CN102059121B - 一种镧改性镍铜辛醇加氢精制催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镧改性镍铜辛醇加氢精制催化剂及其制备和应用；以γ-Al2O3为载体，镧为助剂，镍铜为活性组分，采用浸渍法制备的催化剂，以质量100％计，氧化铝占40～90％，镍含量以NiO计为1～40％，铜含量以CuO计为1～30％，助剂镧以La2O3计为0.1～10％；加氢评价结果显示：催化剂经350～550℃还原后，在反应温度为120℃，反应压力为2.5MPa，氢液体积比为8∶1，体积空速为3.0h-1条件下，粗辛醇中不饱和物质辛烯醛、异辛醛、辛烯醇加氢率均达到95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土元素镧改性的镍铜双组份高效粗辛醇加氢精制催化剂及其制备和应用，具体涉及通过镧改性降低催化剂活化温度，减少活性组分镍含量，同时提高催化剂活性和活性稳定性的粗辛醇加氢催化剂。
背景技术
辛醇作为一种重要的精细化工原料，在增塑、医药、染料、农药、油漆等方面有着非常广泛的应用。工业上辛醇主要由辛烯醛加氢生成，然而在合成反应中，会有少量反应物(辛烯醛)和不饱和副产物(异辛醛和辛烯醇)存在，大大影响了辛醇纯度。因精细化学品质量要求不断提高，提高辛醇纯度、去除其中不饱和成分势在必行。目前无论是进口，还是国产的催化剂均不能很好地实现辛烯醛100％加氢率，国内外在辛烯醛加氢制得粗辛醇后一般采用粗辛醇液相补充加氢法来提高辛醇的纯度。
US 4021497中公开介绍一种辛烯醛加氢制辛醇Co系催化剂，并加入了Ni、Cu和Mg作为催化剂的助剂，并且以P2O5形式计含量为0.5～15wt.％的焦磷酸或聚磷酸盐至少一种加入到催化剂作为载体。RO 94520B1和RO 94237B1中公开报道了一种用于辛烯醛加氢制备辛醇的CuCr催化剂，加入第三组份Ni作为催化剂助剂，采用硅为催化剂载体，即制备了Cu-Cr-Ni/SiO2辛烯醛加氢催化剂。RU 2052445C1中公开介绍了一种铜锌混合氧化物催化剂制备及用于辛烯醛加氢制辛醇中的应用，以氧化锰、氧化钙和氧化铝等混合氧化物作为助剂及载体，以活性炭为载体，催化剂的组成为：Cu 25.0～53.0wt.％、ZnO 22.0～36.0wt.％、CaO 6.0～12.0wt.％、Al2O3 16.0～32.0wt.％、石墨1.4～2.9wt.％、MnO 1.5wt.％、桦木活性炭(BAS)2.0wt.％+0.1wt.％Cr2O3(或者是0.2wt.％BAS、0.10mass％MnO+1.0mass％Cr2O3)。US 4626604A中报道了一种多级醛加氢工艺，将预还原的CuO-ZnO催化剂用于辛烯醛加氢制辛醇。CN 1730151A中公开了一种粗辛醇液相加氢精制反应的加氢催化剂及其适用的加氢精制反应工艺。加氢催化剂的活性组分为镍，稀土金属作为促进剂，载体为氧化铝，并可添加硅作为助剂。发现了该催化剂具有加氢活性高、选择性高、稳定性高等优良性能。
在粗辛醇加氢精制催化剂的制备中，除了需要获得良好的催化性能(高活性、高选择性和强稳定性)外，如何获得制备成本低、使用范围宽的催化剂也是必要考虑的问题之一。目前的辛烯醛加氢制备辛醇或在其精制的过程中，一般采用以非贵金属(Ni，Co，Cr和Cr等)活性组分负载于一定的载体上，并添加以一定的助剂作为改性剂来获得优良加氢性能的催化剂。在这些所开发的催化剂中，镍系催化剂应用较为广泛，但一般只有当Ni含量很高时，催化剂才能表现较好的催化性能。其主要原因归于：(1)大部分催化剂在制备过程中，活性组分Ni因溶入载体的晶格中进而生成金属-载体固溶体或新化合物，这些新组分的生成势必降低了活性组分在载体表面的含量；(2)大部分活性组分Ni在热处理过程中易生成大颗粒晶体，从而降低了表面活性位的数量，因此，报道中的镍系催化剂金属活性组分含量一般均很高。采用镧改性氧化铝载体，氧化镧可以首先占据载体晶格，然后再负载活性组分时镧可以有效抑制活性组分进入载体的晶格中，且镧可以对活性组分起到高分散作用，故经镧修饰的载体可以有效降低活性组分含量且可以提高活性组分的分散度。
单一组分负载于载体上，一般需要很高的活化温度(如镍负载于载体氧化铝上)，大大增加了制备成本，且不利于在线还原装置的应用。采用双金属组分时，一般认为可以有效地降低催化剂的还原温度，其主要归于不同金属组分之间存在一定的电子效应和结构效应，尤其是电子效应的存在可以大大降低金属氧化物的还原温度。Ni-Cu双金属活性组分据报道其相互之间存在特定的电子效应可以在低温还原下被活化。因此，研究开发Ni-Cu双金属作为主活性组分负载于镧改性的氧化铝载体上所制备的粗辛醇加氢精制催化剂，具有很高的经济价值和在线还原方便等优良性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种镧改性的镍铜双金属负载型加氢精制催化剂及其制备和应用，该催化剂以γ-Al2O3为载体，镧为改性助剂，镍和铜为活性组分，采用浸渍法制取的高效型加氢催化剂。催化剂采用以镧元素修饰载体，可以有效抑制活性组分进入载体晶格和降低活性组分的结晶度，制备方法简单，且可大大降低活性组分负载量，降低生产成本；另一方面是通过双金属之间的电子效应和结构效应，改变活性组分与载体之间的作用力，从而降低活性组分的还原温度，可以实现催化剂在较低温度下还原活化(尤其适用于催化剂的在线还原活化和再生)，大大方便催化剂的使用。
本发明镧改性的镍铜双金属负载型加氢精制催化剂是以γ-Al2O3为载体，镧为助剂，镍铜为活性组分，采用浸渍法制备的催化剂，以质量100％计，催化剂中的载体氧化铝占40～90％，镍含量以NiO计为1～40％，和铜含量以CuO计为1～30％，助剂镧以La2O3计为0.1～10％。
本发明制备方法的具体步骤是：
(1)以Al2O3为载体，采用常规的原料为载体前驱物，一般采用铝胶粉、氧化铝粉或拟薄水铝石粉等，与水、粘结剂、造孔剂进行混捏、挤条、干燥、焙烧而成。
成型后的载体在60℃～150℃下干燥1～10h；
干燥后的载体在400℃～800℃下焙烧1～5h；
(2)将浓度为0.005～0.5mol/L的镧盐溶液，0.05～3.0mol/L镍盐溶液和0.05～3.0mol/L的铜盐溶液加入步骤(1)中焙烧所制得载体中，浸渍1～10h后，烘干。
助剂和活性组分采用的浸渍步骤为同步浸渍或分步浸渍；
浸渍温度，一般采用常温浸渍即可，10～50℃；
所选用的镧盐为硝酸镧、醋酸镧、硫酸镧中的一种或组合；所选用的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种或组合；所选用的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或组合；
所说的镧盐、铜盐和镍盐溶液分别为水、甲醇或乙醇溶液；
(3)将步骤(2)烘干后的固体，在温度300～800℃下焙烧1～6h，采用程序升温法进行还原，升温速率为0.1～10℃/min，最终还原温度为300～600℃，氢气还原体积空速为10～1000h-1。
还原后的催化剂即可用于粗辛醇的催化加氢精制的反应中，通过化学定量分析法测定反应产物中的不饱和物质的加氢率，反应后的催化剂可回收循环使用。
本发明所说的粗辛醇液相加氢精制催化剂用于粗辛醇中不饱和物质的加氢反应的工艺条件为：反应温度为80～200℃，反应压力为常压～4.0MPa，反应体积空速为1～10h-1，氢/液体积比为1∶1～50∶1。
本发明利用镍盐、铜盐、镧盐和市售载体为主要原料，通过浸渍、烘干、焙烧、程序升温还原等步骤，制备了负载型镧改性的镍铜双组份催化剂，制备条件和过程比较简单，所需原料易得；制备的催化剂可大大降低活性组分-载体的固溶体的生成，且可以降低活性组分的晶体颗粒的聚结程度，其具有分散度高和表面活性位多等优点；利用双金属活性组分制备方式，改变主活性组分之间的电子效应和结构效应，从而降低了其还原活化的温度，减少活性组分的聚结，可以实现在线还原活化和再生，且其对粗辛醇中不饱和物质的加氢具有更高的催化活性、选择性和良好的稳定性；本发明具有较高的实用价值和良好工业应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
将200g拟薄水铝石粉，加入3g田菁粉，6g浓硝酸，以及180g水，充分捏合，并挤压成D1.0的三叶形条状载体，将成型后的载体进行110℃烘干10h，然后在600℃下进行焙烧3h，制得所需载体A；配置0.05mol/L硝酸镧水溶液B，0.5mol/L硝酸铜水溶液C，0.5mol/L硝酸镍水溶液D；将20g的载体A先浸渍于B溶液中3h，110℃干燥后进行500℃焙烧3h；再浸渍于10mlC溶液中3h，浸渍完成后，进行110℃干燥进行500℃焙烧3h；然后浸渍于10mlD溶液中3h，然后进行110℃干燥；对其进行500℃焙烧3h，制得催化剂前驱体。
实施例2
将200g拟薄水铝石粉，加入4g田菁粉，7g浓硝酸，以及170g水，充分捏合，并挤压成D1.5的三叶形条状载体，将成型后的载体进行110℃烘干10h，然后在600℃下进行焙烧3h，制得所需载体A；配置0.02mol/L醋酸镧水溶液B，0.5mol/L醋酸铜水溶液C，0.5mol/L醋酸镍水溶液D；将20g的载体A先浸渍于B溶液中3h，110℃干燥后进行500℃焙烧3h；再浸渍于10ml D溶液中3h，浸渍完成后，进行110℃干燥进行500℃焙烧3h；然后浸渍于10ml C溶液中3h，然后进行110℃干燥；对其进行500℃焙烧3h，制得催化剂前驱体。
实施例3
将200g拟薄水铝石粉，加入5g田菁粉，8g浓硝酸，以及160g水，充分捏合，并挤压成D2.0的三叶形条状载体，将成型后的载体进行110℃烘干10h，然后在600℃下进行焙烧3h，制得所需载体A；配置0.01mol/L硫酸镧乙醇溶液B，0.25mol/L硫酸铜乙醇溶液C，0.25mol/L硫酸镍乙醇溶液D；将20g的载体A先浸渍于B溶液中3h，110℃干燥后进行500℃焙烧；再浸渍于10ml C+10ml D混合溶液中3h，浸渍完成后，进行110℃干燥；然后对其进行500℃焙烧3h，制得催化剂前驱体。
实施例4
将200g拟薄水铝石粉，加入6g田菁粉，9g浓硝酸，以及150g水，充分捏合，并挤压成D2.5的三叶形条状载体，将成型后的载体进行110℃烘干10h，然后在600℃下进行焙烧3h，制得所需载体A；配置0.01mol/L硝酸镧甲醇溶液B，0.25mol/L硝酸铜甲醇溶液C，0.25mol/L硝酸镍甲醇溶液D；将20g的载体A浸渍于10ml B+10mlC+10ml D混合甲醇溶液中3h，浸渍完成后，进行110℃干燥3h；然后对其进行500℃焙烧3h，制得催化剂前驱体。
表1催化剂评价结果
将实施例1，2，3，4中所制得的催化剂前驱体5ml装入直径为10mm，高度为50mm的固定床反应器中。然后对前驱体样品进行还原活化，活化温度350～550℃、活化时间3h、H2体积空速为1000h-1。活化完成后，冷却至反应温度进行进料评价。具体的工艺条件为：反应温度120℃，反应压力2.5MPa，氢/液体积比为8∶1，液体进料空速为3h-1。粗辛醇中典型不饱和物质(辛烯醛、异辛醛、辛烯醇)加氢精制的评价结果见表1。
Claims (1)
1.一种镧改性镍铜辛醇加氢精制催化剂，其特征在于：将200g拟薄水铝石粉，加入5g田菁粉，8g浓硝酸，以及160g水，充分捏合，并挤压成D2.0的三叶形条状载体，将成型后的载体进行110℃烘干10h，然后在600℃下进行焙烧3h,制得所需载体A；配置0.01mol/L硫酸镧乙醇溶液B，0.25mol/L硫酸铜乙醇溶液C，0.25mol/L硫酸镍乙醇溶液D；将20g的载体A先浸渍于B溶液中3h，110℃干燥后进行500℃焙烧；再浸渍于10ml C+10ml D混合溶液中3h，浸渍完成后，进行110℃干燥；然后对其进行500℃焙烧3h，制得催化剂前驱体；将该催化剂前驱体5ml装入直径为10mm，高度为50mm的固定床反应器中，然后对前驱体样品进行还原活化，活化温度350～550℃、活化时间3h、H2体积空速为1000h-1，即制得催化剂。
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