CN102764658A - 一种加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种加氢处理催化剂及其制备方法,所述催化剂由包括:(1)配制含有至少一种含第VIII族金属组分的化合物和至少一种含VIB族金属组分的化合物的浸渍溶液;(2)用步骤(1)配制的浸渍溶液浸渍载体,得到一种浸渍溶液与载体的混合物;(3)将步骤(2)得到的浸渍溶液与载体的混合物置入反应器中反应,反应条件包括:温度100-200℃,压力为P0+ΔP,时间0.5-36小时;(4)将步骤(3)得到的产物干燥、焙烧或不焙烧的方法制备;其中,P0为标准条件下的反应压力,ΔP为0.05-15MPa。与现有技术相比,本发明提供方法制备的催化剂具有更高的加氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界范围内环保要求日益严格,各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外,由于石油资源减少,原油性质变重变劣,炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此,大幅降低柴油中杂质以及多环芳烃含量,显著改善柴油质量,已经成为炼油企业迫切需要解决的一个问题。加氢技术是降低油品杂质含量、改善油品质量的主要技术之一,其核心是加氢催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、制备高活性加氢处理催化剂的方法以及由该方法制备的高活性加氢处理催化剂。
本发明涉及以下内容:
1.一种加氢处理催化剂的制备方法,包括:(1)配制含有至少一种含第VIII族金属组分的化合物和至少一种含VIB族金属组分的化合物的浸渍溶液;(2)用步骤(1)配制的浸渍溶液浸渍载体,得到一种浸渍溶液与载体的混合物;(3)将步骤(2)得到的浸渍溶液与载体的混合物置入反应器中反应,反应条件包括:温度100-200℃,压力为P0+ΔP,时间0.5-36小时;(4)将步骤(3)得到的产物干燥、焙烧或不焙烧;其中,P0为标准条件下的反应压力,ΔP为0.05-15MPa。
2.根据1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)的浸渍溶液中各组分的含量使经步骤(2)、(3)和(4)得到的催化剂中,以氧化物计的所述第VIII族金属组分含量为1-10重量%,以氧化物计的所述第VIB族金属组分含量为10-50重量%。
3.根据2所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)的浸渍溶液中各组分的含量使经步骤(2)、(3)和(4)得到的催化剂中,以氧化物计的所述第VIII族金属组分含量为1-7重量%,以氧化物计的所述第VIB族金属组分含量为15-45重量%。
4.根据1、2或3所述的方法,其特征在于,所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍,所述第VIB族金属组分选自钼和/或钨。
5.根据1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)的混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为1-10∶1。
6.根据5所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)的混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为1.1-5∶1。
7.根据6所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)的混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为1.3-3∶1。
8.根据1所述的方法,其特征在于,步骤(3)的反应条件包括:温度100-200℃,压力为P0+ΔP,时间1-24小时,ΔP为0.1-10MPa。
9.根据8所述的方法,其特征在于,ΔP为0.2-7MPa。
10.根据1所述的方法,其特征在于,所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。
11.根据10所述的方法,其特征在于,所述载体为氧化铝。
12.根据1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中的所述干燥条件包括:温度为100-300℃,时间为1-12小时;步骤(4)中的所述的焙烧条件包括:温度为350-550℃,时间为1-8小时。
13.根据12所述的方法,其特征在于,所述的干燥条件包括:温度为100-280℃,时间为2-8小时;所述的焙烧条件包括:温度为400-500℃,时间为2-6小时。
14.根据1所述的方法,其特征在于,在所述步骤(1)配制的浸渍溶液中含有有机添加物,所述有机添加物的含量使所述步骤(2)得到的浸渍溶液与载体的混合物在步骤(3)所述的反应中,反应压力为P0+ΔP,其中,P0为标准条件下的反应压力,ΔP为0.05-15MPa。
15.根据1所述的方法,其特征在于,在所述步骤(3)包括引入惰性气体的步骤,惰性气体的引入量使所述的反应中,反应压力为P0+ΔP,其中,P0为标准条件下的反应压力,ΔP为0.05-15MPa。
16.根据1所述的方法,其特征在于,在所述步骤(1)配制的浸渍溶液中含有有机添加物,在所述步骤(3)包括引入惰性气体的步骤,所述有机添加物的含量和步骤(3)中惰性气体的引入量使所述的反应中,使所述步骤(2)得到的浸渍溶液与载体的混合物在步骤(3)所述的反应中,反应压力为P0+ΔP,其中,P0为标准条件下的反应压力,ΔP为0.05-15MPa。
17.根据14.15或16任意一项所述的方法,其特征在于,所述ΔP为0.1-10MPa。
18.根据17所述的方法,其特征在于,所述ΔP为0.2-7MPa。
19.一种加氢处理催化剂,含有至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分,其特征在于,所述催化剂由前述1-18任意一项所述的方法制备。
本发明的发明人发现,在采用水热法制备加氢催化剂时,通过适当提高水热反应压力,即当水热反应压力满足P0+ΔP时,对进一步改善催化剂的性能有利。这里,P0为标准条件下的反应压力,ΔP为0.05-15MPa。所述标准条件是指反应介质为水和反应物为载体、含第VIII族金属组分的化合物和含VIB族金属组分的化合物以及含或不含包括选自酸如柠檬酸、磷酸等或碱如氨水等的助溶剂,在密闭体系中指定反应温度下的反应压力。因此,指定反应温度下的P0值为根据上述定义的实测值。
按照本发明提供的制备催化剂的方法,在足以使所述水热反应的反应压力为P0+ΔP的前提下,对形成ΔP的方法没有特别限制。例如,可以是在所述反应器中引入惰性气体的方法实现。其中所述的惰性气体可以是任何在所述水热反应条件下表现为惰性的气体。例如,选自氮气、氦、氖、氩、氪、氙、氡、二氧化碳、六氟化硫、甲烷、乙烷、丙烷等烃类气体中的一种或几种,优选氮气、氩气及它们的混合气。也可以是通过在所述反应器中引入挥发性有机物的方法实现。例如,引入选自挥发性的含氧或含氮的有机物,优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种;优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如,含氧化合物可以是丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种,含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。还可以是通过前述两种方法结合的方式实现。
按照本发明提供的制备催化剂的方法,配制所述浸渍溶液的方法为常规方法。例如,将含有至少一种含第VIII族金属组分的化合物和至少一种含VIB族金属组分的化合物溶于水配制浸渍液的方法。其中,所述含VIII族金属组分的化合物选自水溶性的含VIII族金属组分的化合物,如含VIII族金属组分的盐、氧化物和氢氧化物。它们可以选自硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物中的一种或几种。优选其中的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物中的一种或几种,更为优选其中的碱式碳酸盐和碳酸盐。所述含VIB族金属组分的化合物选自水溶性的含VIB族金属组分的化合物,如含VIB族金属组分的盐、氧化物。如选自钼酸铵、偏钨酸铵,杂多酸盐、氧化钼、氧化钨中的一种或几种。
为配制稳定的所需浓度的溶液,在配制浸渍溶液时,视需要可引入助溶剂和/或稳定剂。适合用于配制此类溶液的助溶剂和/或稳定剂的种类和用量为本领域技术人员所公知,例如,选自磷酸、柠檬酸的酸或选自氨水(氢氧化铵)的碱,以溶液总量为基准,助溶剂和/或稳定剂的引入量为1-10重量%。
按照本发明提供的制备催化剂的方法,其中,通过调整浸渍溶液中各组分的含量或浸渍溶液的用量,使经步骤(2)、(3)和(4)制备以氧化物计的所述第VIII族金属组分含量为1-10重量%、以氧化物计的所述第VIB族金属组分含量为10-50重量%的催化剂,对本领域技术人员而言是容易做到的,这里不赘述。
按照本发明提供的制备催化剂的方法,在足以使步骤(3)所述反应能够在本发明限定的反应条件进行的前提下,本发明对反应器没有特别限制。例如,所述反应器为高压釜。所述反应可以在静态下进行,也可以在动态下,例如搅拌下进行。
按照本发明提供的制备催化剂的方法,步骤(4)所述的干燥和焙烧的方法和条件为惯常的方法和条件。当按照所述步骤(2)的混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为1-10∶1进行步骤(3)反应后,在反应产物中有游离溶液存在的情况下,优选在进行干燥前包括过滤的步骤,以除去游离的溶液。
按照本发明提供的制备催化剂的方法,其中,所述载体为任意的适合用于制备加氢催化剂的载体。例如,选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种的多孔性耐热无机氧化物。优选其中的氧化铝。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。
所述的载体视需要可制成任意的便于操作的成型物,如球形、压片和条形。所述成型可按惯用方法进行,如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时,为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的,例如当挤条时,可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂和水,然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域常规的,例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
按照本发明提供的制备催化剂的方法,视需要还可以向所述催化剂中引入有效量的其他组分,例如,引入磷,以催化剂为基准,以氧化物计的磷的引入量不超过10重量%,优选为0.5-5重量%。所述磷的引入方法可以是现有技术中任意的方法,如可以是将含磷化合物直接在制备所述载体的过程中引入;可以是在步骤(1)的配制浸渍溶液时,将含磷化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液,使其与所述第VIII族金属组分和所述第VIB族金属组分同时引入。
本发明提供的催化剂在使用之前,优选在硫化物存在下进行预硫化,以将其转化为硫化型。所述硫化条件为360-400℃,2-4小时。所述硫化物可以是单质硫、硫化氢、二硫化碳、DMDS或是多硫化物中的一种或几种。所述硫化可以采用原位硫化或场外硫化的方式进行。
与现有技术相比,本发明提供方法制备的催化剂具有更高的加氢活性。可用于各类烃油原料的加氢脱硫、加氢脱氮等精制过程。这些烃油原料可以是汽油、柴油、润滑油、煤油、石脑油等各种馏分油,也可以是常压渣油、减压渣油、石油蜡、费托合成蜡等。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1-3描述本发明提供的催化剂的制备方法以及由本发明提供的催化剂。
实例1
称取2000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉,干基72重量%),用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条,湿条于120℃干燥4小时,600℃条件下焙烧3小时,制得载体S1。
称取钼酸铵(天津,分析纯)50克加入到120毫升水中,加热搅拌下滴加浓度为25%的氨水至钼酸铵溶解,然后加入硝酸钴(北京,分析纯)30克,搅拌溶解后,加入乙醇(北京,分析纯)20毫升,加水至200毫升,过量浸渍100克载体S1,将该体系置于合成反应釜中反应4个小时,反应条件包括:温度150℃,压力为0.7MPa,其中,P0=0.5MPa,ΔP=0.2MPa,冷却、过滤后,所得样品于120℃干燥2个小时,450℃焙烧3个小时,得到催化剂B-1。催化剂B-1的组成见表1。
实例2
称取碱式碳酸钴(江西,分析纯)15克、三氧化钼(天津,分析纯)30克加入到120毫升水中,搅拌下加入10克磷酸(北京,分析纯),加热搅拌溶解,加入异丙醇(天津,分析纯)15毫升,加水至200毫升,过量浸渍100克载体S1,将该体系置于合成反应釜中反应10个小时,反应条件包括:温度200℃,压力为2.1MPa,其中,P0=1.5MPa,ΔP=0.6MPa,冷却、过滤后,所得样品于120℃干燥2个小时,250℃焙烧3个小时,得到催化剂B-2。催化剂B-2的组成见表1。
实例3
称取碱式碳酸镍(申生,分析纯)20克加入到150毫升水中,搅拌下加入8克磷酸(北京,分析纯),加热搅拌溶解,搅拌下分别加入钼酸铵(天津,分析纯)12克、偏钨酸铵(四川,分析纯)110克、加水至200毫升,过量浸渍100克载体S1,将该体系置于合成反应釜中反应24个小时,反应条件包括:温度100℃,引入氮气使反应压力为5.2MPa,其中,P0=0.2MPa,ΔP=5.0MPa,冷却、过滤后,所得样品于120℃干燥2个小时,200℃焙烧3个小时,得到催化剂B-3,催化剂B-3的组成见表1。
对比例1
称取钼酸铵(天津,分析纯)30克加入到70毫升水中,加热搅拌下滴加浓度为25%的氨水至钼酸铵溶解,然后加入硝酸钴(北京,分析纯)20克,搅拌溶解后加水至85毫升,饱和浸渍100克S1载体2个小时,所得样品于120℃干燥2个小时,450℃焙烧3个小时。得到催化剂D-1,其组成见表1。
对比例2
称取碱式碳酸镍(申生,分析纯)20克加入到150毫升水中,搅拌下加入8克磷酸(北京化工厂,分析纯),加热搅拌溶解,搅拌下分别加入钼酸铵(天津,分析纯)12克、偏钨酸铵(四川,分析纯)110克,加水至200毫升,过量浸渍100克载体S1,将该体系置于合成反应釜中,升至反应温度100℃,反应24个小时,反应压力为0.2MPa,所得样品于120℃干燥2个小时,200℃焙烧3个小时。得到催化剂D-2,其组成见表1。
表1
实例4-6
本实例说明本发明提供方法制备催化剂的柴油加氢精制性能。
在20毫升柴油加氢装置上评价催化剂B1、B2和B3,所用原料、反应条件如下:
原料:中东直馏柴油
S含量:8000ppm
N含量:144ppm
密度(20℃):0.8456g/cm3
折光(20℃):1.4723
在该试验中使用下列工艺操作条件:
LHSV(空速):2.0h-1
氢油比:300v/v
氢分压:3.2MPa
反应温度:330℃
加氢脱硫活性按1.65级反应处理,加氢脱氮活性按1级反应处理,计算公式如下:
催化剂评价结果见表2。
对比例3-4
采用与实例4完全相同的反应条件评价催化剂D-1、D-2,催化剂评价结果见表2。
表2
表2的结果可以表明,由本发明的方法制备催化剂B-1、B-2、B-3具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。其中,对于钴钼体系而言,使用本发明方法制备的B-1、B-2催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性高于现有方法制备的D-1催化剂;对于镍钼钨体系,使用本发明方法制备的B-3催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性高于D-2催化剂的活性。
Claims (19)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法,包括:(1)配制含有至少一种含第VIII族金属组分的化合物和至少一种含VIB族金属组分的化合物的浸渍溶液;(2)用步骤(1)配制的浸渍溶液浸渍载体,得到一种浸渍溶液与载体的混合物;(3)将步骤(2)得到的浸渍溶液与载体的混合物置入反应器中反应,反应条件包括:温度100-200℃,压力为P0+ΔP,时间0.5-36小时;(4)将步骤(3)得到的产物干燥、焙烧或不焙烧;其中,P0为标准条件下的反应压力,ΔP为0.05-15MPa。
2.根据1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)的浸渍溶液中各组分的含量使经步骤(2)、(3)和(4)得到的催化剂中,以氧化物计的所述第VIII族金属组分含量为1-10重量%,以氧化物计的所述第VIB族金属组分含量为10-50重量%。
3.根据2所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)的浸渍溶液中各组分的含量使经步骤(2)、(3)和(4)得到的催化剂中,以氧化物计的所述第VIII族金属组分含量为1-7重量%,以氧化物计的所述第VIB族金属组分含量为10-45重量%。
4.根据1、2或3所述的方法,其特征在于,所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍,所述第VIB族金属组分选自钼和/或钨。
5.根据1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)的混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为1-10∶1。
6.根据5所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)的混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为1.1-5∶1。
7.根据6所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)的混合物中的以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值为1.3-3∶1。
8.根据1所述的方法,其特征在于,步骤(3)的反应条件包括:温度100-200℃,压力为P0+ΔP,时间1-24小时,ΔP为0.1-10MPa。
9.根据8所述的方法,其特征在于,ΔP为0.2-7MPa。
10.根据1所述的方法,其特征在于,所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。
11.根据10所述的方法,其特征在于,所述载体为氧化铝。
12.根据1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中的所述干燥条件包括:温度为100-300℃,时间为1-12小时;步骤(4)中的所述的焙烧条件包括:温度为350-550℃,时间为1-8小时。
13.根据12所述的方法,其特征在于,所述的干燥条件包括:温度为100-280℃,时间为2-8小时;所述的焙烧条件包括:温度为400-500℃,时间为2-6小时。
14.根据1所述的方法,其特征在于,在所述步骤(1)配制的浸渍溶液中含有有机添加物,所述有机添加物的含量使所述步骤(2)得到的浸渍溶液与载体的混合物在步骤(3)所述的反应中,反应压力为P0+ΔP,其中,P0为标准条件下的反应压力,ΔP为0.05-15MPa。
15.根据1所述的方法,其特征在于,在所述步骤(3)包括引入惰性气体的步骤,惰性气体的引入量使所述的反应中,反应压力为P0+ΔP,其中,P0为标准条件下的反应压力,ΔP为0.05-15MPa。
16.根据1所述的方法,其特征在于,在所述步骤(1)配制的浸渍溶液中含有有机添加物,在所述步骤(3)包括引入惰性气体的步骤,所述有机添加物的含量和步骤(3)中惰性气体的引入量使所述的反应中,使所述步骤(2)得到的浸渍溶液与载体的混合物在步骤(3)所述的反应中,反应压力为P0+ΔP,其中,P0为标准条件下的反应压力,ΔP为0.05-15MPa。
17.根据14.15或16任意一项所述的方法,其特征在于,所述ΔP为0.1-10MPa。
18.根据17所述的方法,其特征在于,所述ΔP为0.2-7MPa。
19.一种加氢处理催化剂,含有至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分,其特征在于,所述催化剂由前述1-18任意一项所述的方法制备。
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