CN115515709A - 获得用于加氢精制催化剂的载体的方法、用于加氢精制催化剂的载体、加氢精制催化剂、获得加氢精制催化剂的方法和载体在加氢精制催化剂中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用新制备路线获得加氢精制催化剂载体，所述新制备路线减轻了在工业设备的运行期间硼损失(或浸出)的问题。由于催化剂中存在硼有助于提高对于加氢精制反应(加氢处理和加氢裂解)的活性(加氢和酸性)和稳定性，因此将硼保持在催化剂中确保了在整个工业设备的整个运行周期中操作特性得到保持。
Description
技术领域
本发明涉及通过创新路线获得用于加氢精制催化剂的载体的方法，旨在减少基于化学元素硼及其化学衍生物的添加剂的浸出损失和/或相关的损失过程。用于处理来自石油馏分的流及其与可再生流(天然状态的生物质和/或从先前处理中获得的生物质)和/或在包含基于硼的化学衍生物的费托(Fischer-Tropsch)型过程中获得的流的加氢精制催化剂已被用于改善加氢裂解反应(HCC)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)、烯烃加氢(HDO)、金属去除或加氢脱金属(HDM)、芳族化合物的氢化(HDA)以及在加氢、氢解和/或酸性位点处涉及催化的其他过程的性能。
背景技术
多年来，炼油厂中加工的油变得更重(°API降低)，以及污染物(烯烃、硫、氮、金属)和芳族化合物的含量更高。以这种方式，观察到相对于轻质馏出物(石脑油)和中质馏出物(煤油和柴油)，重质馏分的产率增加。同时，环境法规加强了品质限制，主要关于对燃料中硫和芳族化合物含量的限制。
鉴于这种情况，炼油厂对通过加氢处理过程(HDT)改善油馏分(石脑油、煤油和柴油)的品质以及对通过催化加氢裂解(HCC)过程使重馏分(柴油和残余物)转化为高附加值产品(石脑油、煤油、柴油、船用燃料、润滑基础油和石蜡)的技术方案的需求正在增加。向低碳经济的转变也推动了用于处理包含可再生内容物(天然状态的生物质和/或从先前处理中获得的生物质)的装料的加氢精制过程的发展。从费托过程获得的流的加氢精制也有助于生产优异品质的燃料、润滑基础油和石蜡。除了加氢裂解(HCC)之外，这些方案还经历了用于金属去除或加氢脱金属(HDM)、烯烃氢化(HDO)、加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和芳族化合物的氢化(HDA)反应的更具活性(高转化率和选择性)且更稳定(低失活率)的催化剂的研究和开发。
用于柴油加氢裂解的催化剂通过优化加氢(金属、还原或硫化位点)功能和酸性(酸性载体，如二氧化硅-氧化铝或沸石，或者包含负责裂解的酸性功能的添加剂)功能的平衡而使其性能最大化。
在这方面，研究表明当与传统的γ-Al2O3相比使用不同的载体(例如碳/碳化物、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和沸石)时可以改善常规的催化剂(由NiMo和CoMo的混合硫化物构成)。混合物SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2和ZrO2-Al2O3由于其优异的酸-碱特性也被考虑。近来，由于硼提供了较高的酸度，因此许多催化剂被负载在B2O3-Al2O3混合物中。
从这个角度出发，现有技术描述了以基于化学元素硼的化学衍生物的形式将硼添加至用作用于硫化的NiMo和CoMo催化剂的载体的氧化铝中改善了对加氢裂解反应(HCC)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)的催化性能。Maity等(Effect of preparation methodsand content of boron on hydrotreating catalytic activity，Energy Fuels 2011，25，3100-3107)评估了硼添加对氧化铝负载型NiMo催化剂的作用，其中活性金属相和添加剂通过浸渍技术被并入到载体中。
硼的添加产生了具有更大的金属相和活性相(MoS2)分散的催化剂。这种改进归因于在氧化铝表面上形成硼单层，减少了金属相与载体之间的相互作用。
评估了硼添加剂催化剂对噻吩加氢脱硫、枯烯加氢裂解、柴油加氢脱硫、石油加氢脱硫和加氢脱金属反应的性能。
含硼的催化剂表现出更高的枯烯加氢裂解和噻吩加氢脱硫活性，表明其酸性功能的增加。此外，证实硼的存在可以有助于减少在较重馏分的加氢处理期间的催化失活，增加催化剂的稳定性(更长的运行时间)。
几项专利(US 20120065056 A1、CN 103100390 A、US 7837960 B2、CN101332430A、US7879224B2和CN 102989493A)示出了在使用硼作为用于加氢精制催化剂(燃料生产的加氢处理以及柴油和残余物的加氢裂解)的添加剂的情况下，在金属位点分布(加氢功能)和酸性强度增加(氢化功能)方面的改进。
类似地，Chen和Tsai，Catalysis Today 50(1999)57-61，评估了在加氢脱硫和加氢脱金属(HDM)反应中以不同的铝/硼比率负载的CoMo和NiMo催化剂。在这些测试中，发现在硼的存在下，对于CoMo和NiMo催化剂二者，加氢脱硫活性均得到改善，使催化剂更具活性。所述文献指出对于最大活性，最佳的B2O3含量为4质量％。在这种情况下，考虑到镍和钒的去除，对于最大加氢脱金属活性表明了该相同的硼值。
从同一角度出发，作为用于加氢裂解、加氢处理、加氢脱硫和/或加氢脱氮过程的改进选择，文献PI 00107603、US 4756822、US 4672049、US 5609750和WO 2011036862提及了包含硼和/或硼掺杂的氧化铝的负载型催化剂。
然而，尽管优点与硼的使用相关，但具有硼添加剂的催化剂存在一个缺点，即其在工业加氢精制设备的启动和操作条件下容易浸出。该方面导致由添加硼所提供的益处减少、活性(加氢和酸性)的增加降低以及催化剂随时间的稳定性(失活)降低。
文献US4034061证实了硼存在容易浸出的事实，提及基于硼-氧化铝的催化剂可能容易失去硼。该文献表明，当在982℃下煅烧，然后在200℃下经受蒸汽通过16小时时，载体损失了初始硼含量的2.3％，以及当在1204℃下煅烧1小时时，其损失了初始硼含量的13.3％。在沸水的情况下浸出2小时时，其损失了初始硼含量的6.4％，并且最后，当在沸水的情况下经受浸出2小时，然后在氨溶液的情况下浸出1小时时，其损失了初始含量的14.3％。所述文献呈现的方案没有减少硼浸出过程，其仅涉及游离硼从催化剂中的去除，游离硼的存在对于所述过程是不期望的。
同样，Dubois和Fujieda(Effects of boron in Co-Mo/B-Al2O3 hydrotreatmentcatalysts.Catalysis Today 29(1996)191-195)制备了用于加氢裂解中间馏出物的催化剂，其具有0质量％至10质量％的B、10质量％的Mo和3质量％的Co，其中载体通过将氧化铝与硼物理混合并挤出，然后干燥和煅烧来获得。结果显示，较高浓度的硼产生更大的裂解活性，这与由于硼的存在而引起的氧化铝酸度的增加有关。关于加氢脱硫功能，其活性略有增加，而对于加氢脱氮，活性增加是显著的。尽管具有有益的效果，但同一文献表明在16小时的萃取之后，催化剂的原始硼含量从原始的3.7质量％降低至接近于零的值，并且在仅两小时的萃取中，原始含量下降至1.7质量％。该效果在未煅烧的载体上仍然突出。因此，尽管指出了硼的有益效果，但前述文献并未提出减少前述过程期间的硼损失的方法。
除了上述问题之外，硼浸出还具有其他不利的方面；在这方面，Becker等(Identification of the thermal decomposition behavior of ammoniumpentaborate-Thermochimica Acta，235，211，2004)报道了硼酸盐(酯)和铵盐可以通过硼酸、氨和水的反应来形成。在加氢精制设备中，氨由进料中存在的含氮化合物的加氢脱氮反应形成，水在该过程的不同步骤中添加，并且随着硼从催化剂中浸出，为该盐的形成产生了条件，其可以在设备的较冷部分中沉淀，这可能引起进料的大量损失并且需要设备停工，从而导致炼油厂的生产量和盈利能力损失。
与硼浸出相关的另一个不利方面是使环境、动物和人类暴露于硼的有害和毒性影响中(K.R.Olson，Poisoning and drug overdose，第6版，第34章，McGraw Hill)。在医疗和食品级的石蜡和润滑基础油的生产中，加氢精制步骤是必需的(用于饱和对人体健康有害的多环芳烃化合物)。在这些工业设备中，使用加氢精制催化剂。具有低的硼浸出的加氢精制催化剂的开发有助于保持由该添加产生的优点并减少环境、动物和人类对有害试剂的可能暴露。
尝试提出用于并入硼的更多替代方法，专利WO2010121807描述了制备催化剂的方法，该催化剂包含第VIB族中的至少一种金属和第VIII族中的一种金属、具有磷的组分和具有硼的组分，其中相对于催化剂的总重量，以P2O5表示的磷和以B2O3表示的硼组分均为至少1质量％。该催化剂通过共挤出硼与载体，将挤出物干燥并煅烧，然后用包含磷以及第VIB族的金属和第VIII族的金属的溶液浸渍来制备。共挤出优于浸渍过程，因为其允许最终催化剂中的硼水平更高并且仅需要一个煅烧阶段而不是多个步骤。因此，尽管提出了并入更高水平的硼的方法，但所提及的文献未能提出针对该添加剂的浸出过程的方案。
仍然在本上下文中，引用文献中的其他工作是有效的，这些工作在加氢精制催化剂的合成中使用硝酸铝、硼酸和氢氧化铵，使用氧化铝制备的常规方法，其中步骤之一中包含硼酸，然而，不涉及减少硼浸出的方法(M.C.Tsai和YW.Chen，Eng.Chem.Res.1991，30，1801-1810和Eng.Chem.Res.1994，33，2040-2046。
在这种情况下，确定向加氢精制催化剂添加硼的常规方法(其中硼在不同步骤中添加至催化前体中)是硼在工业加氢精炼设备的活化、启动和运行的操作条件下容易浸出的原因。
因此，与使用硼作为添加剂相关的主要问题是其在工业加氢精制设备的启动和运行条件下容易浸出，导致由硼的存在所提供的催化活性和稳定性的增加的实际损失。浸出还引起硼释放到环境中，从而对环境造成有害影响，这在专业文献中有报道。
为了解决这样的问题，开发了本发明，其中提出了通过创新制备路线获得载体的方法，其减少了硼(或含硼的化学衍生物)随时间损失(或浸出或相关的损失过程)的问题。在催化剂中存在硼的情况下，对加氢精制反应(加氢处理和加氢裂解)的活性(加氢和酸性)和稳定性显著增加。
此外，在整个工业设备的整个运行中，催化剂中硼的固定保证了运行中其特性的保持。另外地，其使硼向环境的释放以及来自使用具有硼添加剂的催化剂的加氢精制过程的医疗和食品级的石蜡和润滑基础油的污染最少化。
因此，确定前面上述涉及催化剂、催化组成以及用于生产催化剂载体材料和/或催化剂本身的方法，但未能解决硼损失的问题。
发明内容
本发明的目的是通过创新的制备路线获得载体，其减少(如在通过现有技术获得的催化剂和载体中观察的)硼随时间因浸出或相关过程而损失的问题。由于在催化剂中存在硼为加氢精制反应(加氢处理和加氢裂解)带来了增加活性(加氢和酸性)和稳定性的特性，因此在整个工业设备的整个运行中，硼在催化剂中的保持保证操作特性的保持。另外地，在使用抗硼浸出的催化剂的情况下，使环境的污染以及来自加氢精制过程的医疗和食品级的石蜡和润滑基础油的污染最少化。
具体实施方式
特别地，本发明涉及通过创新制备路线获得载体的方法，其减少硼随时间损失(或浸出)的问题。载体可以应用于合成用于加氢精制过程中的催化剂。
硼被理解为意指在其构成中包含化学元素硼的所有化学衍生物(物质和分子)。
优选地，通过本文所保护的方法获得的载体应用于用于加氢精制过程，主要地烯烃加氢、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃和加氢裂解的催化剂。反应可以单独发生或共同发生。经处理的进料可以具有矿物来源(具有宽蒸馏范围的油馏分，从石脑油到残余物，直到润滑基础油和石蜡)，具有可再生来源(热解生物油、植物油、来自生物质加工的油、呈其天然状态的生物质)，来自上游过程(例如，从费托过程(气体到液体(Gas-to-liquid)，GTL)中获得的馏出物和石蜡及其混合物。
加氢处理催化剂包括如下材料，所述材料由负载在惰性基体中的氧化形式的加氢相(第VIII族(IUPAC)中的至少一种元素和/或第VIB族(IUPAC)中的至少一种元素和两者的混合物)组成和/或具有一些酸-碱活性(氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、粘土、水滑石等)和/或具有促进酸性功能的或特定性质的添加剂，例如基于硼和基于磷的化合物。催化剂在硫化形式下表现出活性。加氢处理催化剂的其他可能性包括使用贵金属(Pt、Pd、Rh、Ir、Ru，纯的或多金属的)作为加氢相。在这种情况下，这些在还原形式下是活性的。加氢处理过程的操作条件包括1巴至200巴(0.1MPa至20MPa)，优选地40巴至150巴(4MPa至15MPa)，更优选地50巴至120巴(5MPa至12MPa)的H2分压；200℃至450℃，优选地320℃至430℃，更优选地340℃至410℃的温度；以及0.1小时-1至5小时-1，优选地0.2小时-1至3.0小时-1，更优选地0.3小时-1至2.0小时-1的体积空速(液时空速-LHSV-(进料体积流量与催化剂体积之间的比率))。加氢裂解催化剂包括以下材料，所述材料由负载在惰性基体中的氧化形式的加氢相(第VIII族(IUPAC)中的至少一种元素和/或第VIB族(IUPAC)中的至少一种元素和两者的混合物)组成和/或具有一些酸活性(氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等)和/或具有促进酸性功能的或特定性质的添加剂，例如基于硼和基于磷的化合物。催化剂通过硫化而活化。加氢裂解催化剂的其他可能性包括使用贵金属(Pt、Pd、Rh、Ir、Ru，纯的或多金属的)作为加氢相。在这种情况下，这些在还原形式下是活性的。加氢裂解过程的操作条件包括1巴至200巴(0.1MPa至20MPa)，优选地40巴至150巴(4MPa至15MPa)，更优选地50巴至120巴(5MPa至12MPa)的H2分压；200℃至450℃，优选地320℃至430℃，更优选地340℃至410℃的温度；以及0.1小时-1至5小时-1，优选地0.2小时-1至3.0小时-1，更优选地0.3小时-1至2.0小时-1的LHSV。
在第一方面中，本发明涉及通过酸性路线获得用于加氢精制催化剂的载体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将铝源、有机酸和硼源混合；
(b)添加足够的去离子水以(足量)使反应物混合；
(c)将步骤(b)中获得的混合物在25℃至60℃，优选地30℃至50℃，更优选地30℃至35℃下加热5分钟至60分钟，优选地5分钟至30分钟，更优选地5分钟至10分钟；
(d)在搅拌下使反应物均质化；
(e)将步骤(d)中获得的混合物加热至60℃至80℃，优选地60℃至70℃，更优选地60℃至65℃，并保持1小时至4小时，优选地1小时至2小时，更优选地1小时；
(f)将步骤(e)中获得的混合物的温度升高至80℃至120℃，优选地升高至80℃至100℃，更优选地升高至80℃至85℃，并保持1小时至3小时，优选地1小时至2小时，更优选地1小时至1.5小时；
(g)停止搅拌和加热，使样品冷却至室温；
(h)将步骤(g)中获得的材料在80℃至120℃，优选地100℃至120℃，更优选地115℃至120℃下干燥多至8小时，优选地多至6小时，更优选地多至4小时；
(i)将步骤(f)中获得的材料在500℃至800℃下，优选地在600℃至800℃下，更优选地在700℃至710℃下煅烧多至6小时，优选地多至4小时，更优选地多至3小时。
在这方面，从混合物达到60℃至65℃的温度(步骤(e))的时刻开始以30分钟的间隔测量混合物的pH。
此外，在该方面中，铝源与有机酸的混合必须以X/Y摩尔比进行，其中X为铝源以及Y为有机酸。摩尔比可以为10/1至1/10，优选地5/1至1/5，更优选地2/1至1/2。
硼源被添加成使得以氧化物(B2O3)表示并且基于总载体质量的硼含量可以为最终载体的0.1质量％至10质量％，优选地0.5质量％至8质量％，更优选地1质量％至5质量％。
此外，在该方面中，铝源可以是纯净物或彼此的混合物，并且可以包括基于铝的化合物，优选地氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝，更优选地硝酸铝。
此外，在该方面中，有机酸可以是纯净物或彼此的混合物，其可以包括含有1至6个碳原子，优选地含有1至4个碳原子的羧酸，更优选地乙酸。
此外，在该方面中，硼源可以是纯净物或彼此的混合物，并且可以包括基于硼的化合物；偏硼酸(HBO2)；原硼酸(H3BO3)；四水合硼酸铵[(NH4)2B4O7.4H2O]；四硼酸钠；硼酸铵；四硼酸铵；氧化硼(B2O3)；各种单烷基氨基硼酸盐(酯)、二烷基氨基硼酸盐(酯)和三烷基氨基硼酸盐(酯)；四苯基硼酸铵；等等。
在同一报道方面中，补充的事实是酸性路线在其内部进行反应物的搅拌和加热的容器，优选地具有循环加热的反应器中进行。
进一步关于该报道方面，铝源、有机酸和硼源的混合在具有循环加热的反应器中进行。
在第二方面中，载体由铝源、有机酸和硼源组成，根据上述方法获得。
关于第二发明方面，重要的是强调本文所述的载体具有80m2/g至250m2/g，优选地100m2/g至230m2/g，更优选地150m2/g至200m2/g的比面积。
此外，在该第二方面中，载体构成加氢精制催化剂(加氢处理和加氢裂解)的制备。
此外，在该第二方面中，加氢处理催化剂包括以下材料，所述材料由负载在作为本发明的主题的载体上的氧化形式的加氢相(第VIII族(IUPAC)中的至少一种元素和/或第VIB族(IUPAC)中的至少一种元素和两者的混合物)组成，并且该载体可以与或可以不与惰性基体相关联和/或可以与或可以不与一些酸-碱活性(氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、粘土、水滑石等)相关联和/或可以与或可以不与促进酸性功能的或特定性质的添加剂(例如基于硼和基于磷的化合物)相关联。该催化剂在硫化形式下表现出活性。加氢处理催化剂的其他可能性包括使用贵金属(Pt、Pd、Rh、Ir、Ru，纯的或多金属的)作为加氢相。在这种情况下，这些在还原形式下是活性的。
此外，在该第二方面中，对于加氢裂解催化剂，材料由负载在作为本发明主题的载体上的氧化形式的加氢相(第VIII族(IUPAC)中的至少一种元素和/或第VIB族(IUPAC)中的至少一种元素和两者的混合物)组成，该载体可以与或可以不与惰性基体相关联和/或可以与或可以不与一些酸活性(氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等)相关联和/或可以与或可以不与促进酸性功能的或特定性质的添加剂(例如基于硼和基于磷的化合物)相关联。该催化剂通过硫化而活化。加氢裂解催化剂的其他可能性包括使用贵金属(Pt、Pd、Rh、Ir、Ru，纯的或多金属的)作为加氢相。在这种情况下，这些在还原形式下是活性的。
此外，在该第二方面中，硫化形式的活性加氢精制催化剂的加氢相的以氧化物的总负载量表示并且相对于最终催化剂的总质量的含量可以为0.5质量％至10质量％的第VIII族的成分(纯净物或呈彼此的混合物)和5％至30％的第VIB族的成分(纯净物或呈彼此的混合物)。
此外，在该第二方面中，还原形式的活性加氢精制催化剂的加氢相的以贵金属的总负载量表示并且相对于最终催化剂的总质量的含量可以为0.1质量％至20质量％的贵金属(Pt、Pd、Rh、Ir、Ru)(纯净物或呈彼此的混合物)。
本发明的第二方面还包括以下事实：在加氢精制催化剂的制备中，在进行或不进行pH调节的情况下将加氢相引入载体中。
关于本发明的第二方面，还注意到，通过本发明中描述的方法获得的载体用于通过防止硼的浸出来改善基于硼和氧化铝的催化剂的性能。
在本发明的第三方面中，应注意，通过以下步骤获得负载型催化剂：
(a)制备均质水溶液，所述均质水溶液包含第VIII族中的一种或更多种元素，满足作为本发明的主题的载体的湿点浸渍要求，并且使第VIII族的成分(纯净物或呈彼此的混合物)的总负载量占最终催化剂(作为氧化物并且相对于催化剂的最终质量)的0.5质量％至10质量％；
(b)向来自步骤(a)的混合物中添加一定量的磷酸，不限于该特定的磷源，足以使最终催化剂存在0.1质量％至3.0质量％的磷；
(c)将步骤(b)中获得的混合物搅拌直到任何形式的泡沫消失；
(d)添加第VIB族中的一种或更多种元素，总负载量足以使第VIB族的成分(纯净物或呈其之间的混合物)占最终催化剂(作为氧化剂并且相对于催化剂的最终质量)的5质量％至30质量％；
(e)完成对于作为本发明主题的载体的湿点浸渍足够的体积，并将该体系加热至80℃至100℃，优选地80℃至95℃，更优选地加热至90℃至95℃；
(f)搅拌体系直到溶解完成；
(g)使体系冷却并在湿点下浸渍一定量的作为本发明主题的载体，以满足第VIII族和第VIB族的元素在最终催化剂中的总负载量。
在本发明的该第三方面中，使负载型催化剂冷却并在使用氢氧化铵的情况下将pH调节至2.0至4.0，优选地2.0至3.0，更优选地2.5至3.0。
此外，在该第三方面中，溶液必须在搅拌下添加至载体中，之后在偶尔搅拌下将其静置1小时。
需要描述的是，在该第三发明方面中，将前体在80℃至120℃下干燥1小时至2小时，然后在400℃至700℃下煅烧1小时至2小时。
仍需要描述的是，作为本发明主题的载体可以在湿点下用纯的贵金属(Pt、Pd、Rh、Ir和Ru的来源)或以彼此的混合物浸渍。
实施例
实施例1
供参照的载体的制备：通过在混合器中将水合氧化铝与硼酸(H3BO3)混合以形成浆料来制备载体。可以使水蒸发或添加水来调节浆料以进行挤出。在挤出之后，将载体在120℃下干燥过夜并在700℃下煅烧，获得最终B2O3的浓度为3.75质量％。该载体将在下文中被称为SUPREF。
实施例2
通过酸性路线制备作为本发明主题的载体：在具有循环加热的反应器中，将1∶1摩尔比的硝酸铝和乙酸(分别为510g和80mL)与3.8g硼酸混合。然后，添加足够体积的去离子水以使反应物混合。在搅拌下将混合物在30℃下加热5分钟至10分钟，以使反应物完全均质化。然后，将温度升高至60℃并保持1小时。在该时间之后，将温度升高至80℃并在该条件下保持1.5小时。在反应期间，从温度达到60℃的时刻开始起，以30分钟的间隔测量混合物的pH。然后，停止搅拌和加热并使样品冷却过夜。
将材料在120℃下干燥4小时，然后将样品在700℃的温度下煅烧3小时。该样品在下文中称为SUP1。
实施例3
在不进行pH调节的情况下的催化剂制备：使用实施例2的载体来制备催化剂，下文称为CAT1。将6.0g碳酸镍(NiCO3.2Ni(OH)2.4H2O)添加至5ml搅拌水中，然后添加5.1g磷酸，并保持搅拌以使泡沫的释放最少化。
在泡沫释放停止之后，添加18.4g氧化钼(MoO3)，完成溶液的体积至20ml，并将体系加热至95℃，保持体系的搅拌和回流直到完全溶解。
接下来，然后使溶液冷却并浸渍67g载体。在搅拌下将溶液添加至载体，之后在偶尔搅拌下将其静置1小时。然后将前体在120℃下干燥1小时，然后在450℃下煅烧1小时。催化剂中的最终含量示于下表1中。
表1：CAT1催化剂中的最终含量
| 含量(质量％) | |
| NiO | 4.0 |
| MoO<sub>3</sub> | 20 |
| P％ | 1.5 |
实施例4
-在进行pH调节的情况下的催化剂制备：使用实施例2的载体来制备催化剂，下文称为CAT2。将6.0g碳酸镍(NiCO3.2Ni(OH)2.4H2O)添加至5ml搅拌水中，然后缓慢添加5.1g磷酸同时搅拌以使起泡最少化。在这种情况下，我们等待泡沫消失，然后添加18.4g氧化钼(MoO3)。然后，补充溶液的体积至20ml，将体系加热至95℃，并将体系搅拌并回流直到完全溶解。然后使溶液冷却并测量pH，应使用氢氧化铵将其调节至2.5。之后，可以浸渍67g载体。溶液应在搅拌下添加至载体，之后在偶尔搅拌下将其静置1小时。然后将前体在120℃下干燥1小时，然后在450℃下煅烧1小时。催化剂中的最终含量示于下表2中。
表2：CAT2催化剂中的最终含量
| 含量(质量％) | |
| NiO％m | 4.0 |
| MoO<sub>3</sub>％m | 20 |
| P％m | 1.5 |
实施例5
商业催化剂：使用用于生产超低硫柴油的加氢处理用商业催化剂作为参照，下文称为CATREF1。
实施例6
-用去离子水萃取：称量约2g的粒度分析为150目至325目的待评估的催化剂和载体。使用根据ASTM D5369-93安装的Soxhelt单独进行各萃取，并将样品用水洗涤。在温度达到100℃时，继续萃取2小时的时间。在萃取之后，关掉系统并冷却。在冷体系的情况下，将催化剂和载体在瓷胶囊中在120℃下干燥18小时。处理之后的所有载体和催化剂均保持原始名称，但在名称的末尾添加了术语“-2小时”，以表示在用去离子水的萃取过程之后的它们。因此SUP1在浸出之后被称为SUP1-2小时。
实施例7
载体的浸出之后的硼损失：如实施例1中所述制备的参照载体SUPREF载体以及如实施例2中所述制备的作为本专利主题的载体SUP1的结果示于表3中。两种载体在评估的条件下均损失硼，但是虽然参照载体在浸出之后遭受原始载体的硼含量减少约77质量％，但作为本专利主题的载体遭受仅约51质量％的减少。与通过传统方法制备的载体相比，硼损失减少差不多30％。
表3
本专利中制备的载体和供参照的载体在萃取之前和之后的硼含量结果。
实施例8
比面积对于加氢精制过程至关重要。SUPREF载体的面积为195m2/g以及SUP1的面积为187m2/g，表明所提出的制备方法具有固定硼的优点，比面积的损失没有损害。
实施例9
催化剂的浸出之后的硼损失：对于参照催化剂CATREF1和由作为本专利主题的载体制备的催化剂(CAT1和CAT2)，使用实施例6中描述的相同浸出步骤。所制备的催化剂和参照催化剂的硼损失示于表4中，表示为相对于载体计算的初始和最终B2O3质量。
表4呈现了本发明中制备的催化剂和商业参照催化剂在萃取之前和之后的B2O3含量的结果。在评估条件下，来自商业催化剂的B2O3的质量损失为约71％，而在未进行pH调节和进行pH调节的情况下制备的催化剂的损失分别为约18％和21％。以这种方式，证明载体的制备方法使硼固定在其中，并且另外地，催化剂的制备步骤仍然有助于减少载体中硼的损失，并因此减少最终催化剂中硼的损失。对于硼固定，最终催化剂制备的pH影响并不显著，因此可以使用或可以不使用调节作为催化剂制备中的步骤。
表4：萃取之前和之后的B2O3含量结果之间的比较
因此，本发明提出了保持加氢精制催化剂随使用时间的活性、保持设备随运行时间的生产率的方法，所述方法通过集中使用活性和催化剂稳定性而降低操作成本。
本发明具有将这些催化剂应用于用于以下的工业设备的潜力：加氢处理石脑油(汽油)、煤油、柴油、石蜡、润滑剂；催化重整预处理；溶剂加氢；延迟焦化石脑油加氢；来自催化裂解设备(FCC)的进料的预处理；柴油的工业加氢裂解设备的预处理和加氢裂解；一般残余物的加氢处理；等等。
因此，在催化剂中添加硼及其保持允许加氢精制设备在整个其运行中以高性能运行，有助于提高精炼利润，并有助于作为在S10柴油份额增加的情况下S10柴油和航空煤油的生产量相等的技术方案。
具有酸性裂解活性的这样的加氢精制催化剂允许处理较重的进料(在蒸馏ASTMD-86中蒸发的95体积％的温度降低)，使由100％市场服务S10柴油引起的生产损失最小化。更具活性的催化剂也可以用于现有的高强度设备中的出口级柴油生产(EN-590)的机会。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种获得用于加氢精制催化剂的载体的方法，特征在于所述方法包括以下步骤：
(a)将铝源、有机酸和硼源混合；
(b)添加足够的去离子水以(足量)使反应物混合；
(c)将步骤(b)中获得的混合物在25℃至60℃，优选地30℃至50℃，更优选地30℃至35℃下加热5分钟至60分钟，优选地5分钟至30分钟，更优选地5分钟至10分钟；
(d)在搅拌下使所述反应物均质化；
(e)将步骤(d)中获得的混合物加热至60℃至80℃，优选地60℃至70℃，更优选地60℃至65℃，并保持1小时至4小时，优选地1小时至2小时，更优选地1小时；
(f)将步骤(e)中获得的混合物的温度升高至80℃至120℃，优选地升高至80℃至100℃，更优选地升高至80℃至85℃，并保持1小时至3小时，优选地1小时至2小时，更优选地1小时至1.5小时；
(g)停止搅拌和加热，使样品冷却至室温；
(h)将步骤(g)中获得的材料在80℃至120℃，优选地100℃至120℃，更优选地115℃至120℃下干燥多至8小时，优选地多至6小时，更优选地多至4小时；
(i)将步骤(f)中获得的材料在500℃至800℃下，优选地在600℃至800℃下，更优选地在700℃至710℃下煅烧多至6小时，优选地多至4小时，更优选地多至3小时。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于从混合物达到60℃的温度的时刻开始以30分钟的间隔测量混合物的pH。
3.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述铝源与所述有机酸的混合必须以X/Y摩尔比进行，其中X为所述铝源以及Y为所述有机酸，其中所述摩尔比能够为10/1至1/10，优选地5/1至1/5，更优选地2/1至1/2。
4.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述硼源被添加成使得以氧化物(B2O3)表示并且基于总载体质量的硼含量能够为最终载体的0.1质量％至10质量％，优选地0.5质量％至8质量％，更优选地1质量％至5质量％。
5.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述铝源能够是纯净物或彼此的混合物，并且能够包括基于铝的化合物，优选地氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝，更优选地硝酸铝。
6.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述有机酸能够是纯净物或彼此的混合物，所述有机酸能够包括含有1至6个碳原子，优选地含有1至4个碳原子的羧酸，更优选地乙酸。
7.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述硼源能够是纯净物或彼此的混合物，并且能够包括基于硼的化合物；偏硼酸(HBO2)；原硼酸(H3BO3)；四水合硼酸铵[(NH4)2B4O7.4H2O]；四硼酸钠；硼酸铵；四硼酸铵；氧化硼(B2O3)；各种单烷基氨基硼酸盐(酯)、二烷基氨基硼酸盐(酯)和三烷基氨基硼酸盐(酯)；四苯基硼酸铵；等等。
8.根据权利要求l所述的方法，特征在于酸性路线在其内部进行所述反应物的搅拌和加热的容器，优选地具有循环加热的反应器中进行。
9.根据权利要求1所述的方法，特征在于铝源、有机酸和硼源的混合在具有循环加热的反应器中进行。
10.一种载体，按照根据权利要求1至9所述的方法获得，特征在于所述载体由铝源、有机酸和硼源组成。
11.根据权利要求10所述的载体，特征在于所述载体构成加氢精制催化剂的制备。
12.根据权利要求10所述的载体，特征在于所述载体的比面积为80m2/g至250m2/g，优选地100m2/g至230m2/g，更优选地150m2/g至200m2/g。
13.根据权利要求10所述的载体，特征在于所述载体通过防止硼浸出而改善基于硼和氧化铝的催化剂的性能。
14.一种加氢精制催化剂，特征在于所述加氢精制催化剂使用根据权利要求10至13所述的载体。
15.一种获得加氢精制催化剂的方法，特征在于所述方法包括以下步骤：
(a)制备均质水溶液，所述均质水溶液包含第VIII族中的一种或更多种元素，满足作为本发明主题的载体的湿点浸渍要求，并且第VIII族的成分(纯净物或呈彼此的混合物)的总负载量占最终催化剂(作为氧化物并且相对于所述催化剂的最终质量)的0.5质量％至10质量％；
(b)向来自步骤(a)的混合物中添加一定量的磷酸，不限于该特定磷源，其量足以使最终催化剂存在0.1质量％至3.0质量％的磷；
(c)将步骤(b)中获得的混合物搅拌直到任何形式的泡沫消失；
(d)添加第VIB族中的一种或更多种元素，总负载量足以使第VIB族的成分(纯净物或呈其之间的混合物)占最终催化剂(作为氧化物并且相对于所述催化剂的最终质量)的5质量％至30质量％；
(e)完成对于作为本发明主题的载体的湿点浸渍足够的体积，并将该体系加热至80℃至100℃，优选地80℃至95℃，更优选地加热至90℃至95℃；
(f)搅拌所述体系直到溶解完成；
(g)使所述体系冷却并在所述湿点下浸渍一定量的按照根据权利要求1至9所述的方法获得的载体，以满足第VIII族和第VIB族的元素在最终催化剂中的所述总负载量。
16.根据权利要求15所述的方法，特征在于使负载型催化剂冷却并在使用氢氧化铵的情况下将pH调节至2.0至4.0，优选地2.0至3.0，更优选地2.5至3.0。
17.根据权利要求15和16所述的方法，特征在于溶液必须在搅拌下添加至所述载体，之后在偶尔搅拌下将其静置1小时至4小时，优选地1小时至3小时，更优选地1小时至1.5小时。
18.根据权利要求15、16和17所述的方法，特征在于将前体在80℃至120℃下干燥1小时至2小时，然后在400℃至700℃下煅烧1小时至2小时，其中此外，所述载体能够在所述湿点下用纯的贵金属(Pt、Pd、Rh、Ir和Ru的来源)或以彼此的混合物浸渍。
19.根据权利要求10至13所述的载体的用途，特征在于所述载体用于加氢精制催化剂的浸渍以减少硼浸出过程。
Claims (18)
1.一种获得用于加氢精制催化剂的载体的方法，特征在于所述方法包括以下步骤：
(a)将铝源、有机酸和硼源混合；
(b)添加足够的去离子水(足量)以使反应物混合；
(c)将步骤(b)中获得的混合物在25℃至60℃，优选地30℃至50℃，更优选地30℃至35℃下加热5分钟至60分钟，优选地5分钟至30分钟，更优选地5分钟至10分钟；
(d)在搅拌下使所述反应物均质化；
(e)将步骤(d)中获得的混合物加热至60℃至80℃，优选地60℃至70℃，更优选地60℃至65℃，并保持1小时至4小时，优选地1小时至2小时，更优选地1小时；
(f)将步骤(e)中获得的混合物的温度升高至80℃至120℃，优选地升高至80℃至100℃，更优选地升高至80℃至85℃，并保持1小时至3小时，优选地1小时至2小时，更优选地1小时至1.5小时；
(g)停止搅拌和加热，使样品冷却至室温；
(h)将步骤(g)中获得的材料在80℃至120℃，优选地100℃至120℃，更优选地115℃至120℃下干燥多至8小时，优选地多至6小时，更优选地多至4小时；
(i)将步骤(f)中获得的材料在500℃至800℃下，优选地在600℃至800℃下，更优选地在700℃至710℃下煅烧多至6小时，优选地多至4小时，更优选地多至3小时。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于从混合物达到60℃的温度的时刻开始以30分钟的间隔测量混合物的pH。
3.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述铝源与所述有机酸的混合必须以X/Y摩尔比进行，其中X为所述铝源以及Y为所述有机酸，所述摩尔比能够为10/1至1/10，优选地5/1至1/5，更优选地2/1至1/2。
根据权利要求1所述的方法，特征在于所述硼源被添加成使得以氧化物(B2O3)表示并且基于总载体质量的硼含量能够为最终载体的0.1质量％至10质量％，优选地0.5质量％至8质量％，更优选地1质量％至5质量％。
4.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述铝源能够是纯净物或彼此的混合物，并且能够包括基于铝的化合物，优选地氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝，更优选地硝酸铝。
5.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述有机酸能够是纯净物或彼此的混合物，所述有机酸能够包括含有1至6个碳原子，优选地含有1至4个碳原子的羧酸，更优选地乙酸。
6.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述硼源能够是纯净物或彼此的混合物，并且能够包括基于硼的化合物；偏硼酸(HBO2)；原硼酸(H3BO3)；四水合硼酸铵[(NH4)2B4O7.4H2O]；四硼酸钠；硼酸铵；四硼酸铵；氧化硼(B2O3)；各种单烷基氨基硼酸盐(酯)、二烷基氨基硼酸盐(酯)和三烷基氨基硼酸盐(酯)；四苯基硼酸铵；等等。
7.根据权利要求1所述的方法，特征在于酸性路线在其内部进行所述反应物的搅拌和加热的容器，优选地具有循环加热的反应器中进行。
8.根据权利要求l所述的方法，特征在于铝源、有机酸和硼源的混合在具有循环加热的反应器中进行。
9.一种载体，特征在于所述载体由铝源、有机酸和硼源组成，按照根据权利要求1至10所述的方法获得。
10.根据权利要求11所述的载体，特征在于所述载体构成加氢精制催化剂的制备。
11.根据权利要求11所述的载体，特征在于所述载体的比面积为80m2/g至250m2/g，优选地100m2/g至230m2/g，更优选地150m2/g至200m2/g。
12.根据权利要求11所述的载体，特征在于所述载体通过防止硼浸出而改善基于硼和氧化铝的催化剂的性能。
13.一种加氢精制催化剂，特征在于所述加氢精制催化剂是对根据权利要求11至14所述的载体进行浸渍而得。
14.一种获得加氢精制催化剂的方法，特征在于所述方法包括以下步骤：
(a)制备均质水溶液，所述均质水溶液包含第VIII族中的一种或更多种元素，满足对作为本发明的主题的载体的湿点浸渍要求，并且使第VIII族的成分(纯净物或呈彼此的混合物)的总负载量占最终催化剂(作为氧化物并且相对于所述催化剂的最终质量)的0.5质量％至10质量％；
(b)向来自步骤(a)的混合物中添加一定量的磷酸，不限于该特定磷源，其量足以使最终催化剂存在0.1质量％至3.0质量％的磷；
(c)将步骤(b)中获得的混合物搅拌直到任何形式的泡沫消失；
(d)添加第VIB族中的一种或更多种元素，总负载量足以使得第VIB族的成分(纯净物或呈其之间的混合物)占最终催化剂(作为氧化物并且相对于所述催化剂的最终质量)的5质量％至30质量％；
(e)完成对于作为本发明主题的载体的湿点浸渍足够的体积，并将该体系加热至80℃至100℃，优选地80℃至95℃，更优选地加热至90℃至95℃；
(f)搅拌所述体系直到溶解完成；
(g)使所述体系冷却并在所述湿点下浸渍一定量的作为本发明的主题的根据权利要求1至14所述的载体，以满足第VIII族和第VIB族的元素在最终催化剂中的所述总负载量。
15.根据权利要求15所述的方法，特征在于使负载型催化剂冷却并在使用氢氧化铵的情况下将pH调节至2.0至4.0，优选地2.0至3.0，更优选地2.5至3.0。
16.根据权利要求15和16所述的方法，特征在于溶液必须在搅拌下添加至所述载体，之后在偶尔搅拌下将其静置1小时至4小时，优选地1小时至3小时，更优选地1小时至1.5小时。
17.根据权利要求15、16和17所述的方法，特征在于将前体在80℃至120℃下干燥1小时至2小时，然后在400℃至700℃下煅烧1小时至2小时。仍需要描述的是，作为本发明主题的载体能够在所述湿点下用纯的贵金属(Pt、Pd、Rh、Ir和Ru的来源)或以彼此的混合物浸渍。
18.根据权利要求1至12所述的载体的用途，特征在于所述载体用于加氢精制催化剂的浸渍以减少硼浸出过程。
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