comparación de los ejemplos 55 con 57 y 58 con 59 muestran que es mejor inyectar Mo a la zona de reacción, como APM. Estas regularidades son resaltadas en los experimentos usando APM más concentrado, en los ejemplos 60-63, y usando soluciones de APM frescas y regeneradas. El reciclaje del residuo de destilación al vacío, que contiene gran cantidad de materiales sólidos, deteriora los índices del proceso. Los ejemplos 55-63 muestran los resultados de la hidrogenación con respecto a la cantidad de material sólido en la corriente de reciclaje en los residuos con puntos de ebullición superiores a 520°C. La cantidad óptima de dichos materiales sólidos en dicho residuo es a lo sumo 0,2%. Las realizaciones preferidas descritas anteriormente son proporcionadas solamente para aclarar la presente invención pero no limitan el alcance de la presente invención.

Cualquier modificación y variación efectuada por aquéllos versados en el arte de acuerdo con el espíritu de la presente invención debe ser incluida dentro del alcance de la presente invención.

Tabla 1 Tabla 2: Activación de la muestra A Especificaciones de la alimentación activada 2620 1910 1760 1890 1880 1800 1940 1420 1305 1284 1490 4 Viscosidad cinética a 80° C,cSt 5 Nivel de estabilidad 1.3 1.7 1.8 1.9 2.1 1.7 1.8 1.9 2.0 1.9 1.3 Tabla 3: Activación de la muestra B Especificaciones de la alimentación activada Tabla 4: Preparación del complejo catalítico con la muestra A activada Especificaciones de la emulsión de complejo catalítico ** El tiempo de dispersión y homogeneización es aumentado hasta 2 veces * Componentes catalíticos con reciclaje Tabla 5: Preparación del complejo catalítico con la muestra B activada Especificaciones de la emulsión de complejo catalítico Tabla 6: Hidrogenación de la muestra A Tabla 6 (Continuación): Hidrogenación de la muestra A Rendimiento y características de los productos de reacción Tabla 7: Hidrogenación de la muestra B Tabla 7: (continuación): Hidrogenación de la muestra B índice del proceso

Claims (21)

1. Reivindicaciones 1. Un proceso para hidroconvertir una carga de alimentación de hidrocarburos pesados que comprende un catalizador para producir unos productos de hidrocarburos de ebullición menor, dicho proceso comprendiendo los siguientes pasos: (a) Activación de la carga de alimentación añadiendo modificadores y estabilizadores; (b) Preparación de un complejo de catalizador que comprende una emulsión de hidrocarburos pesados pre-activados, agua y compuestos catalíticos; (c) Hidrogenación de los hidrocarburos pesados activados remanentes en la presencia de gas hidrógeno y la emulsión de complejo catalítico del paso (b); (d) Fraccionamiento de los productos del paso (c) como corrientes líquido-gas por medio de destilación atmosférica y/o al vacío; (e) Retorno de los residuos del proceso de destilación al proceso del paso (a) después de separar el contenido de partículas sólidas; (f) Separación de los elementos de catalizador desde las partículas sólidas, en donde dichos elementos de catalizador son reciclados a una unidad de preparación de complejo de catalizador preliminar.
2. 2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual los gases que se desprenden del paso de regeneración de catalizador son purificados reduciendo los gases NOx a nitrógeno molecular como un resultado de la inyección de ozono y convirtiendo los gases SOx en fertilizante químico de sulfato de amonio por inyección de amoníaco.
3. 3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, en el cual la mayor parte de los productos de hidrocarburos de ebullición menor comprende unos hidrocarburos con un punto de ebullición inferior a 520°C.
4. 4. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual los productos del paso (c) son fraccionados como corrientes líquido-gas por medio de torres de destilación atmosférica y al vacío.
5. 5. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual las partículas sólidas remanentes en los residuos reciclados del proceso de destilación representan aproximadamente 0,2% en peso.
6. 6. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual los elementos de catalizador son separados de las partículas sólidas por un método de oxidación.
7. 7. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual se usa un efecto fisicoquímico para aumentar la extensión de la dispersión para activar los hidrocarburos pesados.
8. 8. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual las especies de la fase dispersada son degradadas y convertidas en grupos, cada uno de los cuales contiene cierto número de moléculas e hidrocarburos de activación, que forman la fase dispersada, y se añaden estabilizadores.
9. 9. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, en el cual el modificador comprende una fracción de petróleo de por lo menos 60% en masa de hidrocarburos policíclicos.
10. 10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el cual los hidrocarburos policíclicos estables al calor son seleccionados del grupo consistente en gasóleo de craqueo, resmas de pirólisis o extractos de refinería de petróleo.
11. 11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9 y/o 10, en el cual la cantidad del modificador es 0,5 a 3,5 por ciento en masa de la carga de alimentación inicial.
12. 12. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 11, en el cual unos detergentes surfactantes son usados como estabilizadores.
13. 13. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 12, en el cual se añade un compuesto seleccionado de acetona, dietil cetona y nitrobenceno como estabilizador en una cantidad de 0,001- 0,01 por ciento de la carga de alimentación.
14. 14. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 13, en el cual el catalizador comprende unos compuestos que son solubles en agua e incluyen metales de transición.
15. 15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en el cual los compuestos del catalizador pueden ser convertidos en sulfuros catalíticamente activos.
16. 16. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 14 o 15, en el cual el metal de transición es molibdeno.
17. 17. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en el cual el compuesto que es soluble en agua e incluye un metal de transición comprende paramolibdato de amonio.
18. 18. El proceso de acuerdo con ias reivindicaciones 14 o 15, en el cual se prefiere que los metales de transición sean molibdeno o níquel.
19. 19. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 18, en el cual, para la preparación de la emulsión de complejo de catalizador, ésta es inicialmente mezclada con la fracción de petróleo a una temperalura inferior a los puntos de ebullición de los constituyentes del complejo de catalizador.
20. 20. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 14 a 19, en el cual la temperatura de homogeneización está en el intervalo de 60-98°C.
21. 21. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 20, en el cual, con el fin de mejorar el proceso, una fracción de la emulsión de complejo catalítico es añadida al hidrocarburo pesado activado que entra al calentador antes del reactor, junto con gas hidrógeno, y 2-4 fracciones y de preferencia 3 fracciones son atomizadas a la mezcla de reacción dentro del reactor, junto con gas hidrógeno.