CN101791556A - 一种辛醇加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种辛醇加氢精制催化剂，属于加氢精制催化材料领域。所制备的催化剂利用稀土元素对载体进行修饰，减少活性组分镍粒子进入载体骨架的量，提高表面镍物种含量；采用水热沉积法进行活性组分负载，利用水热的高温高压条件，提高镍盐在载体孔道表面的分散性，利用沉积反应在活性组分负载初期形成合适尺寸的镍沉淀，可有效控制镍粒子进入载体的量，提高表面镍物种含量，同时又可避免镍氧化物粒子的增长；此催化剂大大增加了表面镍活性位，有效地提高了活性组分镍的利用率，在较高的空速下对粗辛醇加氢精制仍具有较高的催化反应活性。结果显示：当温度为120℃，压力为2.5MPa，进料的氢/液比为8∶1，空速为30h^-1时，粗辛醇中不饱和物质加氢率均达90％以上。

Description

一种辛醇加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于加氢精制催化材料的技术领域，具体涉及一种水热沉积合成稀土元素修饰Ni/Al₂O₃催化剂的制备及应用。

背景技术

辛醇是一种重要化工原料，在增塑、医药、染料、农药等方面有着广泛应用。工业上辛醇主要由辛烯醛加氢生成，然而所合成的产物中往往含有少量反应物(辛烯醛)和不饱和副产物(异辛醛和辛烯醇)，大大影响了辛醇纯度。因精细化学品质量要求不断提高，提高辛醇纯度、去除其中不饱和成分意义特殊。迄今为止，无论是进口的、还是国产的催化剂均不能很好地实现辛烯醛100％加氢率。

目前，国内外在这一领域所采用的主要方法是：在辛烯醛加氢制得粗辛醇后，对粗辛醇进行液相补充加氢来提高辛醇纯度。粗辛醇中所要去除的不饱和物质主要含有C＝C和C＝O两种不饱和键，这两种不饱和双键的去除利用加氢的方法可以实现，同时又不会添加新的杂质。因此在粗辛醇的精制过程中，催化剂的制备是关键，其直接关系到加氢精制的催化性能和不饱和物质的脱除效果。目前，在辛醇加氢精制催化剂的制备中，常采用Al₂O₃或SiO₂作为载体，负载Ni、Co、Cu、Cr或Zn等过度金属作为主活性组分，并添加一定的助剂来改性催化剂的催化性能。

US 4021497中公开介绍一种辛烯醛加氢制辛醇Co系催化剂，并加入了Ni、Cu和Mg作为催化剂的助剂，并且以P₂O₅形式计含量为0.5～15wt.％的焦磷酸或聚磷酸盐至少一种加入到催化剂作为载体。RO 94520 B1和RO 94237B1中公开报道了一种用于辛烯醛加氢制备辛醇的CuCr催化剂，加入第三组份Ni作为催化剂助剂，采用硅为催化剂载体，即制备了Cu-Cr-Ni/SiO₂辛烯醛加氢催化剂。RU 2052445 C1中公开介绍了一种铜锌混合氧化物催化剂制备及用于辛烯醛加氢制辛醇中的应用，以氧化锰、氧化钙和氧化铝等混合氧化物作为助剂及载体，以活性炭为载体，催化剂的组成为：Cu 25.0～53.0wt.％、ZnO 22.0～36.0wt.％、CaO 6.0～12.0wt.％、Al₂O₃16.0～32.0wt.％、石墨1.4～2.9wt.％、MnO1.5wt.％、桦木活性炭(BAS)2.0wt.％+0.1wt.％Cr₂O₃(或者是0.2wt.％BAS、0.10mass％MnO+1.0mass％Cr₂O₃)。US 4626604A中报道了一种多级醛加氢工艺，将预还原的CuO-ZnO催化剂用于辛烯醛加氢制辛醇。CN 1730151A中公开了一种粗辛醇液相加氢精制反应的加氢催化剂及其适用的加氢精制反应工艺。加氢催化剂的活性组分为镍，稀土金属作为促进剂，载体为氧化铝，并可添加硅作为助剂。发现了该催化剂具有加氢活性高、选择性高、稳定性好等优良性能。

在这些所开发的催化剂中，镍系催化剂因其具有价格低廉、性能较为稳定而备受关注，其不仅在加氢精制中得到应用，而且在其它如加氢、脱氢等领域也有广泛应用。但镍基催化剂也存在一些问题，易发生团聚分散度不好，或易生成镍铝尖晶石导致表面镍含量较低、利用率不高，故一般的镍基催化剂只有在较高的镍负载量或较低的空速下才能有较好的催化活性。产生这些问题的主要原因归于：(1)在普通制备条件下(如浸渍法)，活性组分Ni很容易进入载体骨架生成金属-载体固溶体或新化合物，这些组分的生成降低了活性组分在载体表面的分布；(2)在诸如沉淀法等制备过程中，沉淀反应提高了镍粒子尺寸，虽可提高表面镍物种含量，但活性组分分散度不好，不利于提高催化剂表面活性位。

为了提高辛醇的加氢精制催化性能，提高催化剂的表面活性位是一切实可行的方法。采用助剂稀土元素改性氧化铝载体，可以首先让稀土元素占据载体晶格空位上，再负载活性组分时稀土元素可以有效抑制部分活性组分进入载体的晶格中，可提高表面活性组分的含量。为了提高表面氧化镍物种的分散度，同时又为了避免更多粒子进入载体骨架，引入水热沉积法进行催化剂的合成，可利用水热合成的高温高压条件实现镍物种在载体表面高分散，同时可利用沉积法获得一定尺寸的粒子，减少了进入载体中的镍物种量，可大大增加表面镍物种含量，提高催化剂的表面活性位，从而提高催化剂的催化性能。因此，研究开发高表面活性位的水热沉积法合成稀土元素修饰Ni/Al₂O₃催化剂，具有很高的实用价值。

发明内容

本发明的目的是制备一种高表面活性位的水热沉积法合成稀土元素修饰Ni/Al₂O₃辛醇精制催化剂，该催化剂以γ-Al₂O₃为载体，稀土元素为改性助剂，镍为活性组分，采用水热沉积法制取的高效型加氢催化剂。该催化剂采用助剂稀土元素改性，可以有效抑制部分活性组分进入载体骨架，提高表面镍物种含量；通过水热沉积法合成，提高表面镍物种含量和表面镍物种的分散度，提高了镍基催化剂的镍活性组分的利用率，可实现在较高空速下仍有较高的催化活性。

一种辛醇加氢精制催化剂，其特征是以γ-Al₂O₃为载体，稀土元素为助剂，镍为活性组分，采用水热沉积法制备的催化剂，以质量百分数计，催化剂中的载体氧化铝占60～95％，镍含量以NiO计为5-30％，助剂稀土元素计为0.1-10％。

本发明制备方法的具体步骤是：

(1)以Al₂O₃为载体，采用常规的原料为载体前驱物，一般采用铝胶粉、氧化铝粉或拟薄水铝石粉等，与水、粘结剂、造孔剂进行混捏、挤条、干燥、焙烧而成；

所说的成型后的载体干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～10h；

所说的干燥后的载体的焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～5h。

(2)将浓度为0.005～0.5mol/L的稀土元素盐溶液，加入步骤(1)中焙烧所制得载体中，浸渍1～10h后，烘干、焙烧；浸渍温度，采用常温浸渍即可，10～50℃；

所选用的稀土元素盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或组合；

所说的稀土元素盐溶液分别以水、甲醇或乙醇溶液；

所说的样品的烘干温度为60～150℃下干燥，烘干时间为1～10h；

所说的样品的焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～5h。

(3)将步骤(2)焙烧所得的样品加入内衬聚四氟的高压釜中，同时将浓度为0.05～3.0mol/L镍盐溶液和0.05～3.0mol/L的沉淀剂加入釜中，进行水热沉积合成、烘干、焙烧；在60～150℃下干燥1～10h；

所采用的水热沉积合成的时间为1～24h，水热沉积温度为50～200℃；

所选用的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或组合；

所选用的沉淀剂为氨水、尿素、甲酰胺、乙酰胺中的一种或组合；

所说的镍盐溶液分别以水、甲醇或乙醇溶液；

(4)将步骤(3)烘干后的固体，在温度300～800℃下焙烧1～6h，通过程序升温法进行还原，升温速率为0.1～10℃/min，最终还原温度为300～800℃，氢气的还原空速为1～1000h^-1；

还原后的催化剂即可用于粗辛醇的催化加氢精制的反应中，通过化学定量分析法测定反应产物中的不饱和物质的加氢率，反应后的催化剂可回收循环使用。

本发明所说的粗辛醇液相加氢精制催化剂用于粗辛醇中不饱和物质的加氢反应的工艺条件为：反应温度为80～200℃，压力为常压～8.0MPa，反应进料空速为1～60h^-1，进料的氢/液比为1∶1～20∶1。

本发明利用镍盐、稀土元素盐、沉淀剂和市售载体为主要原料，通过浸渍、水热沉积、烘干、焙烧、程序升温还原等步骤，制备了一种高表面活性位的Ni/Al₂O₃辛醇精制催化剂，制备条件和过程比较简单，所需原料易得；所制备的催化剂增加了镍表面物种含量，提高了催化剂的表面活性位，大大提高了镍活性组分的利用率，从而提高催化剂的催化性能，且其对粗辛醇中不饱和物质的加氢具有更高的催化活性、选择性和良好的稳定性；本发明具有较高的实用价值和良好工业应用前景。

具体实施方式

实施例1

将200g拟薄水铝石粉，加入3g田菁粉，6g浓硝酸，以及180g水，充分捏合，并挤压成

的三叶形条状载体，将成型后的载体进行110℃烘干10h，然后在600℃下进行焙烧3h，制得所需载体A；配置0.02mol/L硝酸镧溶液B，1.0mol/L硝酸镍+1.0mol/L尿素混合溶液C；将10g的载体A先浸渍于硝酸镧溶液B中3h，110℃干燥后进行500C焙烧3h；再浸渍于20ml C溶液中，放入高压釜中，110℃放置24h，实验完成后，进行110℃干燥进行500℃焙烧3h，制得催化剂前驱体。

实施例2

将200g拟薄水铝石粉，加入3g田菁粉，6g浓硝酸，以及180g水，充分捏合，并挤压成

的三叶形条状载体，将成型后的载体进行110℃烘干10h，然后在600℃下进行焙烧3h，制得所需载体A；配置0.02mol/L硝酸镧溶液B，1.5mol/L硝酸镍+1.5mol/L尿素混合溶液C；将10g的载体A先浸渍于硝酸镧溶液B中3h，110℃干燥后进行500℃焙烧3h；再浸渍于20ml C溶液中，放入高压釜中，110℃放置24h，实验完成后，进行110℃干燥进行500℃焙烧3h，制得催化剂前驱体。

实施例3

将200g拟薄水铝石粉，加入5g田菁粉，8g浓硝酸，以及160g水，充分捏合，并挤压成的三叶形条状载体，将成型后的载体进行110℃烘干10h，然后在600℃下进行焙烧3h，制得所需载体A；配置0.05mol/L硝酸镧溶液B，1.0mol/L硝酸镍+1.0mol/L尿素混合溶液C；将10g的载体A先浸渍于硝酸镧溶液B中3h，110℃干燥后进行500℃焙烧3h；再浸渍于20ml C溶液中，放入高压釜中，120℃放置24h，实验完成后，进行110℃干燥进行500℃焙烧3h，制得催化剂前驱体。

实施例4

将200g拟薄水铝石粉，加入5g田菁粉，8g浓硝酸，以及160g水，充分捏合，并挤压成的三叶形条状载体，将成型后的载体进行110℃烘干10h，然后在600℃下进行焙烧3h，制得所需载体A；配置0.05mol/L硝酸镧溶液B，1.5mol/L硝酸镍+1.5mol/L尿素混合溶液C；将10g的载体A先浸渍于硝酸镧溶液B中3h，110℃干燥后进行500℃焙烧3h；再浸渍于20ml C溶液中，放入高压釜中，120℃放置24h，实验完成后，进行110℃干燥进行500℃焙烧3h，制得催化剂前驱体。

表1

不饱和组分加氢率％

催化剂

        辛烯醛    异辛醛    辛烯醇

1        95.62    90.31     97.63

2        98.95    93.32     99.12

3        97.61    92.36     98.63

4        99.22    95.68     99.66

将实施例1，2，3，4中所制得的催化剂前驱体5ml装入直径为10mm，高度为50mm的固定床反应器中。然后对前驱体样品进行还原活化，活化的H₂空速为1000h^-1，活化时间3h。活化完成后，冷却至反应温度进行进料评价。具体的工艺条件为：反应温度120℃，反应压力2.5MPa，反应的进料的氢/液比为8：1，反应的液体进料空速为30h^-1。粗辛醇中典型不饱和物质(辛烯醛、异辛醛、辛烯醇)加氢精制的评价结果见表1。

Claims (10)

1.一种辛醇加氢精制催化剂，其特征在于以γ-Al₂O₃为载体，镧为助剂，镍为活性组分，以质量百分数计，辛醇加氢精制催化剂中的载体氧化铝占60～95％，镍含量以NiO计为5-30％，助剂稀土元素氧化物计为0.1-10％。

2.如权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于辛醇加氢精制催化剂中γ-Al₂O₃占70～95％，镍的含量以NiO计为5-25％，助剂稀土元素氧化物计为0.1-5％。

3.如权利要求1所述的辛醇加氢精制催化剂，其特征在于辛醇加氢精制催化剂的制备方法为水热沉积法制备稀土元素修饰的Ni/Al₂O₃催化剂，对载体先进行修饰，再用水热沉积法负载镍活性组分；制备步骤为：以Al₂O₃为载体，采用常规原料为载体前驱物，经过混捏、挤条、干燥、焙烧而成；将浓度为0.005～0.5mol/L的稀土元素盐溶液，加入载体，浸渍1～10h后，烘干；在温度300～800℃下焙烧1～6h；然后将0.05～3.0mol/L镍盐溶液和0.05～3.0mol/L的沉淀剂加入载体放入高压釜中，在50～200℃进行水热沉积1～24h；然后在60～150℃下干燥1～10h，在温度300～800℃下焙烧1～6h，通过程序升温法进行还原；常规原料为铝胶粉、氧化铝粉或拟薄水铝石粉；焙烧好的催化剂进行程序升温法进行还原活化，升温速率为0.1～10℃/min，最终还原温度为200～800℃，氢气的还原空速为1～10h^-1。

4.如权利要求3所述的辛醇加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于载体在60～150℃下干燥1～10h，再经过400～800℃下焙烧1～5h。

5.如权利要求3所述的辛醇加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于将焙烧好的载体浸渍到浓度为0.005～0.5mol/L的稀土元素盐溶液1～10h，进行干燥、焙烧。

6.如权利要求3所述的辛醇加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于将经过稀土元素修饰的载体加入到0.05～3.0mol/L镍盐溶液和0.05～3.0mol/L的沉淀剂混合溶液中，进行水热沉积合成、干燥和焙烧。

7.如权利要求3所述的辛醇加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所选用的稀土元素盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或组合；所选用的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或组合；所选用的沉淀剂为氨水、尿素、甲酰胺、乙酰胺中的一种或组合。

8.如权利要求3所述的辛醇加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所说的镧盐、铈盐和镍盐等溶液分别溶于水、甲醇或乙醇溶液。

9.如权利要求3所述的辛醇加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于水热沉积的温度在50～200℃，水热沉积的时间在1～24h。

10.如权利要求3所述的辛醇加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于将水热合成好的催化剂前驱体在60～150℃下烘干，完成后在温度300～800℃下焙烧1～6h。