CN112569945A - 一种用于甘油脱水制备乙醇的负载金属的白云石催化剂及其制备 - Google Patents

一种用于甘油脱水制备乙醇的负载金属的白云石催化剂及其制备 Download PDF

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Abstract

一种负载金属的白云石催化剂，按如下方法制备得到：将天然白云石研磨后放入马弗炉中，升温至500～900℃煅烧4h，得到煅烧后的白云石；将金属化合物在常温下溶于去离子水中，得到金属化合物溶液；将煅烧后的白云石加入到金属化合物溶液中，磁力搅拌3～5h，浸渍20～30h，烘干后放入马弗炉中，升温至500～900℃煅烧4h，得到负载金属的白云石催化剂；本发明采用浸渍法制备白云石负载金属催化剂，操作方法简单，价格低廉，环境友好，所需要的工艺设备也很简单，可大量节约时间成本，非常适合规模化生产；本发明催化剂可用于甘油脱水制备乙醇，乙醇的选择性可达50％以上，取得了较好的技术成果。

Description

一种用于甘油脱水制备乙醇的负载金属的白云石催化剂及其 制备
技术领域
本发明涉及用于甘油脱水制备乙醇的负载金属的白云石催化剂及其制备方法，以及在甘油脱水制备乙醇方面的应用。
背景技术
随着全球能源需求的不断增加和全球化石资源的不断消耗，对于绿色和可持续化工的要求显著增加。生物柴油是一种可再生的、环境友好的燃料。然而每生产1吨的生物柴油就会产生0.1吨的甘油副产物，随着生物柴油产量迅速增长，导致甘油作为副产物也迅速增加。如今，大量的研究集中在将甘油转化为附加值更高的化学品上，例如重整获得氢气、氧化得到羟基乙酸、加氢获得1,3-丙二醇，催化甘油脱水制丙烯醛和乙醇引起了人们的广泛关注。
乙醇属于可再生能源范畴，用途广泛。可作为溶剂、稀释剂和消毒剂，广泛应用于医药、涂料、卫生用品、化妆品等行业。目前工业上乙醇合成方法可分为两类：发酵法和乙烯水合法。然而，发酵法不可避免地要求粮食的大规模使用，危及国家粮食安全。乙烯水合法生产成本高，环境污染严重，转化率低(4～5％)。因此，寻找一条低能耗、高效率的乙醇合成新路线势在必行。
甘油转化为乙醇被认为是最有前途的新途径，甘油转化为乙醇通常需要固体碱催化剂。最近，Zheng等人报道了在Ni/MgCr2O4催化剂下气相从甘油直接生产乙醇作为主要产物，在2MPa的H2气氛下，甘油的转化率最高能够达到99.6％，乙醇的选择性最高为63.3％(Appl.Clay.Sci.,2018,153:54-60)。Zhao等人同样是在2MPa的H2气氛下，采用Co/ZnO-ZIF催化剂进行甘油转化反应，得到98.8％的甘油转化率和57.9％的乙醇选择性(GreenChem.,2018,20:4299-4307)。然而，在实验室里，将甘油转化为乙醇几乎需要氢气，这将会存在一定的安全隐患。Sumari等人在超声辅助下，在活化的Cu/丝光沸石和Ag/Y催化剂上进行了甘油液相转化为乙醇的研究，而乙醇产率最高分别仅有3.7％和13.6％(IOPConf.Ser.Mater.Sci.Eng.,2019,515:1-10)。最近，Kostyniuk等人首次报道了甘油在CsZSM-5催化剂上的气相反应在没有氢气的条件下(Green Chem.,2020,22:753-765)，产生了乙醇作为主要产物。但是铯在空气中极易被氧化，能与水剧烈反应生成氢气且爆炸，而且成本很高。
因此研制一种既能够催化甘油脱水生产乙醇，又具有价格低廉，环境友好的高性能的固体碱催化剂势在必行。
发明内容
针对目前甘油转化为乙醇所存在的各种问题，本发明的目的是提供一种金属负载的白云石催化剂及其制备方法，以及在甘油脱水制备乙醇中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种负载金属的白云石催化剂，按如下方法制备得到：
将天然白云石研磨后放入马弗炉中，升温至500～900℃煅烧4h，得到煅烧后的白云石；将金属化合物在常温(20～30℃)下溶于去离子水中，得到金属化合物溶液；将煅烧后的白云石加入到金属化合物溶液中，磁力搅拌3～5h(优选4h，搅速100～400r/min)，浸渍20～30h(优选24h)，烘干后放入马弗炉中，升温至500～900℃煅烧4h，得到负载金属的白云石催化剂；
优选将天然白云石研磨至60～80目；
所述金属化合物选自三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)或六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)；
所述金属化合物与煅烧后的白云石的质量比为2～10：100；
所述金属化合物溶液的浓度为0.02～0.15g/mL；
优选烘干操作为：在80℃的烘箱中恒温干燥12h；
优选煅烧时升温速率为5～10℃/min。
本发明制得的负载金属的白云石催化剂可用于甘油脱水制备乙醇。
与现有的催化甘油脱水制备乙醇的催化剂相比，本发明的有益效果在于：本发明采用浸渍法制备白云石负载金属催化剂，操作方法简单，价格低廉，环境友好，所需要的工艺设备也很简单，可大量节约时间成本，非常适合规模化生产。采用本发明的催化剂，乙醇的选择性可达50％以上，取得了较好的技术成果。
附图说明
图1是实施例1天然白云石的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施方案来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明前后述的主旨和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
以下实施例中，天然白云石来源于安徽省池州市青阳县。
以下实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：多功能组合晶化合成装置，反应管为52cm，外径2.0cm，内径1.0cm，恒温区长度10cm。
催化剂填装量：0.5g
甘油进料浓度：20wt.％
反应温度：320℃
反应时间：5h
载气组分：高纯空气，流速20ml/min
冷凝温度：5℃
使用岛津气相色谱仪GC-2014对甘油转化产物进行定性和定量分析
甘油的转化率以及产物的选择性定义为：
甘油转化率(％)＝(1－未反应甘油总量/加入甘油总量)×100％
产物的选择性(％)＝生产产物的摩尔数/所有产物的摩尔数×100％
实施例1
称取10g天然白云石，研磨至60-80目，用乙醇进行洗涤，然后放入80℃中的烘箱中4h对其烘干，将烘干后的白云石颗粒放入到马弗炉中，经5℃/min升温程序下，900℃下煅烧4h，得到煅烧白云石催化剂。称取0.204g硝酸铜置于50ml烧杯中，加入10ml去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，然后称取10g在900℃下的煅烧白云石作为载体，加入到上述溶液中，混合后放在磁力搅拌器上搅拌4h，搅拌速度300r/min，搅拌后浸渍24h，放入80℃的烘箱中恒温干燥12h，最后将烘干的样品放入马弗炉中在900℃下进行煅烧，升温程序为10℃/min，煅烧4h，得到煅烧白云石上负载2wt.％铜催化剂，记作2wt％CuO-CD900，催化活性见表1。
实施例2
称取10g天然白云石，研磨至60-80目，用乙醇进行洗涤，然后放入80℃中的烘箱中4h对其烘干，将烘干后的白云石颗粒放入到马弗炉中，经5℃/min升温程序下，900℃下煅烧4h，得到煅烧白云石催化剂。称取0.638g硝酸铜置于50ml烧杯中，加入10ml去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，然后称取10g在900℃下的煅烧白云石作为载体，加入到上述溶液中，混合后放在磁力搅拌器上搅拌4h，搅拌速度300r/min，搅拌后浸渍24h，放入80℃的烘箱中恒温干燥12h，最后将烘干的样品放入马弗炉中在900℃下进行煅烧，升温程序为10℃/min，煅烧4h，得到煅烧白云石上负载6wt.％铜催化剂，记作6wt％CuO-CD900，催化活性见表1。
实施例3
称取10g天然白云石，研磨至60-80目，用乙醇进行洗涤，然后放入80℃中的烘箱中4h对其烘干，将烘干后的白云石颗粒放入到马弗炉中，经5℃/min升温程序下，900℃下煅烧4h，得到煅烧白云石催化剂。称取1.111g硝酸铜置于50ml烧杯中，加入10ml去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，然后称取10g在900℃下的煅烧白云石作为载体，加入到上述溶液中，混合后放在磁力搅拌器上搅拌4h，搅拌速度300r/min，搅拌后浸渍24h，放入80℃的烘箱中恒温干燥12h，最后将烘干的样品放入马弗炉中在900℃下进行煅烧，升温程序为10℃/min，煅烧4h，得到煅烧白云石上负载10wt.％铜催化剂，记作10wt％CuO-CD900，催化活性见表1。
实施例4
称取10g天然白云石，研磨至60-80目，用乙醇进行洗涤，然后放入80℃中的烘箱中4h对其烘干，将烘干后的白云石颗粒放入到马弗炉中，经5℃/min升温程序下，900℃下煅烧4h，得到煅烧白云石催化剂。称取0.204g硝酸镍置于50ml烧杯中，加入10ml去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，然后称取10g在900℃下的煅烧白云石作为载体，加入到上述溶液中，混合后放在磁力搅拌器上搅拌4h，搅拌速度300r/min，搅拌后浸渍24h，放入80℃的烘箱中恒温干燥12h，最后将烘干的样品放入马弗炉中在900℃下进行煅烧，升温程序为10℃/min，煅烧4h，得到煅烧白云石上负载2wt.％镍催化剂，记作2wt％NiO-CD900，催化活性见表1。
实施例5
称取10g天然白云石，研磨至60-80目，用乙醇进行洗涤，然后放入80℃中的烘箱中4h对其烘干，将烘干后的白云石颗粒放入到马弗炉中，经5℃/min升温程序下，900℃下煅烧4h，得到煅烧白云石催化剂。称取0.638g硝酸镍置于50ml烧杯中，加入10ml去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，然后称取10g在900℃下的煅烧白云石作为载体，加入到上述溶液中，混合后放在磁力搅拌器上搅拌4h，搅拌速度300r/min，搅拌后浸渍24h，放入80℃的烘箱中恒温干燥12h，最后将烘干的样品放入马弗炉中在900℃下进行煅烧，升温程序为10℃/min，煅烧4h，得到煅烧白云石上负载6wt.％镍催化剂，记作6wt％NiO-CD900，催化活性见表1。
实施例6
称取10g天然白云石，研磨至60-80目，用乙醇进行洗涤，然后放入80℃中的烘箱中4h对其烘干，将烘干后的白云石颗粒放入到马弗炉中，经5℃/min升温程序下，900℃下煅烧4h，得到煅烧白云石催化剂。称取1.111g硝酸镍置于50ml烧杯中，加入10ml去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，然后称取10g在900℃下的煅烧白云石作为载体，加入到上述溶液中，混合后放在磁力搅拌器上搅拌4h，搅拌速度300r/min，搅拌后浸渍24h，放入80℃的烘箱中恒温干燥12h，最后将烘干的样品放入马弗炉中在900℃下进行煅烧，升温程序为10℃/min，煅烧4h，得到煅烧白云石上负载10wt.％镍催化剂，记作10wt％NiO-CD900，催化活性见表1。
表1：不同催化剂评价结果
Figure BDA0002811720470000031
Figure BDA0002811720470000041

Claims (5)

1.一种负载金属的白云石催化剂，其特征在于，按如下方法制备得到：
将天然白云石研磨后放入马弗炉中，升温至500～900℃煅烧4h，得到煅烧后的白云石；将金属化合物在常温下溶于去离子水中，得到金属化合物溶液；将煅烧后的白云石加入到金属化合物溶液中，磁力搅拌3～5h，浸渍20～30h，烘干后放入马弗炉中，升温至500～900℃煅烧4h，得到负载金属的白云石催化剂；
所述金属化合物选自三水硝酸铜或六水硝酸镍；
所述金属化合物与煅烧后的白云石的质量比为2～10：100。
2.如权利要求1所述负载金属的白云石催化剂，其特征在于，将天然白云石研磨至60～80目。
3.如权利要求1所述负载金属的白云石催化剂，其特征在于，所述金属化合物溶液的浓度为0.02～0.15g/mL。
4.如权利要求1所述负载金属的白云石催化剂，其特征在于，煅烧时升温速率为5～10℃/min。
5.如权利要求1所述负载金属的白云石催化剂在甘油脱水制备乙醇中的应用。
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