CN112441912B - 一种低碳饱和脂肪酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有2～6个碳原子的低碳饱和脂肪酸的制备方法，包括：在水溶液中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使具有α‑羟基的低碳脂肪酸与氢气进行反应，得到所述低碳饱和脂肪酸。本发明提供了一种基于可再生生物质基原料生产低碳饱和脂肪酸的方法，过程绿色，收率高。

Description

一种低碳饱和脂肪酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低碳饱和脂肪酸的制备方法，具体涉及一种由具有α-羟基的低碳脂肪酸制备低碳饱和脂肪酸的方法。
背景技术
脂肪酸(fatty acid)，是指一端含有一个羧基的脂肪族碳氢链，主要用于制造日用化妆品、洗涤剂、工业脂肪酸盐、涂料、油漆、橡胶、肥皂等。其中，具有2～6个碳原子的低碳饱和脂肪酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸等，在化工、食品和医药行业都有着非常重要的应用。例如，乙酸是大宗化工产品，主要可用于生产乙酸乙烯、乙酐、乙酸酯和乙酸纤维素等；在食品工业中，乙酸可以用作酸化剂，增香剂和香料。丙酸主要用作食品防腐剂和防霉剂，还可用作啤酒等中黏性物质抑制剂。正丁酸是一种重要的合成香料以及其他精细化工产品的原料，主要用于丁酸酯类和纤维素丁酸酯的合成。
目前，低碳饱和脂肪酸的生产主要依赖于生物发酵提取或石油基原料的催化氧化转化。生物发酵提取法存在产能低、周期长、操作复杂和条件苛刻等缺陷。而基于石油基原料的化学法则存在原料依赖不可再生的化石资源，生产过程中污染较大、环境不友好等问题。近年来，随着生物质转化技术的发展，为已有的重要化学品的生产提供了新的原料和方法。
CN106117035B公开了一种乳酸转化产丙酸的方法，该方法将乳酸、催化剂、还原剂加入水中，在惰性气体氛围下进行水热反应得到丙酸产物，其中还原剂为Al、Fe、Mn或Zn等金属单质粉末，在反应过程中被氧化消耗。而这种金属还原剂的加入不仅在产物中引入了难以分离的金属离子，还提高了该方法的成本。
发明内容
本发明提供一种低碳饱和脂肪酸的制备方法，该方法不需要惰性氛围和还原剂，绿色环保，收率高。
具有2～6个碳原子的α-羟基脂肪酸是一类常见的生物质转化中间产品，如2-羟基乙酸(乙醇酸)、2-羟基丙酸(乳酸及其手性异构体)、2-羟基丁酸、2-羟基己酸等等。本申请发明人发现，选用具有催化加氢脱氧功能的催化剂，可以选择性地脱除其羧基α碳上的羟基，即可得到所对应的低碳饱和脂肪酸，从而绿色高效地合成低碳饱和脂肪酸。
本发明提供一种C2～C6低碳饱和脂肪酸的制备方法，包括：在水溶液中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使具有α-羟基的C2～C6低碳脂肪酸与氢气进行反应，得到所述低碳饱和脂肪酸。
其中，所述具有α-羟基的C2～C6低碳脂肪酸的化学结构式为：
Figure BDA0002182975820000021
R为氢原子或具有1～4个碳原子的饱和直链或支链烷基；
所述C2～C6低碳饱和脂肪酸的化学结构式为：
Figure BDA0002182975820000022
R为氢原子或具有1～4个碳原子的饱和直链或支链饱和烷基。
根据本发明，所述加氢脱氧催化剂选自下述a、b或c中的一种或多种：
a、负载型金属催化剂与至少一种金属氧化物的混合物；
b、负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物；
c、至少一种金属与至少一种金属氧化物和/或至少一种杂多酸共负载形成的催化剂。
在上述加氢脱氧催化剂a、b、c中：
所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属的负载量为0.25％～10％，优选0.5～5％，更优选1～3％。
所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物，以载体总质量为基准，所述金属氧化物的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％。
所述负载型杂多酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的杂多酸，以载体总质量为基准，所述杂多酸的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％。
所述加氢脱氧催化剂a中，所述负载型金属催化剂与所述金属氧化物的质量比为1：0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。
所述加氢脱氧催化剂b中，(负载型金属催化剂的质量)：(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量)＝1：0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。
所述加氢脱氧催化剂c中，包括载体和负载于所述载体上的金属、金属氧化物和/或杂多酸，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.25％～10％，优选0.5～5％，更优选1～3％；所述金属氧化物的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％；所述杂多酸的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％。
在上述加氢脱氧催化剂a、b、c中，所述金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种，优选Ru、Pd和Pt；所述金属氧化物选自MoO3、WO3或ReO3中的一种或多种，优选MoO3；所述杂多酸中金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自Si或P中的一种或多种，优选含钨杂多酸、含钼杂多酸或含铼杂多酸中的一种或多种，更优选如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷铼酸等。所述载体选自活性炭、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种。
本发明中，所述具有α-羟基的低碳脂肪酸在水溶液中的质量百分含量为0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。
所述加氢脱氧催化剂中，其中的金属与所述具有α-羟基的低碳脂肪酸的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:50～300。
所述反应在1MPa～6MPa，优选在2～4MPa的压力下进行。
所述反应的温度为150℃～250℃，优选160℃～240℃，更优选180℃～220℃。
所述负载型金属催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸渍法等。具体制备时，在金属沉积之后将固体粉末置于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体先在空气中在300～800℃温度下煅烧一段时间，再在还原气氛(如H2或H2与N2的混合气氛)中在200～500温度下还原6～24小时左右，得到负载型金属催化剂。
根据本发明一种实施方式，所述负载型金属催化剂与至少一种金属氧化物的混合物，可通过简单机械混合的方式进行配制，所述金属氧化物与所述负载型金属催化剂可在反应前按一定比例研磨均匀后加入反应器，也可以按一定比例分别加入反应器。
根据本发明方法，所述负载型金属氧化物催化剂或负载型杂多酸催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸渍法等；具体制备时，在金属氧化物前体或杂多酸前体沉积之后将固体粉末置于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体在空气中300～800℃温度下煅烧6～24小时左右，得到负载型金属氧化物催化剂或负载型杂多酸催化剂。其中，金属氧化物前体通常是在煅烧温度下能够分解为该金属氧化物的铵盐，如负载组分为ReO3时，可选择高铼酸铵作为前驱体，负载组分为MoO3时，可选择钼酸铵作为前驱体；负载组分为WO3时，可选择偏钨酸铵作为前驱体。杂多酸的前体通常是在煅烧温度下能够分解为该杂多酸的水溶性杂多酸晶体，如负载组分为含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等时，可选择相应的含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等作为前驱体；负载组分为含钼杂多酸时，可选取相应的含钼杂多酸，如磷钼酸、硅钼酸等作为前驱体。
根据本发明一种实施方式，负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，可通过简单机械混合的方式进行配制，所述负载型金属氧化物催化剂或所述的负载型杂多酸催化剂与所述负载型金属催化剂可在反应前按一定比例研磨均匀后加入反应器，也可以按一定比例分别加入反应器。
根据本发明一种实施方式，所述金属与至少一种金属氧化物或至少一种杂多酸共负载形成的催化剂，可通过分步负载的方法制备：首先在载体上沉积目标金属氧化物或杂多酸的前体，干燥后在空气中300～800℃温度下煅烧6～24小时左右得到目标金属氧化物或杂多酸修饰的载体，再在其上通过所述负载型催化剂的制备方法，负载一定比例的金属，最终得到所述共负载型催化剂。
使用本发明方法制备低碳饱和脂肪酸时，可在反应釜中进行，反应结束后，冷却至室温，将反应釜泄压，打开釜盖后，将液固混合物取出进行分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。本发明方法也可采用其他常规反应器，如固定床反应器等。
本发明提供的制备低碳饱和脂肪酸的方法，使用水作为溶剂，不需要惰性氛围和还原剂，除使用的多相催化剂外不引入其它杂元素，产物容易分离，并且低碳饱和脂肪酸收率较高，因此本发明方法不仅进一步降低了生产成本，而且更为绿色环保。
具体实施方式
制备例1
加氢催化剂2％Pd/C的制备：
将0.1mol/L的PdCl2溶液2.1mL和3.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把活性炭载体1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体PdCl2/C。Pd的担载量为2％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧4h，再在20％H2+N2中200℃温度下还原3h，得到负载型2％Pd/C催化剂。
按照上述方法制备其它负载型贵金属催化剂，分别负载4％Ru/ZrO2和2％Pt/TiO2。
制备例2
负载型金属氧化物催化剂20％MoO3/TiO2的制备：
将0.46g钼酸铵和5.0mL水混合，搅拌均匀，然后把TiO2载体1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。MoO3的担载量为20％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧3小时，得到20％MoO3/TiO2。
按照上述方法制备负载型金属氧化物催化剂30％WO3/SiO2和10％ReO3/ZrO2。不同的负载型金属氧化物催化剂选取其负载组分对应的前驱体依例进行制备即可，如负载组分为ReO3时，可选择高铼酸铵作为前驱体，负载组分为WO3时，可选择偏钨酸铵作为前驱体。
制备例3
负载型杂多酸催化剂30％PWOx/ZrO2的制备：
将0.3g磷钼酸和5.0mL水混合，搅拌均匀，然后把ZrO2载体1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。磷钼酸的担载量为30％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧3小时，得到30％PWOx/ZrO2。
不同的负载型杂多酸催化剂制备方法与负载型金属氧化物制备方法相似，选取其负载组分对应的前驱体依例进行制备即可，如负载组分为含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等时，可选择相应的含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等作为前驱体；负载组分为含钼杂多酸时，可选取相应的含钼杂多酸，如磷钼酸、硅钼酸等作为前驱体。
按照上述方法制备负载型杂多酸催化剂10％SiMoOx/SiO2。
制备例4
加氢脱氧催化剂2％Pd/30％WO3/SiO2(共负载型)的制备：
将0.76g偏钨酸铵和5.0mL水混合，搅拌均匀，然后把SiO2载体1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。WO3的担载量为30％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧3小时，得到30％WO3/SiO2。
将0.1mol/L的PdCl2溶液2.1mL和3.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把上步得到的30％WO3/SiO2 1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体PdCl2/30％WO3/SiO2。Pd的担载量为2％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧3小时，再在20％H2+N2中200℃温度下还原3小时，得到负载型2％Pd/30％WO3/SiO2催化剂。
按照上述方法制备1％Ru/10％PReOx/ZrO2。
不同的共负载组分选取其对应的前驱体依例进行制备即可，如共负载组分为磷铼杂多酸时，可选取磷铼杂多酸作为前驱体。
以下实施例中，2-羟基乙酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁酸、2-羟基己酸由北京伊诺凯科技有限公司生产。
实施例1：由2-羟基乙酸制备乙酸
以2％Pd/C+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2-羟基乙酸，0.2g 2％Pd/C催化剂(其中Pd与2-羟基乙酸的摩尔比约为1：175)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例2：由2-羟基丙酸制备丙酸
以2％Pd/C+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2-羟基丙酸，0.2g 2％Pd/C催化剂(其中Pd与2-羟基丙酸的摩尔比约为1：148)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例3：由2-羟基丁酸制备丁酸
以2％Pd/C+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2-羟基丁酸，0.2g 2％Pd/C催化剂(其中Pd与2-羟基丙酸的摩尔比约为1：128)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例4：由2-羟基己酸制备己酸
以2％Pd/C+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2-羟基己酸，0.2g 2％Pd/C催化剂(其中Pd与2-羟基己酸的摩尔比约为1：113)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例5：由2-羟基丙酸制备丙酸
以2％Pd/C+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2-羟基丙酸，0.2g 2％Pd/C催化剂(其中Pd与2-羟基丙酸的摩尔比约为1：148)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例6：由2-羟基丙酸制备丙酸
以2％Pd/C+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2-羟基丙酸，0.2g 2％Pd/C催化剂(其中Pd与2-羟基丙酸的摩尔比约为1：148)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度220℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例7：由2-羟基丙酸制备丙酸
以2％Pd/C+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2-羟基丙酸，0.2g 2％Pd/C催化剂(其中Pd与2-羟基丙酸的摩尔比约为1：148)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例8：由2-羟基丙酸制备丙酸
以4％Ru/ZrO2+30％WO3/SiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2-羟基丙酸，0.2g 4％Ru/ZrO2催化剂(其中Ru与2-羟基丙酸的摩尔比约为1：70)，0.2g 30％WO3/SiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例9：由2-羟基丙酸制备丙酸
以2％Pt/TiO2+10％ReO3/ZrO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2-羟基丙酸，0.2g 2％Pt/TiO2催化剂(其中Pt与2-羟基丙酸的摩尔比约为1：271)，0.2g 10％ReO3/ZrO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例10：由2-羟基丙酸制备丙酸
以2％Pd/C+30％PWOx/ZrO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2-羟基丙酸，0.2g 2％Pd/C催化剂(其中Pd与2-羟基丙酸的摩尔比约为1：148)，0.2g 30％PWOx/ZrO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例11：由2-羟基丙酸制备丙酸
以4％Ru/ZrO2+10％SiMoOx/SiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2-羟基丙酸，0.2g 4％Ru/ZrO2催化剂(其中Ru与2-羟基丙酸的摩尔比约为1：70)，0.2g 10％SiMoOx/SiO2催化剂和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例12：由2-羟基丙酸制备丙酸
以2％Pt/TiO2+MoO3机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2-羟基丙酸，0.2g 2％Pt/TiO2催化剂(其中Pt与2-羟基丙酸的摩尔比约为1：271)，0.2g MoO3和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例13：由2-羟基丙酸制备丙酸
以2％Pd/C+WO3机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2-羟基丙酸，0.2g 2％Pd/C催化剂(其中Pd与2-羟基丙酸的摩尔比约为1：148)，0.2g WO3和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例14：由2-羟基丙酸制备丙酸
以2％Pd/30％WO3/SiO2共负载催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2-羟基丙酸，0.2g 2％Pd/30％WO3/SiO2催化剂(其中Pd与2-羟基丙酸的摩尔比约为1：148)和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例15：由2-羟基丙酸制备丙酸
以1％Ru/10％PReOx/ZrO2共负载催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2-羟基丙酸，0.2g 1％Ru/10％PReOx/ZrO2催化剂(其中Pd与2-羟基丙酸的摩尔比约为1：280)和10mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
对比例1
按照实施例2的操作步骤，不同的是，只添加2％Pd/C催化剂，而不添加20％MoO3/TiO2催化剂。反应结果列于表1中。
对比例2
按照实施例2的操作步骤，不同的是，只添加20％MoO3/TiO22％Pd/C催化剂，而不添加2％Pd/C催化剂。反应结果列于表1中。
由表1中的数据可以看出，本发明提供的制备低碳饱和脂肪酸的方法，可以在水溶液中很好的实现具有α-羟基的低碳脂肪酸衍生物到重要化工原料备低碳饱和脂肪酸的转化。例如，从2-羟基乙酸出发可以得到高达95％的乙酸收率，从2-羟基丙酸出发可以得到高达97％的丙酸收率，从2-羟基丁酸出发可以得到高达95％的丁酸收率，从2-羟基己酸出发可以得到高达93％的己酸收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
表1实施例和对比例反应条件及产率
Figure BDA0002182975820000121

Claims (31)

1.一种C2～C6低碳饱和脂肪酸的制备方法，包括：在水溶液中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使具有α-羟基的C2～C6低碳脂肪酸与氢气进行反应，得到所述低碳饱和脂肪酸，所述具有α-羟基的C2～C6低碳脂肪酸的化学结构式为：
Figure FDA0004138420780000011
其中，R为氢原子或具有1～4个碳原子的饱和直链或支链烷基；
所述C2～C6低碳饱和脂肪酸的化学结构式为：
Figure FDA0004138420780000012
其中，R为氢原子或具有1～4个碳原子的饱和直链或支链饱和烷基；
其中，所述加氢脱氧催化剂选自下述a、b或c中的一种或多种：a、负载型金属催化剂与至少一种金属氧化物的混合物；b、负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物；c、至少一种金属与至少一种金属氧化物和/或至少一种杂多酸共负载形成的催化剂；在加氢脱氧催化剂a、b、c中，所述金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种，所述金属氧化物选自MoO3、WO3或ReO3中的一种或多种，所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸或磷铼酸。
2.按照权利要求1所述的方法，所述加氢脱氧催化剂a中，所述负载型金属催化剂与所述金属氧化物的质量比为1：0.1～100。
3.按照权利要求1所述的方法，所述加氢脱氧催化剂a中，所述负载型金属催化剂与所述金属氧化物的质量比为1:0.2～10。
4.按照权利要求1所述的方法，所述加氢脱氧催化剂a中，所述负载型金属催化剂与所述金属氧化物的质量比为1:0.5～5。
5.按照权利要求1所述的方法，所述加氢脱氧催化剂b中，(负载型金属催化剂的质量)：(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量)＝1：0.1～100。
6.按照权利要求1所述的方法，所述加氢脱氧催化剂b中，(负载型金属催化剂的质量)：(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量)＝1:0.2～10。
7.按照权利要求1所述的方法，所述加氢脱氧催化剂b中，(负载型金属催化剂的质量)：(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量)＝1:0.5～5。
8.按照权利要求1所述的方法，所述加氢脱氧催化剂c中，包括载体和负载于所述载体上的金属、金属氧化物和/或杂多酸，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.25％～10％，所述金属氧化物的负载量为0.25％～90％，所述杂多酸的负载量为0.25％～90％。
9.按照权利要求1所述的方法，所述加氢脱氧催化剂c中，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.5～5％，所述金属氧化物的负载量为1～60％，所述杂多酸的负载量为1～60％。
10.按照权利要求1所述的方法，所述加氢脱氧催化剂c中，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为1～3％，所述金属氧化物的负载量为5～30％，所述杂多酸的负载量为5～30％。
11.按照权利要求1所述的方法，其中所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.25％～10％。
12.按照权利要求1所述的方法，其中所述负载型金属催化剂中，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.5～5％。
13.按照权利要求1所述的方法，其中所述负载型金属催化剂中，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为1～3％。
14.按照权利要求1所述的方法，所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物，以载体总质量为基准，所述金属氧化物的负载量为0.25％～90％。
15.按照权利要求1所述的方法，所述负载型金属氧化物催化剂中，以载体总质量为基准，所述金属氧化物的负载量为1～60％。
16.按照权利要求1所述的方法，所述负载型金属氧化物催化剂中，以载体总质量为基准，所述金属氧化物的负载量为5～30％。
17.按照权利要求1所述的方法，所述负载型杂多酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的杂多酸，以载体总质量为基准，所述杂多酸的负载量为0.25％～90％。
18.按照权利要求1所述的方法，所述负载型杂多酸催化剂中，以载体总质量为基准，所述杂多酸的负载量为1～60％。
19.按照权利要求1所述的方法，所述负载型杂多酸催化剂中，以载体总质量为基准，所述杂多酸的负载量为5～30％。
20.按照权利要求8、11、14、17之一所述的方法，所述载体选自活性炭、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种。
21.按照权利要求1所述的方法，所述加氢脱氧催化剂中，其中的金属与所述具有α-羟基的低碳脂肪酸的摩尔比为1：1～1000。
22.按照权利要求1所述的方法，所述加氢脱氧催化剂中，其中的金属与所述具有α-羟基的低碳脂肪酸的摩尔比为1:5～500。
23.按照权利要求1所述的方法，所述加氢脱氧催化剂中，其中的金属与所述具有α-羟基的低碳脂肪酸的摩尔比为1:50～300。
24.按照权利要求1所述的方法，所述具有α-羟基的低碳脂肪酸在水溶液中的质量百分含量为0.1％～40％。
25.按照权利要求1所述的方法，所述具有α-羟基的低碳脂肪酸在水溶液中的质量百分含量为0.5～25％。
26.按照权利要求1所述的方法，所述具有α-羟基的低碳脂肪酸在水溶液中的质量百分含量为1～10％。
27.按照权利要求1所述的方法，所述反应的温度为150℃～250℃。
28.按照权利要求1所述的方法，所述反应的温度为160℃～240℃。
29.按照权利要求1所述的方法，所述反应的温度为180℃～220℃。
30.按照权利要求1所述的方法，所述反应在1MPa～6MPa的压力下进行。
31.按照权利要求1所述的方法，所述反应在2～4MPa的压力下进行。
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