CN1107705C

CN1107705C - 一种重、渣油处理方法

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Publication number: CN1107705C
Application number: CN 00110715
Authority: CN
Inventors: 蒋立敬; 韩保平; 晋梅; 佟欣; 彭派; 张刘军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2003-05-07
Anticipated expiration: 2020-07-24
Also published as: CN1335365A

Abstract

本发明公开了一种重、渣油处理方法，将渣油固定床加氢技术和悬浮床加氢转化技术有机结合起来，首先在含有VIB族金属和/或VIII族金属组分催化剂存在下，有效的脱掉进料中的易生焦的胶质、沥青质，然后在悬浮床或类似的反应器中使预处理的进料加氢转化，使悬浮床渣油加氢过程能在低生焦量下实现渣油的高转化率，延长了悬浮床渣油加氢装置的运转寿命，达到工业化运转要求。

Description

一种重、渣油处理方法

本发明涉及重、渣油处理方法。具体地说，本发明涉及一种预处理和加氢转化的新工艺。此工艺首先在含有VIB族金属和/或VIII族金属催化剂存在下，有效地脱掉进料中的易生焦的胶质、沥青质，然后在悬浮床或类似的反应器中使预处理的进料加氢转化。

随着重质原油的开采和产品需求的变化，原油深度加工技术是当今世界炼油工业开发的重点。重质原油深度加工和重油轻质化的关键是重油的氢含量低，约9～11％，需要增加2～3％的氢含量，才能转化为汽油、柴油等。此外，重油中的硫、氮和重金属含量也较高，需要除去。在提高重油转化深度，增加轻质油产品氢含量方面，重油加氢转化技术是主要的方法之一，其不但能大量脱去渣油中的金属、硫、氮等有害杂质，还能使重、渣油裂解成高价值的低沸点组分。

目前，世界上已工业化或技术成熟的渣油加氢工艺有固定床、移动床、沸腾床及悬浮床四大类，其中固定床工艺应用较广，也最成熟，但该工艺一般要在高压下操作，空速很低，故投资较高，通常仅加工高硫，而残炭和金属含量不高的原料。移动床与沸腾床工艺虽可加工劣质重油，但投资较高。悬浮床工艺主要用于劣质重油的轻质化，其不但操作压力低、空速高，而且投资也相对较低。因此各大石油公司都在竞相研究开发悬浮床加氢工艺。

悬浮床渣油加氢工艺中加工的原料是渣油。而渣油是一种组分十分复杂的混合物，除含有大量的S、N、重金属等杂质，还含有胶质、沥青质。其中沥青质是含有杂原子且高极性的大分子量化合物，Pfeiffer&Sal模型描述沥青质为：在沥青质周围有胶质层或高沸点极性芳烃，并将沥青质稳定在胶体悬浮液中。在缺少胶质或胶质由石蜡烃分子所稀释的情况下，这些沥青质本身就聚结或絮凝，从而形成大分子，便从溶液中沉淀出来，这是结焦过程的第一步。在临氢环境下，沥青质存在一种被转化为轻质烷烃和芳烃的倾向性；极性芳烃也被转化为轻质组分，但其速度比沥青质快。结果是，随反应的进行，极性芳烃与沥青质的比例降低，石蜡烃与芳烃的比例增加，最后导致沥青质发生絮凝，中间相形成、沉淀以致最后发生结焦。因此对发生临氢热裂化反应的悬浮床渣油加氢来说，渣油很容易生焦。“渣油及其组分热转化性能的研究”(1992年国际重油、渣油改质及利用研讨会论文集(中文版)，54～58)也证明了饱和份不参加生焦过程，芳香份仅在较高反应深度(较高反应温度)下对生焦有少量贡献，热转化生焦主要来自渣油中的胶质、沥青质。

另外，悬浮床渣油加氢装置中的渣油生焦率还随渣油转化率的提高而增大。获得渣油高转化率的代价是生成大量焦炭，结果导致悬浮床渣油加氢装置的反应器通常会被焦炭堵塞，装置运转周期缩短，达不到工业化运转的要求。为改进悬浮床渣油加氢工艺，各大石油公司均开发了自己相应的专利技术。德国VEBA公司开发的VCC工艺采用褐煤或焦炭磨细后作装置的添加剂。CANMET工艺申请的相关专利US4299685、CA1276902、US4999328、CN1035836、CN1042174中涉及了用于悬浮床工艺的防焦剂：烟道灰尘、负载Fe、Co、Mo、Zn等金属盐的煤粉、焦煤粉和硫酸铁、铁煤糊以及超细硫酸铁。日本申请的CN87107363专利涉及了由钼化合物、炭黑和烃油制成的悬浮床分散型催化剂和相应的管式反应器。委内瑞拉INTEVEP公司研究开发的HDH工艺是以含Ni、V的天然矿物细粉作催化剂。Exxon公司申请的US4067799专利提出用氧化铁与酞菁钴配合进行悬浮床渣油加氢。UOP公司的Aurabon工艺是采用细粉状硫化钒作催化剂，而千代田公司则是将工业废HDS催化剂粉末用于渣油中压悬浮床加氢。上述悬浮床工艺均为使用固体催化剂的悬浮床加氢技术。Exxon公司申请的US4226742、US4134825涉及了环烷酸盐或脂肪酸盐配合用于悬浮床渣油加氢。专利CA2004882提出了先将进料渣油用200～455℃馏分油作为稀释剂进行稀释，稀释比为10～1∶1，然后加入多羰基钴或钼、镍、铁等羰基金属化合物进行加氢处理的重油悬浮床加氢方案(HC)₃。Texaco公司在专利US4125455提出用C_7～12的脂肪酸钼或钨作催化剂，而IFP则在专利US4285804中提出用环烷酸钼与环烷酸钴配合，并将富含金属的尾油循环。Chevron公司申请的US4557821、US4710486、US4762812、US4824821、US4857496、US4970190专利涉及了钼酸铵水溶性催化剂及其油乳液的制备、脱水、硫化以及使用。在这些方法中，均是通过改变悬浮床加氢工艺中使用的催化剂或添加剂来抑制反应器内结焦，但是，目前悬浮床渣油加氢工艺在较高渣油转化率运转时，反应器结焦仍很严重，装置稳定运转时间较短。因此，在本领域中需要一种能在高转化率操作下而无显著焦炭生成的工艺方法。

为达上述目的，本发明提供了一种联合方法，它不仅弥补了现有悬浮床渣油加氢工艺的不足，而且还满足了本领域长期以来渴求的需要。

本发明的目的在于提供一种重质烃预处理和加氢转化的方法，使重质烃经过预处理后，再进行悬浮床加氢转化时，不但反应生成的焦炭量显著减少，而且渣油转化率提高。

本发明的目的通过以下措施来达到：原料渣油与循环氢混合后，进入固定床加氢预处理反应器，与催化剂接触，反应后直接进入悬浮床渣油加氢装置进行高转化率转化，反应结束后，生成油离开悬浮床反应器进入下游装置进一步处理。

上述悬浮床渣油加氢技术处理后的生成油可首先进入分离系统，分离后的富氢气体提纯后返回联合工艺的反应系统。液相产品可首先经分馏后，再进入各自的再精制系统处理；或首先进入统一的再精制系统，然后再进行分馏。

本发明所述的固定床加氢预处理后的生成物在进入悬浮床渣油加氢工艺装置之前，一般需要与悬浮床加氢的催化剂和/或补充循环氢(根据悬浮床加氢所需的氢油比来决定补充循环氢量)混合共同进入悬浮床渣油加氢反应器。

适合于本发明中固定床加氢预处理反应系统的催化剂活性组分有元素周期表中第VIB金属(尤其是钼和钨)和/或第VIII族金属(尤其是钴和镍)，载体可选自氧化铝、氧化硅等多孔耐熔无机氧化物，或其它适合做载体的催化材料如活性炭等。所述活性金属组分的量(按金属元素计)一般在约1.0～4.5w％之间，上述金属可以以氧化物的形式存在，也可以以硫化物的形式存在。催化剂的种类至少为一种，根据需要可以增加多个不同种类的催化剂床层。其中典型的催化剂特点是其孔体积分布为直径大于100nm的孔至少占孔体积的10％(较好是15％～45％，最好是35％～45％)；表面积在50m²/g～200m²/g之间，较好的是在80m²/g～150m²/g，最好的是在100m²/g～120m²/g；催化剂的颗粒度为3.0～5.0mm，较好的为3.5～5.0mm，最好的为4.3～5.0mm。本发明所述催化剂载体最常用的是氧化铝。这种氧化铝可以用任何通用的方法来制备。例如，制备本发明氧化铝载体的详细说明参见Laine等的美国专利第4392987号(公布日期1983年7月12日)和Sanchez等的美国专利第4179408(公布日期1979年12月18日)。此后，可以通过任何适用的方法，特别是催化剂制备技术中常用的浸渍法，将催化剂所需的催化组分加入到上述氧化铝载体上。关于将催化组分加入氧化铝载体情况的详细说明请见Tamm的美国专利第4341625号(公布日期1982年7月27日)、第4113661号(公布日期1978年9月12日)和第4066574号(公布日期1978年1月3日)。

本发明所使用的固定床加氢预处理反应系统工艺条件为：氢压1.0～20.0MPa，较好的是5.0～18.0MPa，最好的是8.0～16.0MPa；温度260～400℃，较好的是320～390℃，最好的是360～390℃；液时体积空速0.2～10h^-1，较好的是0.2～8h^-1，最好的是0.2～5h^-1；氢油体积比300～2500，较好的是400～2000，最好的是500～1500。该反应系统中的反应器数目可根据具体情况设置一个或多个反应器，若设置两个以上预处理反应器，则可以将它们串联使用，或互相切换使用，保证联合工艺装置连续运转，反应器中的流体流向，根据装置运转情况可以是下流式，也可以是上流式。

在所述的渣油固定床加氢预处理装置中，渣油主要发生沥青质、胶质的加氢转化反应，使渣油中沥青质、胶质的含量减少，但沥青质含量的减少大于胶质的减少，使沥青质能更加稳定在胶体悬浮液中，同时渣油的H/C比也相应的提高了。渣油经历上述组成变化再进行悬浮床高温转化时，不但渣油的缩合转化率降低，而且其中的沥青质也不易发生絮凝，形成中间相、沉淀，以致最后发生结焦。实现悬浮床渣油加氢高转化率运转而少生焦或不生焦。

本发明所述的悬浮床渣油加氢可以采用催化剂或添加剂，也可以不采用催化剂或添加剂。如果采用催化剂或添加剂，可以使用任何适用于渣油悬浮床加氢转化的催化剂或添加剂，既可以是固体粉末催化剂如Co、Mo或Ni的硫化物沉积在氧化铝或硅铝载体上的催化剂；也可以是分散型催化剂，包括油溶性催化剂和水溶性催化剂，例如，油溶性催化剂有将铁化合物和煤粉在油中磨碎所制成的铁一煤糊状催化剂，水溶性催化剂如磷酸钼水溶液催化剂，Mo、Ni、P水溶性催化剂等。其中，以分散型的催化剂效果较好，在分散型催化剂中，本发明优先推荐水溶性催化剂，特别推荐一种含Mo2-15w％，Ni含量为0.1-2w％，P含量为0.1-3w％的水溶液催化剂(参见中国专利CN1062621A)。本发明所述的悬浮床渣油加氢反应系统的反应条件为：反应温度一般为390-470℃，最好为410-460℃；反应压力一般为8.0-17.0MPa，最好为8.0-15.0MPa；液时体积空速一般为0.5-2h^-1，最好为1.0-2h^-1；氢油体积比一般为500-1500，最好为800-1500。

所述的液时体积空速是指：原料油体积与反应器有效反应段容积之比。

本发明适用于常渣与减渣的加氢转化，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质、高氮含量的渣油加氢高转化率转化。

与现有技术相比，本发明的特点是：渣油原料通过采用加氢预处理，不但提高了渣油的H/C比，而且渣油中的沥青质也更好的分散在胶体悬浮液中，使渣油在进行悬浮床高温转化时，缩合转化率大大降低，沥青质也不易发生絮凝，形成中间相、沉淀以致最后发生结焦。使悬浮床渣油加氢过程能在低生焦量下实现渣油的高转化，延长了悬浮床渣油加氢装置的运转寿命，达到工业化运转要求。

图1是本发明联合工艺具体实施时的一个流程示意图。

以下结合附图和实施例进一步说明本发明。

原料渣油1与循环氢2混合后，进入固定床加氢预处理反应器3，预处理后渣油4、悬浮床加氢催化剂5和补充循环氢6混合后进入悬浮床渣油加氢反应器7，悬浮床加氢生成油8离开悬浮床反应器后进入下游分离系统，分离后的富氢气体提纯后返回联合工艺的反应系统，分离后的液相产品进入下游装置进一步处理。

为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。

实施例1～4 比较例1～2

在下面介绍的试验中，渣油固定床加氢预处理装置使用了两种催化剂A、B。

催化剂A中直径大于100nm的大孔占颗粒孔体积的40％，表面积为140m²/g(BET氮气吸附法)，可几孔径60～90nm，孔容是0.9～1.1cm³/g，颗粒直径为4.6mm的小球，载体是氧化铝，金属活性组分是2.0w％NiO。

催化剂B中直径大于100nm的大孔占颗粒孔体积的40％，表面积为140m²/g(BET氮气吸附法)，颗粒直径为4.6mm，载体是氧化铝，金属组分活性组分是0.8m％NiO和2.0m％MoO₃。

而悬浮床渣油加氢工艺则以公开专利CN1045307C中实施例9所制备的催化剂为本试验的催化剂，该催化剂为水溶性催化剂，其含Mo为5.6w％、Ni为0.7w％、P/Mo原子比为0.087。催化剂使用量为300μg/g。使用的原料油性质见表-1，流程图见图1，试验的操作条件和反应结果表-2。

表-1原料油主要性质

项目	数据
项目	数据	密度(20℃)g/cm³	0.9829
H/C原子比	1.61	密度(20℃)g/cm³	0.9829
H/C原子比	1.61	饱和烃，w％	30.3
芳香烃，w％	25.8	饱和烃，w％	30.3
芳香烃，w％	25.8	胶质， w％	40.9
沥青质，w％	3.0	胶质， w％	40.9

表-2试验的操作条件和反应结果

实施例或比较例	比较例1	比较例2	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
实施例或比较例	比较例1	比较例2	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4				渣油固定床加氢预处理
反应温度，℃			360	370	380	390				渣油固定床加氢预处理
反应温度，℃			360	370	380	390	空速，h^-1			0.2	1.2	2.5	3.5
氢压，MPa			12.0	14.0	15.0	15.0	空速，h^-1			0.2	1.2	2.5	3.5
氢压，MPa			12.0	14.0	15.0	15.0	氢油比			800	1000	1200	1500
催化剂			A	A	B	B	氢油比			800	1000	1200	1500
催化剂			A	A	B	B	生成油性质
H/C原子比	1.61	1.61	1.63	1.65	1.68	1.70	生成油性质
H/C原子比	1.61	1.61	1.63	1.65	1.68	1.70	饱和烃，w％	30.3	30.3	33.8	35.6	38.3	41.2
芳香烃，w％	25.8	25.8	25.5	24.9	22.8	20.7	饱和烃，w％	30.3	30.3	33.8	35.6	38.3	41.2
芳香烃，w％	25.8	25.8	25.5	24.9	22.8	20.7	胶质，w％	40.9	40.9	39.2	38.2	37.9	37.2
沥青质，w％	3.0	3.0	1.5	1.3	1.0	0.9	胶质，w％	40.9	40.9	39.2	38.2	37.9	37.2
沥青质，w％	3.0	3.0	1.5	1.3	1.0	0.9	悬浮床渣油加氢
反应温度，℃	410	410	420	430	440	450	悬浮床渣油加氢
反应温度，℃	410	410	420	430	440	450	空速，h^-1	1.0	1.0	1.0	1.2	1.5	2.0
氢压，MPa	8.0	10.0	12.0	14.0	15.0	15.0	空速，h^-1	1.0	1.0	1.0	1.2	1.5	2.0
氢压，MPa	8.0	10.0	12.0	14.0	15.0	15.0	氢油比	800	800	1000	1000	1200	1500
反应结果							氢油比	800	800	1000	1000	1200	1500
反应结果							生成油含焦量，w％	0.37	0.25	0.07	0.05	0.01	0.02
AGO产率w％	30.2	28.2	34.5	38.7	43.2	47.1	生成油含焦量，w％	0.37	0.25	0.07	0.05	0.01	0.02
AGO产率w％	30.2	28.2	34.5	38.7	43.2	47.1	VGO产率w％	28.7	30.1	30.1	35.6	38.9	43.3

Claims

1、一种重、渣油处理方法，其特征在于原料油与循环氢混合后，进入固定床加氢预处理反应器，与催化剂接触，反应后直接进入悬浮床渣油加氢装置进行高转化率转化，反应结束后，生成油离开悬浮床反应器进入下游装置进一步处理；上述固定床加氢预处理的条件为氢压1.0～20.0MPa，温度260～400℃，液时体积空速0.2～10h^-1，氢油体积比300～2500；所述的悬浮床渣油加氢反应条件为：反应温度为390-470℃，反应压力为8.0-17.0MPa，液时体积空速为0.5-2h^-1，氢油体积比为500-1500。

2、按照权利要求1所述的重、渣油处理方法，其特征在于所述固定床加氢预处理后的生成物在进入悬浮床渣油加氢工艺装置之前，与悬浮床加氢的催化剂和/或补充循环氢混合共同进入悬浮床渣油加氢反应器。

3、按照权利要求1所述的重、渣油处理方法，其特征在于所述固定床加氢预处理反应系统的催化剂活性组分是元素周期表中第VIB金属和/或第VIII族金属组分，载体选自多孔耐熔无机氧化物或活性炭。

4、按照权利要求1所述的重、渣油处理方法，其特征在于所述固定床加氢预处理反应系统的催化剂载体是氧化铝，活性金属组分的量按金属原子计在1.0～4.5w％之间，孔体积分布为直径大于100nm的孔至少占孔体积的10％，表面积在50m²/g～200m²/g之间，可几孔径20-100nm，孔容0.7-1.2cm³/g，催化剂的颗粒度为3.0～5.0mm。

5、按照权利要求1所述的重、渣油处理方法，其特征在于所述的悬浮床渣油加氢采用催化剂或添加剂，所述催化剂或添加剂是固体粉末催化剂或分散型催化剂。

6、按照权利要求1所述的重、渣油处理方法，其特征在于所述的悬浮床渣油加氢催化剂是Mo含量为2-15w％，Ni含量为0.1-2w％，P含量为0.1-3w％的水溶液催化剂。