CN101530807A - 实现深度脱硫和脱氮的含磷加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备可实现深度脱硫和脱氮的高活性含磷加氢精制催化剂的方法。该方法包括在无机酸为沉淀剂、有机酸与含磷物质为复合分散剂条件下采用水热沉积法对VIB族金属活性组分进行负载，以及对VIII族金属活性组分进行浸渍负载的过程。用本发明提供的方法制得的含磷加氢精制催化剂比相同活性组分含量和磷含量的常规浸渍法制备的催化剂具有更高的脱硫和脱氮活性，尤其适用于柴油的深度脱硫和脱氮处理。
Description
技术领域
本发明属于加氢精制催化剂制备技术领域，尤其涉及一种制备可实现较高脱硫和脱氮效果的含磷加氢精制催化剂的制备方法。
背景技术
加氢精制技术是生产低硫低氮清洁柴油最重要的手段，加氢精制催化剂则是加氢精制工艺的核心。以VIB族金属W或Mo为主剂，VIII族金属Ni或Co为助剂，氧化铝为载体的负载型催化剂是目前使用最广泛的加氢精制催化剂。在此基础上，出现了很多在催化剂中引入磷作为助剂来提高催化剂的加氢性能的研究和报告。
传统的负载型加氢精制催化剂主要通过浸渍法来制备，即用含有活性组分前驱体的溶液浸渍载体，再经过干燥和焙烧得到负载在载体上的活性组分氧化物。在浸渍法中，活性组分形成于无法控制的干燥和焙烧过程中，一般尺寸较大，并且颗粒间的毛细管力使得活性组分易发生团聚，形成很大的颗粒，其结果是降低了活性组分的分散度，堵塞了催化剂的孔道，应用中会对催化反应产生不利影响。另一方面，引入磷助剂虽然已经证明能提高催化剂的加氢性能，但是采用浸渍法制备的催化剂中引入磷，由于磷与载体表面基团的作用减弱了活性组分在氧化铝载体上的吸附，同时也导致活性组分极易发生团聚，形成尺寸较大的体相金属氧化物晶体，大幅度降低催化剂中活性组分的分散度，对催化剂的活性产生不利影响。
中国专利申请200610075963.3(公开号CN 101058748)介绍了一种含磷或分子筛的柴油加氢精制催化剂及其制备方法。该在先申请中提供的含磷催化剂的制备方法是采用经溶胶-凝胶法制备的二氧化钛/二氧化硅复合氧化物作为载体前体，并用含磷溶液浸渍和焙烧来引入磷得到磷改性的复合氧化物载体，然后用常规浸渍法负载活性组分。与以前的催化剂相比，由于助剂磷的引入，该方法制备的催化剂用于柴油的加氢精制已经显示出较好的脱硫和脱氮性能，但是该方法并没有涉及磷和活性组分的负载方式对于活性组分的分散度的影响，而且由于采用机械性能明显不如氧化铝的二氧化钛和二氧化硅为载体，所制备的催化剂的强度尚有待进一步提高。
中国专利申请200610200533.X(公开号CN 1850335A)介绍了一种金属硫磷化物加氢精制催化剂。该催化剂使用多孔氧化物载体负载金属盐和磷酸盐，通过硫化和氢气升温还原得到金属磷硫化物催化剂，其对稠环硫化物有比较高的脱硫效果。但是该方法需要对负载产物高温还原，制备过程温度高、能耗大、合成催化剂数量较少。
中国专利申请200510064750.6(公开号CN 1853780)、200510064753.X(公开号CN 1853781)、200510064754.4(公开号CN 1853782)和200510073097.X(公开号CN 1872960)分别都介绍了一种三金属组分含磷加氢精制催化剂。该系列催化剂的共同特点在于使用了镍、钼、钨三种金属作为活性组分和磷助剂，并在制备过程中使用了含氧和含氮有机物，活性组分和磷的引入都是采用浸渍法实现的。根据其说明书的描述，该系列催化剂虽然具有良好的加氢精制性能，但是其中要求的金属含量较高，增加了催化剂成本，并且与对比例催化剂相比，脱硫活性提高幅度较小。
在加氢催化剂中加入磷作为助剂，主要是利用磷来减弱催化剂中活性组分与载体间的相互作用。在深入探究加氢催化剂的性质和催化机理的基础上，公认的结论是，提高催化剂中活性组分分散度的同时适度减弱活性组分与载体间的相互作用是提高加氢精制催化剂活性的关键。在目前公开报道的技术中，多数采用浸渍法制备含磷加氢精制催化剂，虽然能够减弱活性组分与载体间的相互作用，但是受到浸渍法自身特点的影响，也显著降低了活性组分的分散度。通过引入更多的金属活性组分，采用新型非氧化铝载体，虽然能够提高催化剂的性能，但是会带来一系列的负面问题，如成本、稳定性等。另一方面，从以上例举的现有技术报道可以看到，研究者对加氢精制催化剂的改进多集中在对活性组分和载体的改进研究，对催化剂中引入磷的新型制备方法研究很少。
在现有技术的基础上，通过催化剂制备方法的创新，实现含磷催化剂中活性组分高分散和活性组分与载体间适度相互作用的结合，能够在不明显增加催化剂成本的前提下提高催化剂的活性，是一种行之有效的方法。
发明内容
本发明解决的主要技术问题在于提供一种新型含磷加氢精制催化剂的制备方法，通过使用水热沉积法引入助剂磷，使含磷催化剂中活性组分与载体间相互作用减弱的同时能保持活性组分的高分散度，从而提高催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性，尤其适用于柴油的深度脱硫和脱氮处理。
本发明提供了一种制备含磷加氢精制催化剂的方法，该加氢精制催化剂的载体上负载有VIB族和VIII族金属活性组分和磷，所述制备方法包括：
1)向高压釜中加入载体和含VIB族金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂，有机酸和含磷物质为复合分散剂，控制100-200℃水热反应10-30小时；
2)水热反应完成后将悬浮液过滤、水洗，并经干燥、焙烧，得到含磷单金属催化剂；
3)得到的单金属催化剂用VIII族金属的盐溶液作为浸渍液，在常温下浸渍，然后经干燥、焙烧得到含磷双金属加氢催化剂。
根据本发明的制备方法，该加氢精制催化剂的载体可以是氧化铝载体、氧化硅—氧化铝复合载体或氧化钛—氧化铝复合载体。其中，采用复合氧化物载体时，氧化硅—氧化铝复合载体中氧化硅重量含量在5～40wt％，氧化钛—氧化铝复合载体中氧化钛重量含量在5～40wt％。
根据本发明的制备方法，首先在沉淀剂和分散剂作用下，采用水热沉积法将VIB族金属活性组分负载于载体上，经干燥、焙烧得到单金属催化剂，这是一个中间产物，由于采用了含有磷的分散剂，此时得到的是含磷单金属催化剂。该单金属催化剂再经常规浸渍法负载VIII族金属活性组分(常温浸渍4-24小时)，即成为一种磷改性的双金属组分加氢催化剂。
水热沉积反应中，无机酸可以包括盐酸溶液或硝酸溶液等，一般控制其加入量与VIB族金属的摩尔比为0.5-2.5:1。
所述有机酸优选采用甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸或酒石酸等。作为分散剂组合的含磷物质则可以选择磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵等。复合分散剂中，有机酸的加入量与VIB族金属的摩尔比0.2-2:1，以P2O5计，含磷物质在最终催化剂产品中的质量含量为1-5％。
根据本发明的具体方案，水热反应温度控制100-200℃，反应10-30小时；然后，将悬浮液过滤、水洗，并于100-200℃干燥1-6小时，400-600℃焙烧2-6小时，得到含磷且负载VIB族单金属的催化剂。
本发明加氢精制催化剂中VIII族金属活性组分采用常规的浸渍法负载，即将上述水热沉积法得到的含磷且负载VIB族单金属的催化剂，用含VIII族金属的盐溶液在室温浸渍4-24小时，然后经干燥、焙烧，得到双金属组分的含磷加氢催化剂。
与常用的加氢催化剂相同，本发明制备的催化剂中，作为活性组分的VIB族金属可以包括钨或钼，VIII族金属可以包括镍或钴。例如含磷钨/镍催化剂或含磷钼/钴催化剂。制备过程中选用催化剂合成中常用的相关活性金属盐，例如VIB金属盐可包括钨酸铵、钨酸钠、仲钨酸铵(钠)和偏钨酸铵(钠)和相应的钼酸盐等可溶性盐类，VIII族金属盐可以采用硝酸镍、硝酸钴等，VIB族金属(WO3或MoO3)的质量含量为17～30％，VIII族金属(NiO或CoO)的质量含量为2.0～5.0％。
以含磷的NiW/Al2O3为例，本发明的制备方法所利用的反应原理如下：根据本发明的方法，W的负载是在水热体系中，利用钨酸盐和无机酸的液相沉积反应得到钨酸颗粒，通过控制合成温度、时间以及浓度，可以有效地控制颗粒的生长速率，得到所需要尺寸，尤其是小尺寸的颗粒；有机酸和含磷物质作为复合分散剂加入，由于有机酸(例如草酸)的防团聚作用和水热体系的高分散能力，会吸附在带负电的钨酸表面，利用其位阻效应，大大减弱活性组分的团聚能力，避免颗粒之间的团聚，同时利用亚临界水的高反应活性和强渗透能力，使活性组分颗粒在载体上均匀吸附沉积，达到高分散，而被同时引入的磷在促进活性组分高度分散的同时，减弱活性组分与载体间的相互作用。即，磷和有机酸能在水热沉积反应过程中共同调控活性组分之间、活性组分与载体之间的作用，从而在减弱活性组分与载体间相互作用的同时保持活性组分的高分散度。
本发明的优点是：通过引入磷的水热沉积制备方法，使得制备的含磷加氢精制催化剂中活性组分与载体间不仅有较弱的相互作用，而且活性组分具有比较高的分散度，这完全克服了常规浸渍法中引入磷易导致活性组分团聚的缺点。相比于常规浸渍法制备的含磷催化剂，本发明方法所制备的相同活性金属组分和磷含量的催化剂具有更高的加氢脱硫和脱氮活性。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施方案和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
实施例1
称取成型γ-Al2O3载体5g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.3mol/l的偏钨酸铵溶液1.9ml，再加入2.0mol/l的硝酸6.8ml，搅拌均匀，然后加入0.8mol/l的柠檬酸溶液15.5ml和4ml浓度为0.52mol/l的磷酸铵溶液，密闭反应釜，升温至190℃，搅拌反应11小时；冷却到室温，打开反应釜，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷的W/Al2O3催化剂。
向该含磷的W/Al2O3中加入含六水合硝酸镍0.7g的镍盐溶液4ml，在常温下浸渍12小时，然后在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷NiW/Al2O3加氢精制催化剂P1，催化剂的质量含量及组成列于表1中。各种氧化物的质量含量均采用X射线荧光光谱法测定(下述的实施例和对比例均同)。
实施例2
称取成型γ-Al2O3载体5g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.3mol/l的钨酸钠溶液23.0ml，再加入2.4mol/l盐酸5.7ml，搅拌均匀，加入0.8mol/l的草酸溶液17.2ml和4ml浓度为0.61mol/l的磷酸溶液，升温至180℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷的W/Al2O3催化剂。
向该含磷的W/Al2O3中加入含六水合硝酸镍0.7g的镍盐溶液4ml，在常温下浸渍14小时，然后在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷NiW/Al2O3加氢精制催化剂P2，催化剂的质量含量及组成列于表1中。
实施例3
称取成型Al2O3-SiO2复合载体(含SiO2重量百分含量约10wt％)5g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.3mol/l的仲钨酸铵溶液1.7ml，再加入2.4mol/l硝酸5.0ml，搅拌均匀，加入0.8mol/l的柠檬酸溶液13.4ml和5.1ml浓度为0.61mol/l的磷酸一氢铵溶液，升温至170℃，搅拌反应16小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷的W/Al2O3催化剂。
向该含磷的W/Al2O3中加入含六水合硝酸镍0.62g的镍盐溶液4ml，在常温下浸渍16小时，然后在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷NiW/Al2O3加氢精制催化剂P3，催化剂的质量含量及组成列于表1中。
实施例4
称取成型Al2O3-SiO2复合载体(含SiO2重量百分含量约30wt％)5g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.3mol/l的钨酸钠溶液23.0ml，再加入2.4mol/l盐酸5.7ml，搅拌均匀，加入0.6mol/l的酒石酸溶液22.9ml和2.4ml浓度为0.61mol/l的磷酸二氢铵溶液，升温至200℃，搅拌反应10小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷的W/Al2O3催化剂。
向该含磷的W/Al2O3中加入含六水合硝酸镍0.54g的镍盐溶液4ml，在常温下浸渍20小时，然后在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷NiW/Al2O3加氢精制催化剂P4，催化剂的质量含量及组成列于表1中。
实施例5
称取成型Al2O3-TiO2复合载体(含TiO2重量百分含量约10wt％)5g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.3mol/l的偏钨酸铵溶液1.7ml，再加入2.4mol/l硝酸5.7ml，搅拌均匀，加入0.8mol/l的草酸溶液15.0ml和4ml浓度为0.61mol/l的磷酸溶液，升温至150℃，搅拌反应22小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷的W/Al2O3催化剂。
向该含磷的W/Al2O3中加入含六水合硝酸镍0.54g的镍盐溶液4ml，在常温下浸渍22小时，然后在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷NiW/Al2O3加氢精制催化剂P5，催化剂的质量含量及组成列于表1中。
实施例6
称取成型Al2O3-TiO2复合载体(含TiO2重量百分含量约30wt％)5g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.3mol/l的钨酸钠溶液18.0ml，再加入2.4mol/l盐酸4.5ml，搅拌均匀，加入0.8mol/l的乙酸溶液12.0ml和1.6ml浓度为0.61mol/l的磷酸铵溶液，升温至160℃，搅拌反应18小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷的W/Al2O3催化剂。
向该含磷的W/Al2O3中加入含六水合硝酸镍0.89g的镍盐溶液4ml，在常温下浸渍24小时，然后在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷NiW/Al2O3加氢精制催化剂P6，催化剂的质量含量及组成列于表1中。
实施例7
称取成型γ-Al2O3载体5g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.5mol/l的钼酸铵溶液3.6ml，再加入2.4mol/l盐酸6.0ml，搅拌均匀，加入0.8mol/l的草酸溶液20.5ml和4ml浓度为0.61mol/l的磷酸溶液，升温至180℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷的W/Al2O3催化剂。
向该含磷的Mo/Al2O3中加入含六水合硝酸钴0.81g的钴盐溶液4ml，在常温下浸渍24小时，然后在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷CoMo/Al2O3加氢精制催化剂P7，催化剂的质量含量及组成列于表1中。
对比例1
称取成型γ-Al2O3载体5g，放入100ml的高压反应釜中，加入0.3mol/l的钨酸钠溶液23.0ml，再加入2.4mol/l硝酸5.6ml，搅拌均匀，加入0.8mol/l的草酸溶液16.9ml，升温至180℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到W/Al2O3催化剂。
向该W/Al2O3中加入含六水合硝酸镍0.7g的镍盐溶液4ml，在室温下浸渍24小时，然后在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到不含磷水热沉积法制备的Ni-W/Al2O3催化剂D1，催化剂的质量含量组成列于表1中。
对比例2
称取成型γ-Al2O3载体5g，用4ml浓度为0.61mol/l的磷酸溶液在常温下浸渍12小时，然后在120℃干燥2小时得到含磷的氧化铝载体；将其放入100ml的高压反应釜中，加入0.3mol/l的钨酸钠溶液23.0ml，再加入2.4mol/l的盐酸5.7ml，搅拌均匀，然后加入0.8mol/l的草酸溶液17.1ml，密闭反应釜，升温至180℃，搅拌反应12小时；冷却到室温，打开反应釜，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷的W/Al2O3催化剂。在含磷的W/Al2O3中加入含六水合硝酸镍0.7g的镍盐溶液4ml，在常温下浸渍24小时，然后在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到磷酸为前驱体改性载体后水热沉积法制备的Ni-W-P/Al2O3催化剂D2，催化剂的质量含量及组成列于表1中。
对比例3
称取成型γ-Al2O3载体5g，将0.325g(NH4)2HPO4配成4ml溶液，在常温下用此溶液浸渍氧化铝载体12小时，然后在120℃干燥2小时得到含磷的氧化铝载体；将其放入100ml的高压反应釜中，加入0.3mol/l的钨酸钠溶液22.8ml，再加入2.4mol/l的盐酸5.7ml，搅拌均匀，然后加入0.8mol/l的草酸溶液17.1ml，密闭反应釜，升温至180℃，搅拌反应12小时；冷却到室温，打开反应釜，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷的W/Al2O3催化剂。在含磷的W/Al2O3中加入含六水合硝酸镍0.7g的镍盐溶液4ml，在常温下浸渍24小时，然后在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到磷酸一氢铵为前驱体改性载体后水热沉积法制备Ni-W-P/Al2O3催化剂D3，催化剂的质量含量及组成列于表1中。
对比例4
采用传统的常温等体积分步浸渍法制备含磷NiW/Al2O3催化剂。具体为：称取偏钨酸铵1.78g和质量含量为85％的H3PO4溶液0.28g，配成4ml溶液，将此溶液滴加至5g的成型γ-Al2O3载体中，在室温下浸渍24小时，然后在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到含磷W/Al2O3催化剂；称取六水合硝酸镍0.7g，配成浸渍液4ml，滴加至得到的含磷W/Al2O3催化剂中，在室温下浸渍24小时，110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到浸渍法制备Ni-W-P/Al2O3催化剂D4，催化剂的质量含量及组成列于表1中。
表1 催化剂的组成(m％)
| 编号 | Al2O3 | SiO2 | TiO2 | MoO3 | CoO | WO3 | NiO | P2O5 | |
| 实例1 | P1 | 72.4 | - | - | - | - | 23.0 | 2.6 | 2.0 |
| 实例2 | P2 | 71.9 | - | - | - | - | 23.0 | 2.6 | 2.5 |
| 实例3 | P3 | 66.6 | 7.4 | - | - | - | 20.4 | 2.3 | 3.2 |
| 实例4 | P4 | 51.4 | 22.1 | - | - | - | 23.0 | 2.0 | 1.5 |
| 实例5 | P5 | 67.6 | - | 7.5 | - | - | 20.4 | 2.0 | 2.5 |
| 实例6 | P6 | 54.4 | - | 23.3 | - | - | 18.0 | 3.3 | 1.0 |
| 实例7 | P7 | 69.4 | - | 25.2 | 3.0 | - | - | 2.4 | |
| 对比例1 | D1 | 74.4 | - | - | - | - | 23.0 | 2.6 | - |
| 对比例2 | D2 | 71.9 | - | - | - | - | 23.0 | 2.6 | 2.5 |
| 对比例3 | D3 | 71.9 | - | - | - | - | 23.0 | 2.6 | 2.5 |
| 对比例4 | D4 | 71.9 | - | - | - | - | 23.0 | 2.6 | 2.5 |
试验例
本试验例中对本发明方法制备的加氢精制催化剂和对比例的加氢脱硫和加氢脱氮活性按照以下方法进行评价，并列出结果。
以催化裂化(FCC)柴油为原料，原料柴油的部分性质见表2。在天津市先权仪器公司生产的WFSP3050连续高压微反装置上评价催化剂的脱硫和脱氮活性。在反应前，先用二硫化碳质量含量3％的环己烷溶液作为硫化油，对催化剂进行预硫化，硫化条件为：6.0MPa，340℃，体积空速2.0h-1，氢油体积比为500。
硫化完成后切换为反应原料，反应条件为：6.0MPa，360℃，体积空速1.5h-1，氢油体积比为500。反应稳定72小时后取样。样品的硫含量用WK-2C微库伦仪进行分析，氮含量用ANTEK 7000硫氮分析仪测定。催化剂的加氢脱硫活性和脱氮活性分别用相对脱硫活性RVA(S)和相对脱氮活性RVA(N)来表示，以柴油加氢脱硫反应级数为1.65，加氢脱氮反应级数为1，计算公式如下。以对比例催化剂D4的脱硫和脱氮活性均为100，则各催化剂的相对脱硫和脱氮活性见表3所示。
式中：
LHSV-体积空速，h-1；
Sp—产品硫含量，μg/g；
Sf—原料硫含量，μg/g；
Np—产品氮含量，μg/g；
Nf—原料氮含量，μg/g。
表2 原料FCC柴油的部分性质
| 原料油 | |
| 密度/kg/m3 | 0.8988 |
| 硫含量/μg/g | 1543 |
| 氮含量/μg/g | 1130 |
| 十六烷值 | 24.2 |
| 多环芳烃质量含量/％ | 37.3 |
| 馏程/℃ | |
| IBP | 143 |
| 50％ | 234 |
| 95％ | 319 |
表3 不同催化剂上FCC柴油加氢脱硫和加氢脱氮的活性评价结果
| 实例 | 催化剂 | RVA(S) | RVA(N) |
| 实施例1 | P1 | 604 | 131 |
| 实施例2 | P2 | 629 | 138 |
| 实施例3 | P3 | 623 | 142 |
| 实施例4 | P4 | 612 | 149 |
| 实施例5 | P5 | 640 | 143 |
| 实施例6 | P6 | 620 | 130 |
| 实施例7 | P7 | 597 | 120 |
| 对比例1 | D1 | 437 | 112 |
| 对比例2 | D2 | 341 | 108 |
| 对比例3 | D3 | 346 | 103 |
| 对比例4 | D4 | 100 | 100 |
表3的结果表明，采用常规浸渍法将磷与活性金属组分钨和镍负载在载体上所制备的催化剂具有最低的柴油加氢脱硫和脱氮活性(对比例4)，这应归于浸渍法中引入磷易导致活性组分的团聚；采用水热沉积法制备的Ni-W/Al2O3催化剂(对比例1)虽然不含磷，但其柴油加氢脱硫和脱氮活性均优于上述浸渍法制备的Ni-W-P/Al2O3催化剂，这主要是因为水热沉积法可实现活性组分的高分散，在本发明以前已经有相关的说明和验证，具体可参见中国专利申请200710098993.0和200710098995.x。
采用不同的磷源前驱体浸渍改性载体后、再通过水热沉积法引入钨和通过浸渍法引入镍所制备的催化剂(对比例2和3)的柴油加氢脱硫和脱氮活性虽优于常规浸渍法制备的Ni-W-P/Al2O3催化剂，但其加氢精制活性低于上述水热沉积法制备的Ni-W/Al2O3催化剂，这表明载体的预先磷改性不利于后续步骤的钨沉积、影响了活性组分的分散。
与上述四个催化剂相比，按照本发明的方法，在水热沉积法中将钨/钼和磷同时引入、然后浸渍法引入镍/钴所制备的一系列不同载体基催化剂(实施例1-7)均具有更为优异的柴油加氢脱硫和脱氮活性，这归因于该方法中磷起到了分散钨颗粒与减弱活性组分和载体相互作用的双功能。
上述对比结果表明，与载体浸渍磷改性相比，水热沉积法中引入磷可将活性组分的分散和活性组分—载体相互作用的削弱两者有机结合，从而实现柴油的深度脱硫和脱氮，为国IV和国V清洁柴油的加氢精制生产提供新颖实用的催化剂制备方法。
Claims (10)
1、含磷加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂的载体上负载有VIB族和VIII族金属活性组分和磷助剂，所述制备方法包括：
1)向高压釜中加入载体和含VIB族金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂，有机酸和含磷物质为复合分散剂，控制100～200℃水热反应10～30小时；
2)水热反应完成后将悬浮液过滤、水洗，并经干燥、焙烧，得到含磷单金属催化剂；
3)得到的单金属催化剂用VIII族金属的盐溶液作为浸渍液，在常温下浸渍，然后经干燥、焙烧得到含磷双金属加氢催化剂。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其中，作为活性组分的VIB族金属包括钨或钼，VIII族金属包括镍或钴。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述无机酸包括盐酸溶液或硝酸溶液，无机酸的加入量与VIB族金属的摩尔比0.5～2.5:1。
4、根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述有机酸选自甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸或酒石酸。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含磷物质为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵。
6、根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，复合分散剂中，有机酸的加入量与VIB族金属的摩尔比0.2～2:1，以P2O5计，含磷物质在最终催化剂产品中的质量含量为1～5％。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其中，以各自的金属氧化物计，在最终的催化剂产品中，VIB族金属的质量含量为17～30％，VIII族金属的质量含量为2.0～5.0％。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体为氧化铝载体、氧化硅—氧化铝复合载体或氧化钛—氧化铝复合载体。
9、根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述氧化硅—氧化铝复合载体中氧化硅重量含量5～40wt％，氧化钛—氧化铝复合载体中氧化钛重量含量5～40wt％。
10、一种含磷加氢精制催化剂，其是按照权利要求1-9任一项所述方法制备得到的。
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