CN101518738A - 用于焦炉煤气制富氢气体的白云石类催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于焦炉煤气制富氢气体的白云石类催化剂及其制备方法。该催化剂组成为：活性组分为Ni和/或Co 0.5～5％，助剂为稀土元素0.2～5％，载体为天然白云石90～99％。其制备方法是将载体浸渍于活性组分和稀土硝酸盐溶液中24小时，炒干，110℃烘箱中干燥，然后于300～400℃焙烧0.5～3小时，使硝酸盐全部分解，最后在800～1200℃焙烧4～8小时，得到催化剂。本发明的优点在于催化剂对焦油的裂解反应活性高、稳定性好、使用寿命长；其制备方法过程简单、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备方法和应用的技术领域，尤其涉及一种用于焦化工业中焦炉煤气制富氢气体的天然白云石类催化剂及其制备方法。
背景技术
焦化工业生产中煤经过气化和高温裂解产生的焦炉荒煤气中除含H2、H2O、CH4、CO和CO2等主要成分外，还含有从乙烷到煤焦油等挥发性有机成分。煤焦油按干馏温度的不同可分为低温焦油和高温焦油，现代炼焦生产中得到的焦油属于高温焦油。高温焦油是主要由苯、萘等芳香烃组成的复杂混合物，它在荒煤气中的含量一般约为100g/m3。焦炉荒煤气经净化可得到粗苯和焦油等化学产品，但是这些产品的收益还不够补偿煤气净化的费用，因此从经济性和环保方面考虑，通过充分利用焦炉煤气湿组分自身的物理热和化学能，直接将高温焦炉粗煤气进行裂解、重整干气化，可以使氢组分大幅度增加，使焦炉煤气得以大规模地生产高附加值的廉价富氢气体。目前，催化裂解转化焦炉煤气是高效增氢的最有效、最合理的方法之一，因而开发出高效率、长寿命、易再生、廉价易得的催化剂已成为各国迫切需要解决的重点问题之一。
《Chemical Engineering and Processing》(1996年第35卷第487-494页)发表的一篇“催化焦油裂解的动力学研究”的文章，公开报道了一种焦油催化裂解的催化剂，它为Süd-Chemie AG公司的Ni-MgO催化剂。
《Industrial & Engineering Chemistry Research》(1987年26卷第1390-1395页)发表的一篇“催化煤焦油转化”的文章，公开报道了Y-zeolite、Y-zeolite/SiO2-Al2O3、Pd/Y-zeolite/Al2O3、NiW/SiO2-Al2O3、CoMo/Al2O3、Fe2O3一系列焦油催化裂解催化剂。
申请号为200610018740.3的中国发明专利中公开了一种焦炉煤气部分氧化制富氢气体的催化剂。该催化剂为Z204/Z205/CN-20催化剂，该催化剂起始活性温度450℃，最高温度耐1600℃；其中Z204为西南化工研究院生产品，转化催化剂形状为Φ19×19×9毫米环形，主要成分质量％：NiO≥14％，CaO≈10％，Al2O3≈55％；Z205为西南化工研究院生产品，转化催化剂形状为Φ25×17×Φ10毫米环形，主要成分质量％：NiO 6±1％，CaO≈3.5％，Al2O3≈90％；CN-20为西南化工研究院生产品，转化催化剂形状为Φ19×19×9环状，主要成分质量％：NiO≥14％，CaO 6％，Al2O3≈76％。
申请号为200610155081.8的中国发明专利中公开了一种焦炉煤气吸附强化的催化制富氢气体的方法。该方法采用的催化剂主要由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的氧化钙和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍成分和氧化铝、二氧化硅载体复合而成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于焦化工业中焦炉煤气制取富氢气体工艺的，具有低廉价格、较高活性和稳定性的白云石类催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种用于焦炉煤气制取富氢气体的白云石类催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于焦化工业中焦炉煤气制取富氢气体工艺的白云石类催化剂，其特征在于具有以下的组成及重量百分比：
天然白云石载体占催化剂重量的百分比含量为90～99％；载体上负载的活性物质为：Ni或Co单组份或Ni与Co双组份，活性物质占催化剂重量百分比为0.5～5％；助催化剂为稀土元素La、Pr、Nd和Ce中的一种，助催化剂重量百分比含量为0.2～5％；其中天然白云石载体主要组成成分为：CaO的重量百分含量为35～60％，MgO的重量百分含量为3～23％，SiO2的重量百分含量为3～7％和含有Al2O3和Fe2O3等杂质。
一种用于焦炉煤气制取富氢气体的催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法包括载体的预处理及活性组分的浸渍、干燥和焙烧过程，其特征在于包括下列步骤：
a.将天然白云石粉碎筛分，保留20～40目或40～60目或60～80目颗粒大小作为载体；
b.把按步骤a处理的载体采用共浸方式或分浸方式负载活性组分，共浸方式是按载体负载活性组分化学计量计算配制混合溶液：以去离子水为溶剂，按上述重量百分比计，镍和钴的单组分或双组分的硝酸盐与稀土元素La、Pr、Nd和Ce中的一种的硝酸盐配制成混合溶液；将载体在上述溶液中浸泡24小时，炒干，110℃烘箱中干燥8～12小时；分浸方式是将载体浸泡于稀土硝酸盐溶液中24小时，炒干，之后再浸泡于镍和钴的单组分或双组分硝酸盐溶液中24小时，炒干，110℃烘箱中干燥8～12小时；
c.将按步骤b浸渍干燥后的载体于300～400℃焙烧0.5～3小时，使硝酸盐全部分解，最后在800～1200℃焙烧4～8小时，得到催化剂。
所述催化剂应用于焦炉煤气制富氢气体的反应，其中：反应温度为：650～900℃，空速500～100000h-1，反应气中焦油体积含量0.01～5％，H2体积含量40～60％，H2O体积含量10～40％，N2体积含量0～10％，其余为一定体积浓度的H2S。
本发明具有以下优点：
按本发明制备所得催化剂对焦油的裂解反应活性高、稳定性好、使用寿命长；其制备方法过程简单、成本低。
附图说明
图1焦炉煤气制富氢气体反应装置。
图中各数字代号表示如下：
1.H2，2.N2，3.CH4，4.CO，5.CO2，6.H2S+H2，7.质量流量计，8.储水容器，9.储甲苯容器，10.给水微量计量泵，11.给甲苯微量计量泵，12.气体混合器，13.预热器，14.反应器，15.催化剂，16.加热炉，17.冷凝器，18.冷却水，19.液体分离器，20.液体收集器，21.除水干燥器，22.用于有机烃分析的气相色谱，23.皂膜流量计，24.用于小分子气体分析的气相色谱。
图2为本发明四个实施例催化剂催化焦炉煤气的H2与CO气体产量。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步阐述。
天然白云石是一种钙镁矿，它的一般化学式为CaMg(CO3)2，实施例1～4所用的是同一种成份的天然白云石，其组成用氧化物的形式表示，分析结果见表1。
表1 白云石的组成分析(wt％)
| 二氧化硅 | 氧化镁 | 三氧化二铁 | 氧化钙 | 氧化铝 | |
| 白云石 | 3.07 | 3.91 | 0.42 | 59.2 | 0.44 |
实施例1
活性组分Ni重量百分比含量为2％催化剂样品的制备：
天然白云石粉碎过筛得20～40目颗粒，取0.9910g硝酸镍六水合物溶于5ml去离子水中，再将9.8g 20～40目的白云石在室温下浸泡于上述溶液中24小时，炒干，110℃烘箱中干燥8～12小时，再将浸渍干燥后的载体于350℃焙烧0.5小时，使硝酸盐全部分解，最后在800℃焙烧4小时，得催化剂Ni/白云石。
实施例2
活性组分Co重量百分比含量为2％催化剂样品的制备：
天然白云石粉碎过筛得20～40目颗粒，取0.9877g硝酸钴六水合物溶于5ml去离子水中，再将9.8g 20～40目的白云石在室温下浸泡于上述溶液中24小时，炒干，110℃烘箱中干燥8～12小时，再将浸渍干燥后的载体于350℃焙烧0.5小时，使硝酸盐全部分解，最后在800℃焙烧4小时，得催化剂Co/白云石。
实施例3
活性组分Ni重量百分比含量为2％，活性组分Co重量百分比含量为2％催化剂样品的制备：
天然白云石粉碎过筛得20～40目颗粒，取0.9910g硝酸镍六水合物与0.9877g硝酸钴六水合物溶于5ml去离子水中，再将9.6g20～40目的白云石在室温下浸泡于上述溶液中24小时，采用上述共浸方式，将溶液负载到载体上，炒干，110℃烘箱中干燥8～12小时，再将浸渍干燥后的载体于350℃焙烧0.5小时，使硝酸盐全部分解，最后在800℃焙烧4小时，得催化剂Ni-Co/白云石。
实施例4
活性组分Ni重量百分比含量为2％，助催化剂La重量百分比含量为2％催化剂样品的制备：
天然白云石粉碎过筛得20～40目颗粒，取0.9910g硝酸镍六水合物与0.6235g硝酸镧六水合物溶于5ml去离子水中，再将9.6g20～40目的白云石在室温下浸泡于上述溶液中24小时，采用上述共浸方式，将溶液负载到载体上，炒干，110℃烘箱中干燥8～12小时，再将浸渍干燥后的载体于350℃焙烧0.5小时，使硝酸盐全部分解，最后在800℃焙烧4小时，得催化剂Ni-La/白云石。
本发明催化剂应用于焦炉煤气制富氢气体的反应(反应装置见图1)，以甲苯为煤焦油的模型化合物，结果如表2所示，H2与CO的气体产量见图2。由表2所列出的反应活性测试结果可见：反应温度800℃，空速为2156h-1时，Co/白云石、Ni/白云石、Ni-Co/白云石和Ni-La/白云石催化剂上甲苯转化率都为100％，甲烷转化率分别为65.8％、94.2％、94.4％和98.9％，Co/白云石催化剂上氢气产气量约87ml/min，Ni/白云石和Ni-Co/白云石催化剂上氢气产气量约120ml/min，Ni-La/白云石催化剂上氢气产气量可达127.6ml/min，可见稀土元素La的添加提高了白云石类催化剂的催化性能。在9小时的反应过程中H2、CO、CH4和CO2的流量均保持稳定，说明反应过程无失活现象的发生。
表2 催化焦炉煤气制富氢气体反应活性测试结果
Claims (2)
1.一种用于焦炉煤气制富氢气体的白云石类催化剂，其特征在于该催化剂具有以下的组成及重量百分比：
天然白云石载体为90～99％，活性物质为0.5～5％，该活性物质为Ni或Co单组份或Ni与Co双组份，助催化剂为0.2～5％，该助催化剂为稀土元素La、Pr、Nd和Ce中的一种；其中天然白云石载体主要组成按重量百分比计为：CaO为35～60％，MgO为3～23％，SiO2为3～7％，以及Al2O3和Fe2O3等杂质。
2.一种用于焦炉煤气制富氢气体的白云石类催化剂的制备方法，该制备方法包括载体的预处理及活性组分的浸渍、干燥和焙烧过程，其特征在于包括下列步骤：
a.将天然白云石粉碎筛分，保留20～40目或40～60目或60～80目颗粒大小作为载体；
b.把按步骤a处理的载体采用共浸方式或分浸方式负载活性组分，共浸方式是以去离子水为溶剂，按权利要求1的重量百分比计，Ni或Co单组份或Ni与Co双组份的硝酸盐与稀土元素La、Pr、Nd和Ce中的一种的硝酸盐配制成混合溶液；将载体在上述溶液中浸泡24小时，炒干，110℃烘箱中干燥8～12小时；分浸方式是将载体浸泡于稀土硝酸盐溶液中24小时，炒干，之后再浸泡于Ni或Co单组份或Ni与Co双组份的硝酸盐溶液中24小时，炒干，110℃烘箱中干燥8～12小时；
c.将按步骤b浸渍干燥后的载体于300～400℃焙烧0.5～3小时，使硝酸盐全部分解，最后在800～1200℃焙烧4～8小时，得到催化剂。
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