CN109824634A - 一种糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯的方法，以糠醛为底物、以钴基复合颗粒负载物为催化剂制备糠酸甲酯，具体方法是：将糠醛溶于甲醇中，加入钴基复合颗粒负载物催化剂和助剂，在温度为40‑180℃、氧气氛围为0.01‑4MPa、搅拌反应1‑10小时，由糠醛一步氧化酯化制备糠酸甲酯。该方法将糠醛的氧化与甲醇的酯化两步反应，缩短为氧化酯化一步反应历程，有良好的应用前景。采用的钴基复合颗粒负载物催化剂，催化条件温和、效果好、寿命长，易于分离循环使用，降低生产成本，具有显著的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及糠酸甲酯的制备方法，尤其是一种糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯的方法。
背景技术
糠醛可以从C5碳水化合物中获得，是一种重要的生物质平台化合物，作为连接可再生的生物质资源与不可再生的化石燃料的桥梁，在化工生产中起着很重要的作用。它的分子中含有一个呋喃环、一个醛基等活泼的官能团，在一定条件下可以发生氧化酯化、氧化缩合、加氢还原、脱碳作用、还原胺化等反应，从而转化为高附加值的化学品。
糠酸甲酯是一种重要的新型合成香料，具有很重要的商业价值。目前合成糠酸甲酯的方法主要有：过氧化氢、浓硫酸共催化法，浓硫酸催化法，改性固体超强酸ZSM-5催化法，固体超强酸催化法(SO4 2-/ZrO2-Al2O3；SO4 2-/α-Fe2O3)，盐酸催化法等，用这些方法制取糠酸甲酯的收率都较高，但是它们各有缺点，例如：过氧化氢价格较高，贮藏、使用有一定的危险性；浓硫酸易引起氧化、炭化等副反应，收率低，除此之外还存在着对反应设备腐蚀严重，后处理过程中产生废液污染环境等问题；固体超强酸类催化剂本身制备困难，工艺复杂、不易工业化生产等。浓盐酸为催化剂，虽然盐酸价廉易得、腐蚀性低，但是高浓度的盐酸仍有可能引起呋喃环的破环、聚合等副反应，不利于反应的发生。以上合成方法反应路径都是由糠醛制备糠酸，糠酸再和甲醇酯化得到糠酸甲酯的，反应过程较为复杂。
糠醛甲酯也可以有糠醛和甲醇氧化酯化得到。Taaring在ChemSusChem，2008，1(1/2)：75-78.报道了Au/TiO2为催化剂，NaOCH3为助剂时，催化糠醛的氧化酯化过程。Pinna在Catal Today，2013，203(5)：196-201.报道了采用硫酸处理后的载体，不需添加助剂NaOCH3，Au粒子催化糠醛的氧化酯化过程。结果发现，以ZrO2为载体时，Au粒子小于4nm时具有较高的催化活性。Menegazzo在J Catal，2014，309(6)：241-247.上研究了载体对纳米Au催化糠醛氧化酯化的影响，发现催化剂的活性顺序为Au/ZrO2>Au/CeO2≥Au/TiO2；在使用Au/SO4 2--ZrO2为催化剂时，在最优的条件下，糠醛的转化率和糠酸甲酯的选择性分别为90.7％和98.5％左右。Manzoli在J Catal，2015，330：465-473.研究了催化剂制备条件对Au/CeO2催化活性的影响，确定了催化剂的最佳焙烧温度为500℃，在最优的条件下，糠醛的转化率和糠酸甲酯的选择性分别为74％和100％。仝新林等在Chemical Communications,2015,51(17):3674-3 677.中使用了Au/FH(FH为掺杂铁的羟基磷灰石)作为催化剂，K2CO3作为助剂在氧气作为氧源的条件下，在最优的条件下，糠醛的转化率和糠酸甲酯的选择性分别为93％和99％，而且催化剂在循环5次以上稳定性仍然很好。
但以上纳米金催化剂用作糠酸甲酯合成时存在以下问题：一、金复合颗粒均匀地负载至载体的内部，由于反应原料、反应产物的扩散受载体内部细孔的阻碍，所以负载于载体内部的复合颗粒反应时无法得到有效利用。二、负载于载体外表面的纳米Au颗粒会发生反应副产物的吸附、中毒物质的蓄积等所导致的活性点被覆盖、失活的问题。三、催化剂颗粒之间的冲撞、与反应器壁面等的冲撞所导致的磨耗，使纳米颗粒从载体上脱落，导致催化剂失活的问题。为了解决以上问题，本专利提供了一种核壳结构的钴基复合颗粒负载物催化糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术分析和存在问题，提供一种糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯的方法，该制备方法催化剂用量少、产物收率高且易于分离、反应条件温和、生产成本低、安全无隐患且对环境友好。
本发明的技术方案：
以糠醛为底物、以钴基复合颗粒负载物为催化剂制备糠酸甲酯，具体方法如下：将糠醛溶于甲醇中，加入钴基复合颗粒负载物和助剂，在温度为40-180℃、氧气氛围为0.01-5MPa、搅拌转速100-5000转/分条件下，反应1-10小时，由糠醛一步氧化酯化制备糠酸甲酯。
甲醇与糠醛的物质的量比为10-300:1，优选物质的量比为15-80:1。
钴基复合颗粒负载物，其包含氧化状态的钴与X构成的复合颗粒，其中X表示选自金、钯、铂、钌、银、镧中的1种或2种以上元素，复合颗粒负载于颗粒状载体内；
复合颗粒负载物从外至内依次为壳层区、负载区、非负载区，其中壳层区和非负载区均不含复合颗粒，复合颗粒分布于复合颗粒负载物负载区。
钴基复合颗粒负载物中，颗粒状载体是一种二氧化硅系组合物，它含有二氧化硅、氧化镁，不包括或还包括选自氧化铝、二氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、氧化镓金属化合物中的一种、两种或三种化合物；
钴基复合颗粒负载物，制备方法为浸渍法或沉淀法，钴负载量为l-15wt％，优选2-8％，催化剂前体活化气氛为氢气或氧气、空气、氮气、氩气等中的一种或二种以上气氛，优选空气气氛下；活化温度在200–800℃，优选温度300-600℃，活化时间2-20h，优选时间2-8h。
钴基复合颗粒负载物的加入质量为糠醛质量的5-45％，优选20％-35％。助剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸铵或氢氧化钠等，助剂与糠醛的质量比为0.004-1:1。
由于上述方案运用，本发明与现有的技术相比具有下列优点：
1.本发明采用糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯，将糠醛氧化与甲醇酯化两步反应缩短为一步，简化了反应历程。
2.本发明所采用的催化体系反应条件较温和，操作简单，收率较高。
3.本发明催化体系中钴基复合颗粒负载物的金属物质的量可以低至底物的千分之一，从而降低了反应成本，具有潜在的应有价值。
4.本发明提供的核壳钴基复合颗粒负载物是一种非均相催化剂。它具有制备方法简单、回收容易、环境友好、成本较低，长时间反应稳定好等优点。钴基复合颗粒不是均匀地负载至载体的内部，而是分布于复合颗粒负载物负载区，减少了载体对反应原料、反应产物的扩散阻碍；壳层区不含复合颗粒，减少了副产物的吸附、中毒物质的蓄积等所导致的活性点被覆盖、失活的问题；且复壳层区的“壳层”可减少机械磨损导致的活性组分的流失。
综上所述，本发明的所阐述的催化体系具有显著的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明范围并不限于下述的实施例。
以下实施例中的钴基复合颗粒负载物催化剂中Co的理论负载量均为1.1wt％，X表示选自金、钯、铂、钌、银、镧中的1种或2种以上元素，X的理论负载量为1.0wt％；采用沉淀法制备，钴基复合颗粒负载物前体活化温度为450℃，活化时间为3-5h。
钴基复合颗粒负载物载体的制备：
将10g 30％硅溶胶(pH＝4.5)，1.96g氢氧化镁、7.5g硝酸锆、3g浓度80％的浓硝酸，去离子水60mL，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃3h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃3h。自然降温后得到SiO2-MgO-ZrO2金属复合氧化物载体。
实施例1
钴基复合颗粒负载物A的制备：
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-ZrO2载体、0.3g尿素、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中450℃煅烧3h。自然降温后得到钴基复合颗粒负载物A。
糠醛氧化酯化制备糠酸甲酯具体方法是：将100mg钴基复合颗粒负载物A(0.1mol％)，溶有0.4805g(5mmol)糠醛的甲醇溶液(含甲醇7.5mL)依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至1.0MPa，搅拌转数500转/min，130℃反应4h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为95.98％，糠酸甲酯选择性为98.81％。
实施例2
钴基复合颗粒负载物B的制备：
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-ZrO2载体、0.3g尿素、21.0mg氯金酸和0.36g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中450℃煅烧3h。自然降温后得到钴基复合颗粒负载物B。
糠醛氧化酯化制备糠酸甲酯具体方法是：将100mg钴基复合颗粒负载物B(0.1mol％)，溶有0.4805g(5mmol)糠醛的甲醇溶液(含甲醇7.5mL)依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至1.0MPa，搅拌转数500转/min，130℃反应4h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为97.45％，糠酸甲酯选择性为99.11％。
实施例3
钴基复合颗粒负载物C的制备：
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-ZrO2载体、0.3g尿素、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧3h。自然降温后得到钴基复合颗粒负载物C。
糠醛氧化酯化制备糠酸甲酯具体方法是：将100mg钴基复合颗粒负载物C(0.1mol％)，溶有0.4805g(5mmol)糠醛的甲醇溶液(含甲醇7.5mL)依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至1.0MPa，搅拌转数500转/min，130℃反应4h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为93.21％，糠酸甲酯选择性为95.21％。
实施例4
钴基复合颗粒负载物D的制备：
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-ZrO2载体、0.3g尿素、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于90℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中450℃煅烧3h。自然降温后得到钴基复合颗粒负载物D。
糠醛氧化酯化制备糠酸甲酯具体方法是：将100mg钴基复合颗粒负载物D(0.1mol％)，溶有0.4805g(5mmol)糠醛的甲醇溶液(含甲醇7.5mL)依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至1.0MPa，搅拌转数500转/min，130℃反应4h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为93.51％，糠酸甲酯选择性为95.47％。
实施例5
钴基复合颗粒负载物E的制备：
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-ZrO2载体、0.3g尿素、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应2h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中450℃煅烧3h。自然降温后得到钴基复合颗粒负载物E。
糠醛氧化酯化制备糠酸甲酯具体方法是：将100mg钴基复合颗粒负载物E(0.1mol％)，溶有0.4805g(5mmol)糠醛的甲醇溶液(含甲醇7.5mL)依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至1.0MPa，搅拌转数500转/min，130℃反应4h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为96.01％，糠酸甲酯选择性为98.77％。
实施例6
钴基复合颗粒负载物F的制备：
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-ZrO2载体、0.3g尿素、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应0.5h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中450℃煅烧3h。自然降温后得到钴基复合颗粒负载物F。
糠醛氧化酯化制备糠酸甲酯具体方法是：将100mg钴基复合颗粒负载物F(0.1mol％)，溶有0.4805g(5mmol)糠醛的甲醇溶液(含甲醇7.5mL)依次加入到带有25mL玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至1.0MPa，搅拌转数500转/min，130℃反应4h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为100％，糠酸甲酯选择性为99.35％。
实施例7
糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯的寿命试验：
在固定床反应器中分别加入实施例1-6制备的催化剂1.2g，以15mL/h连续地加入糠醛质量分数为35％的糠醛-甲醇溶液(含有氢氧化钠助剂，氢氧化钠与糠醛的质量比为0.01:1)，以20mL/h的速度鼓入空气，压力0.5MPa，在130℃下连续反应制备糠酸甲酯，设备平稳运行1h与500h，实验结果见表1。表1糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯的寿命试验
Claims (7)
1.一种糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯的方法，其特征在于：以糠醛为底物、以钴基复合颗粒负载物为催化剂，具体方法为：将糠醛溶于甲醇中，加入钴基复合颗粒负载物和助剂，在温度为40-180℃、氧气氛围为0.01-4MPa、搅拌转速100-5000转/分条件下，反应1-10小时，由糠醛一步氧化酯化制备糠酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲醇与糠醛的物质的量比为10-300:1，优选物质的量比为15-80:1。
3.根据权利要求1所述，其特征在于：所述的钴基复合颗粒负载物，钴基复合颗粒负载物包含氧化状态的钴与X构成的复合颗粒，其中X为选自金、钯、铂、钌、银、镧中的1种或2种以上元素，复合颗粒负载于颗粒状载体内；
所述复合颗粒负载物从外至内依次为壳层区、负载区、非负载区，其中壳层区和非负载区均不含复合颗粒，复合颗粒分布于复合颗粒负载物负载区。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述颗粒状载体是一种二氧化硅系组合物，其含有二氧化硅、氧化镁，不包括或还包括选自氧化铝、二氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、氧化镓金属化合物中的一种到三种化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钴基复合颗粒负载物，制备方法为浸渍法或沉淀法，钴负载量为l-15wt％，催化剂前体活化气氛为氢气或氧气、空气、氮气、氩气中的一种或二种以上气氛，优选空气气氛下；活化温度在200–800℃，优选温度300-600℃，活化时间2-20h，优选时间2-8h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钴基复合颗粒负载物的加入量为糠醛质量的5-40％，优选20％-35％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸铵或氢氧化钠一种或者二种以上，助剂与糠醛的质量比为0.004-1:1。
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