CN111068684B - 一种粗辛醇液相加氢催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于加氢领域，具体涉及一种将粗辛醇(其中含有异辛醇、辛烯醇、辛烯醛、以及其它的不饱和轻组分及不饱和重组分)通过固定床反应器进行液相加氢的催化剂及制备方法。本发明所提供的催化剂含有5～45wt.％NiO，余量以SiO2、Al2O3为主，Al2O3/SiO2在1.35‑2.5(质量比)；催化剂中95％以上的孔为介孔，其中以6～8nm孔为主，催化剂的比孔容≥0.42cm3/g。该催化剂具有适宜的孔结构，有利于醛类的加氢反应，催化剂适应工艺条件的范围宽，加氢活性高；所述制备方法大大降低了催化剂的制备成本，也为废催化裂化催化剂的综合利用寻找到一条的有效途径，具有良好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于加氢领域，具体地说，本发明涉及一种将粗辛醇(其中含有异辛醇、辛烯醇、辛烯醛、以及其它的不饱和轻组分及不饱和重组分)通过固定床反应器进行液相加氢的催化剂及制备方法。
背景技术
丁辛醇是重要的有机化工原料，分三种：正丁醇、异丁醇、辛醇(2-乙基己醇)。
丁辛醇生产工艺有：乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法和羰基合成法等。乙醛缩合法已经淘汰；发酵法的成本取决于粮食或淀粉质农产品的价格；齐格勒法以乙烯为原料生产高级脂肪醇，丁醇是其副产物。
羰基合成法是目前主要生产技术，丙烯羰基合成丁辛醇：丙烯氢甲酰化反应，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛；正丁醛和异丁醛加氢得到正丁醇和异丁醇；正丁醛缩合、加氢得到丁辛醇。
从工艺流程上看，液相加氢是气相加氢后续的一个工段，主要负责完成粗辛醇产品的精加氢，目的是进一步降低气相加氢产物中的不饱和物含量，降低产物的硫酸色号，为后续的精馏系统减少轻、重组分排出，以及为提高产品质量打基础。
中石化齐鲁分公司研究院在21世纪初开发了粗辛醇液相加氢催化剂，在国内十余套装置获得应用，并成功替代了进口催化剂。其中，中国专利申请CN02135438公开了一种异辛醛的混合物液相加氢制异辛醇的催化剂的制备方法，其中催化剂的活性组分为镍，载体为含硅的化合物，并选择性地含有碱土金属的氧化物或/和氧化铝作为促进剂，含硅的化合物的原料是多孔性含硅化合物和/或在水溶液中具有粘性的含硅化合物；活性组分镍采用与载体共沉淀、混捏或共沉—混捏的形式负载到载体上，经300-800℃焙烧而制得。该文献中所用的含硅化合物原料主要为硅藻土，其为天然矿物，杂质种类和含量不稳定，导致催化剂性能不稳定。中国专利申请CN02151550公开了一种粗辛醛混合物液相加氢制异辛醇的工艺以及所用的催化剂及其制备方法，催化剂活性组分为镍，载体为氧化铝，并选择性地含有碱土金属作为促进剂；催化剂中的活性组分和促进剂是以浸渍法负载到氧化铝载体上。该文献所制得的催化剂工业寿命在1年左右，催化剂性能下降快，稳定期只有6个月左右；使用空速低，活性一般。而且，上述专利文献中并未提及可采用处理过的废催化裂化催化剂为载体，因此催化剂的生产成本相对比较高。
炼油厂催化裂化(FCC)催化剂是炼油工艺中应用量最大的一种催化剂，随着装置规模的增大，废催化裂化催化剂量每年超过10万吨，这不仅是经济问题，而更主要的是环保问题。废催化裂化催化剂主要由Al2O3、SiO2、黏土及BaCO3混合制备而得，该类型废剂活性低，还含有一定量的重金属，如何对它进行处理，一直是业内人士所关注的课题之一。目前，较有成效的办法是将废剂部分回收利用，减少丢弃处理的量，其方法主要包括通过磁分离技术回用、用作水泥替代材料、作为火焰阻滞剂和微生物生长抑制剂以及再晶化成催化剂等。如中国专利申请CN106140296A公开的一种催化裂化废催化剂再利用的方法中，以催化裂化废催化剂作为主要的铝源和部分的硅源，通过原位晶化的方法来制备新鲜的催化裂化催化剂，但该文献并未提及如何对催化裂化废催化剂进行处理以使其适宜作为粗辛醇液相加氢催化剂的载体。
催化裂化催化剂中作为载体组分的Al2O3及SiO2含量可高达95％(w)左右，催化剂经过长期使用，微观结构相对稳定。此外，废剂中含有部分镍，这就为以FCC废催化裂化催化剂为原料制备加氢催化剂提供了可能。同时，以废催化裂化催化剂为原材料制备加氢催化剂不但可以降低其制备的成本，提高竞争实力，还可为来源广泛、成本低廉的废催化裂化催化剂寻找到一条较有效的利用途径，缓解废催化裂化催化剂处理给生态环境造成的巨大压力。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于：如何为来源广泛、成本低廉的废催化裂化催化剂寻找到一条较有效的处理和利用途径，缓解废催化裂化催化剂给生态环境造成的巨大压力；以及如何降低粗辛醇液相加氢催化剂制备工艺的生产成本，由此提高所述工艺的经济效益和环保效益。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种粗辛醇液相加氢催化剂催化剂及制备方法，催化剂为镍-铝-硅体系，采用浸渍法制备，其载体主要组成为氧化铝、氧化硅。
本发明的催化剂制备过程如下：
一、废催化裂化催化剂的处理过程：
将废催化裂化催化剂，例如废FCC催化剂酸洗，再焙烧清除积碳。使用浓度10％-45wt.％的硝酸水溶液进行酸洗，酸洗时间2-10h，优选浓度为30-35wt.％的硝酸水溶液；焙烧温度为500～700℃，优选600℃；焙烧时间为2-10h，优选3-4h；将焙烧后的废剂粉碎过120目筛，最好过140目筛。
所用废催化裂化催化剂含有30％-40％(m/m)的SiO2,45-55％(m/m)的Al2O3。所述废催化裂化催化剂不含有贵金属。
二、载体成型：
将一定量的处理后的废催化裂化催化剂,氧化铝胶与扩孔剂和粘结剂混合均匀，加入水捏合均匀；再挤条成型，经干燥、焙烧后制得载体。
焙烧温度在1000～1100℃之间，焙烧时间2～6小时；优选的焙烧过程为：在20～30分钟内从常温升温到700～750℃，恒温0.5～1.5h，然后在20～30分钟内升温到1000～1100℃，恒温2～6小时。焙烧结束后，在焙烧炉中自然降温。
三、活性组分溶液的配制：
配制镍盐溶液，其中优选将镍盐在水中加热使其溶解以得到镍盐水溶液，并用酸调节pH值。所述的镍盐可采用常规的镍盐，如硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等，优选为硝酸镍；调节后的pH值为0.5-4，优选为1-2.5，镍盐水溶液的浓度为0.2-5mol/L，优选为0.5-3.7mol/L，更优选为1-2mol/L。
四、活性组分的负载：
将硝酸镍溶液喷淋在载体上，翻动载体，使之充分浸渍，烘干，在400～700℃的温度下分解1～6小时。然后再重复一次，这样就得到了本发明的催化剂成品。
本发明的催化剂含有5～45wt.％NiO；催化剂中95％以上的孔为介孔，其中6～8nm孔占所有孔径分布之比＞95％。催化剂比孔容≥0.42cm3/g；余量以SiO2、Al2O3为主，Al2O3/SiO2在1.35-2.5(质量比)。
所述的氧化铝胶，比表面积大于300m2/g，铝胶加入量10％-20％(m/m)，基于添加了所有添加剂后的粉体总重量。
所述的扩孔剂为田菁粉和/或淀粉，优选田菁粉。田菁粉含量为1～6％(m/m)，最好3～4％(m/m)，基于添加了所有添加剂后的粉体总重量。
所述的粘结剂为硝酸,硝酸含量为1～10％(m/m)，基于添加了所有添加剂后的粉体总重量；以混合后的物料pH值3-4为宜。
所述催化剂使用工艺参数为：粗辛醇液空速2.5～3.5h-1，反应温度80～170℃，压力为常压～6.0MPa。
本发明的粗辛醇液相加氢催化剂采用镍为活性组分，选择了大比表面积的载体，借助适宜的孔结构，有利于醛类的加氢反应。催化剂适应工艺条件的范围宽，加氢活性高，有利于提高辛醇产品的纯度和色度，降低精馏系统的操作负荷，减少不合格产品的排放。该催化剂的载体原料采用来源广泛、成本低廉的废催化裂化催化剂，大大降低了催化剂制备成本，也为废催化裂化催化剂综合利用寻找到一条较有效途径，有效缓解废催化裂化催化剂给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
本发明的催化剂的活性评价在小型加压活性评价装置上进行测定，
图1为此类型装置的常见流程示意图。
具体实施方式
实施例1
将CD002(2017年取自中石化催化剂齐鲁分公司，含有约37％(m/m)的SiO2,约53％(m/m)的Al2O3，余量有铁镍钒钠等，可以被酸洗掉)废剂用浓度30％的硝酸浸泡洗涤2h，取出沥干，焙烧清除积碳，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h，将焙烧后的废剂粉碎过140目筛。
称取一定量的硝酸镍，加水溶解，并用硝酸调节pH值，配置成3.7mol/L硝酸镍溶液，溶液pH值1.2。
载体制备：
将35g的焙烧后的废催化裂化催化剂,8.75g氧化铝胶与1.2g田菁粉和1mL硝酸混合均匀，混合后物料的pH值测得为4，加10mL水捏合均匀；再挤条成型，经120℃干燥6h，然后焙烧，焙烧过程控制如下：在30分钟内从常温升温到700℃，恒温1.5h，然后在30分钟内升温到1000℃，恒温4小时。焙烧结束后，在焙烧炉中自然降温。所采用氧化铝胶，比表面积为320m2/g。
催化剂制备：
取上述硝酸镍溶液83mL喷淋在载体上，翻动载体，使之充分浸渍，120℃干燥3h，在700℃的温度下分解2小时。然后再重复喷淋、浸渍、干燥、焙烧一次，这样就得到了本发明的催化剂成品-1。
经分析检测，催化剂成品-1含有45wt.％NiO。6～8nm孔占孔分布的95.5％。催化剂比孔容0.44cm3/g。
实施例2
将CD002(2017年取自中石化催化剂齐鲁分公司)废剂用浓度35％的硝酸浸泡洗涤10h，取出沥干，焙烧清除积碳，焙烧温度为700℃，焙烧时间为10h，将焙烧后的废剂粉碎过160目筛。
称取一定量的硝酸镍，加水溶解，并用硝酸调节pH值，配置成0.5mol/L硝酸镍溶液，溶液pH值2.5。
载体制备：
将78g的焙烧后的废催化裂化催化剂,17g氧化铝胶与1.5g田菁粉和1mL硝酸混合均匀，混合后物料的pH值测得为3，加29mL水捏合均匀；再挤条成型，经120℃干燥4h，在1100℃焙烧2h后制得载体。所采用氧化铝胶，比表面积为305m2/g。
催化剂制备：
取上述硝酸镍溶液68mL喷淋在载体上，翻动载体，使之充分浸渍，120℃干燥3h，在400℃的温度下分解6小时。然后再重复喷淋、浸渍、干燥、焙烧一次，这样就得到了本发明的催化剂成品-2。
经分析检测，催化剂成品-2含有5wt.％NiO。6～8nm孔占孔分布的96.0％。催化剂比孔容0.42cm3/g。
实施例3
将CD002(2017年取自中石化催化剂齐鲁分公司)废剂用浓度10％的硝酸浸泡洗涤10h，取出沥干，焙烧清除积碳，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h，将焙烧后的废剂粉碎过120目筛。
称取一定量的硝酸镍，加水溶解，并用硝酸调节pH值，配置成2mol/L硝酸镍溶液，溶液pH值2.5。
载体制备：
将62g的焙烧后的废催化裂化催化剂,13g氧化铝胶与1.5g田菁粉和0.8mL硝酸混合均匀，混合后物料的pH值测得为3.5，加22mL水捏合均匀；再挤条成型，经120℃干燥4h，在1050℃焙烧3h后制得载体。所采用氧化铝胶，比表面积为315m2/g。
催化剂制备：
取上述硝酸镍溶液85mL喷淋在载体上，翻动载体，使之充分浸渍，120℃干燥3h，在500℃的温度下分解6小时。然后再重复喷淋、浸渍、干燥、焙烧一次，这样就得到了本发明的催化剂成品-3。
经分析检测，催化剂成品-3含有25wt.％NiO。6～8nm孔占孔分布的95.1％。催化剂比孔容0.43cm3/g。
实施例4
将CD002(2017年取自中石化催化剂齐鲁分公司)废剂用浓度45％的硝酸浸泡洗涤2h，取出沥干，焙烧清除积碳，焙烧温度为700℃，焙烧时间为10h，将焙烧后的废剂粉碎过160目筛。
称取一定量的硝酸镍，加水溶解，并用硝酸调节pH值，配置成3mol/L硝酸镍溶液，溶液pH值2.0。
将62g的焙烧后的废催化裂化催化剂,15.5g氧化铝胶与2g田菁粉和1.1mL硝酸混合均匀，混合后物料的pH值测得为3.1，加29mL水捏合均匀；再挤条成型，经120℃干燥4h，在1060℃焙烧2.5h后制得载体。所采用氧化铝胶，比表面积为305m2/g。
催化剂制备：
取上述硝酸镍溶液51mL喷淋在载体上，翻动载体，使之充分浸渍，120℃干燥3h，在480℃的温度下分解4小时。然后再重复喷淋、浸渍、干燥、焙烧一次，这样就得到了本发明的催化剂成品-4。
经分析检测，催化剂成品-4含有22.5wt.％NiO。6～8nm孔占孔分布的95.6％。催化剂比孔容0.45cm3/g。
对比例1
使用煅烧氧化铝、白炭黑，按照实施例1的硅铝比投料，球磨混合均匀，称取混合后的物料，按照实施例1步骤进行催化剂制备，编号为对比例-1。
对比例2
使用煅烧氧化铝、白炭黑，按照硅铝摩尔比5投料，球磨混合均匀，称取混合后的物料，按照实施例3步骤进行催化剂制备，编号为对比例-2。
对比例3
取其他废催化裂化催化剂，如CR022(2017年取自中石化催化剂齐鲁分公司，含有32％(m/m)的SiO2,56％(m/m)的Al2O3)废剂按实施例1步骤进行催化剂制备，编号为对比例-3。经分析检测，催化剂成品-5含有44.8wt.％NiO。6～8nm孔占孔分布的95.4％。催化剂比孔容0.43cm3/g。
对比例4
重复实施例1的操作步骤，差异只是不对废剂进行酸洗，所得样品编号为对比例-4。
对比例5
重复实施例1的操作步骤，差异只是废剂的球磨，粉碎后的物料只通过了100目筛分，所得样品编号为对比例-5。
对比例6
重复实施例1的操作步骤，差异只是废剂的球磨，粉碎后的物料通过了220目筛分，所得样品编号为对比例-6。
对比例7
重复实施例1的操作步骤，差异只是废剂更换成MMC-2(2017年取自中石化催化剂齐鲁分公司，含有37％(m/m)的SiO2,51％(m/m)的Al2O3，所得样品编号为对比例-7。经分析检测，对比例-7所制得的催化剂含有45.2wt.％NiO。6～8nm孔占孔分布的31.2％。催化剂比孔容0.38cm3/g。
对比例8
将上述样品进行加压活性评价，并选取了CN 02151550.6实施例1和CN02135438.3实施例1的样品作为对比。
原料组成见表1(气质联用)。
催化剂装填:100mL；
粗辛醇液空速：3.5h-1；
氢/不饱和物总量(mol/mol)：2.5；
温度条件：入口温度80℃，热点温度135℃；
反应压力：3.5MPa。
加氢率＝(原料不饱和物总量-产品不饱和物总量)/原料不饱和物总量*100％
运转20h，取平均值，催化剂评价结果见表1。
表1催化剂加压活性评价结果
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种粗辛醇液相加氢催化剂，其特征在于，由5～45wt.% NiO，余量的SiO2和Al2O3组成，Al2O3/SiO2质量比为1.35-2.5；催化剂中95%以上的孔为介孔，其中以6～8nm孔为主，催化剂的比孔容≥0.42cm3/g；
所述催化剂通过对废催化裂化催化剂进行如下处理来得到成型前的载体：
将废催化裂化催化剂酸洗，再焙烧清除积碳，然后粉碎得到载体；
其中酸洗时所用的酸液为硝酸水溶液，其浓度为10-45wt.%，酸洗时间2-10h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为2-10h；粉碎后的废剂过120目筛；
所用废催化裂化催化剂含有30%-40%质量分数的SiO2，45-55%质量分数的Al2O3；所述废催化裂化催化剂不含有贵金属。
2.一种根据权利要求1所述的粗辛醇液相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）废催化裂化催化剂的处理：
将废催化裂化催化剂酸洗，再焙烧清除积碳，然后粉碎得到载体；
其中酸洗时所用的酸液为硝酸水溶液，其浓度为10-45wt.%，酸洗时间2-10h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为2-10h；粉碎后的废剂过120目筛；
（2）载体成型：
将适量的处理后的废催化裂化催化剂，与添加剂混合均匀，加入水捏合均匀；再挤条成型，经干燥、焙烧后制得载体；所述添加剂为氧化铝胶、扩孔剂和粘结剂；
（3）活性组分溶液的配制：
配制镍盐溶液，用酸调节镍盐溶液的pH值为1-2.5，所述镍盐溶液的浓度为0.5-3.7mol/L；
（4）活性组分的负载过程：
将硝酸镍溶液喷淋在载体上，翻动载体，使之充分浸渍，烘干，在400～700℃的温度下分解1～6小时；然后再重复一次得到催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的粗辛醇液相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，硝酸水溶液的浓度为30-35wt.%。
4.根据权利要求2所述的粗辛醇液相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3-4h。
5.根据权利要求2所述的粗辛醇液相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，焙烧温度在1000～1100℃之间，焙烧时间2～6小时。
6.根据权利要求2所述的粗辛醇液相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，焙烧过程为：在20～30分钟内从常温升温到700～750℃，恒温0.5～1.5h，然后在20～30分钟内升温到1000～1100℃，恒温2～6小时；焙烧结束后，在焙烧炉中自然降温。
7.根据权利要求2所述的粗辛醇液相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将镍盐在水中加热使其溶解以得到镍盐水溶液，镍盐为硝酸镍。
8.根据权利要求2所述的粗辛醇液相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的氧化铝胶，比表面积大于300m2/g，铝胶加入量10%-20%；所述的扩孔剂为田菁粉，田菁粉含量为1～6%；所述的粘结剂为硝酸，硝酸含量为1～10%，以混合后的物料pH值3-4为宜；所述添加剂的含量或加入量基于添加了所有添加剂后的粉体总重量。
9.一种粗辛醇液相加氢工艺，其特征在于，所用的催化剂为根据权利要求1所述的粗辛醇液相加氢催化剂，或根据权利要求2至8任一项所述制备方法所制得的催化剂。
10.根据权利要求9所述的粗辛醇液相加氢工艺，其工艺参数为：粗辛醇液空速2.5～3.5h-1，反应温度80～170℃，压力为常压～6.0MPa。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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