CN114160119A - 一种用于甘油脱水制备丙烯醛的白云石-三氧化钼复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甘油脱水制备丙烯醛的白云石‑三氧化钼复合催化剂及其制备方法，所述方法为：将天然白云石破碎、研磨、洗涤、干燥后，放入马弗炉中，升温至500～700℃煅烧4h，得到煅烧后的白云石；将四水合钼酸铵溶解于去离子水中，得到四水合钼酸铵溶液；将煅烧后的白云石加入到四水合钼酸铵溶液中，搅拌4～6h，浸渍24～36h，接着放入烘箱中干燥后，置于马弗炉中升温至700℃煅烧4h，即得；本发明操作方法简单、价格低廉、清洁高效、环境友好，所需的工艺设备也很简单，可降低时间成本，非常适合规模化生产；采用本发明催化剂，丙烯醛的选择性可达50％以上，且具有一定抗积碳能力，取得了较好的技术成果。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甘油脱水制备丙烯醛的白云石-MoO3复合催化剂及其制备方法。
背景技术
由于化石燃料的短缺以及大量使用导致的环境和生态问题，迫使人们不断寻求绿色资源和可持续化学过程。作为一种潜在的可再生能源，生物柴油可通过植物油或动物脂肪与醇的酯交换生产，而在该过程中产生10wt.％的甘油副产物。因此，寻找一种将大量甘油转化为高附加值化学品的方法，成为其工业化必要条件。目前，将甘油转化为高附加值化工产品的方法有多种，如氧化、氢解、酯化、醚化、聚合、羧化和还原，其中催化甘油脱水制备丙烯醛是一种实现甘油转化为高附加值产物的高效路径之一。
作为甘油衍生物，丙烯醛是一种重要的化工中间体，可用于1,3-丙二醇、甲基吡啶、吡啶、丙烯酸酯、DL-蛋氨酸、戊二醛和丙烯酸等重要化工产品的合成。目前工业上，丙烯醛的合成路线主要为丙烯氧化法。然而，丙烯氧化属于强放热反应，且丙烯醛性质非常活泼，极易发生再氧化生成丙烯酸，甚至过度氧化生成CO和CO2，使得丙烯醛收率下降。因此，寻找一条低能耗、成本较低、清洁高效、环境友好的丙烯醛合成路线势在必行。
目前，以甘油为原料直接合成丙烯醛的催化剂有很多，这些催化剂主要起到在甘油脱水过程，以固体酸催化剂为主。例如，徐等人在甘油制丙烯醛反应中，以氧化铝、氧化硅、活性炭等为载体，活性组分由Nb2O5和P2O5构成，催化得到的产物中甘油转化率为100％，丙烯醛收率达76.4％，然而在长时间催化反应中，催化剂容易失活，难以工业化(徐文杰，杨斌，王伟华，奚美珍.甘油制丙烯醛用催化剂：CN109304190A,2017.)。Rao等人同样是在N2氛围下，采用磷酸锆固体酸催化剂对甘油进行脱水，甘油的转化率最高为98％，丙烯醛的选择性为63％(Materials today:proceedings,2018,5:25773-25781)。Alhanash等人在Cs2.5H0.5PW12O40催化剂下，同样是在N2氛围下，初始甘油转化率为100％，丙烯醛的选择性可达98％，但是随着反应的进行，催化剂产生积碳，催化效率显著下降(Appl.Cata.A-Gen.,2010,378:11-18)。以上几种文献均是利用固体酸催化剂进行的甘油转化反应，反应中产生积碳，造成催化剂失活，较难运用于工业化中。
相比固体酸催化剂，碱性金属氧化催化剂具有良好的抗积碳能力，且对环境友好、易获得、催化性能好。最近已有研究者采用碱性金属氧化物催化剂催化甘油转化，如Haider等人利用MgO、CaO及其两者混合物作为气相反应催化剂，甲醇的选择性最高为62％，而丙烯醛的选择性最高仅为11％(Nat.Chem.,2015,7:1028-1032)。
白云石(CaMg(CO3)2)是一种分布广泛的碳酸盐矿物，煅烧后的白云石是含有CaO/MgO复合材料(含有少量的Al2O3、Fe2O3等)，具有更大的比表面积和孔径。同时煅烧后的白云石中CaO和MgO有着固定的质量分数比，因此具备双碱性位点的特性并显示出高效的催化活性，还可与金属氧化物组成复合催化剂，从而提高催化活性。本发明使用煅烧白云石和四水合钼酸铵制备的白云石-MoO3复合催化剂，在固定床反应中，将甘油一步转化为丙烯醛，得到丙烯醛的选择性最高可达60.50％，此前仍未见报道。
发明内容
针对目前甘油转化为丙烯醛中催化剂存在的失活问题，本发明提供了一种白云石-MoO3复合催化剂及其制备方法，该催化剂具有高活性、抗积碳、原料廉价易得且操作简单等优点。
本发明的技术方案如下：
一种白云石-MoO3复合催化剂的制备方法，所述方法为：
将天然白云石破碎、研磨(至60～80目)、洗涤、干燥后，放入马弗炉中，升温至500～700℃煅烧4h，得到煅烧后的白云石；将四水合钼酸铵溶解于去离子水中，得到四水合钼酸铵溶液；将煅烧后的白云石加入到四水合钼酸铵溶液中，搅拌4～6h，浸渍24～36h，接着放入烘箱中干燥(80℃，12h)后，置于马弗炉中升温至700℃煅烧4h，得到所述白云石-MoO3复合催化剂；
其中，
四水合钼酸铵水溶液的浓度为0.01～0.06g/mL；
煅烧时程序升温速率为5～10℃/min；
基于所得白云石-MoO3复合催化剂的总质量，MoO3的负载量为2～10％。
本发明制得的白云石-MoO3复合催化剂可用于甘油脱水制备丙烯醛。
与现有的催化甘油脱水制备丙烯醛的催化剂相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用浸渍法制备白云石-MoO3复合催化剂，操作方法简单、价格低廉、清洁高效、环境友好，所需的工艺设备也很简单，可降低时间成本，非常适合规模化生产。采用本发明的催化剂，丙烯醛的选择性可达50％以上，且具有一定抗积碳能力，取得了较好的技术成果。
附图说明
图1是天然白云石的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中，天然白云石来自安徽省青阳县。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：多功能组合晶华合成装置，反应管为52cm，外径2.0cm，内径0.8cm，温区长度10cm；
催化剂填装量：0.5g；
甘油进料浓度(甘油与水混合)：20wt.％；
反应温度：320℃；
反应时间：5h；
载气组分：氮氧混合气体(空气)，流速20/min；
冷凝温度：5℃；
使用岛津气相色谱仪GC-2014对甘油转化产物进行定性分析和定量分析。
甘油的转化率以及产物的选择性定义为：
甘油转化率/％＝(1-未反应甘油总量/加入甘油总量)×100％
产物的选择性/％＝生产产物的摩尔数/所有产物的摩尔数×100％
实施例1
称取20g天然白云石，研磨至60-80目，用乙醇进行洗涤，然后放入80℃的烘箱中4h对其烘干，得到白云石催化剂，记作Natural dolomite。
实施例2
称取20g天然白云石，研磨至60-80目，用乙醇进行洗涤，然后放入80℃的烘箱中4h对其烘干，将烘干后的白云石颗粒放入到马弗炉中，经5℃/min升温程序下，700℃下煅烧4h，得到煅烧白云石，记作700D。
实施例3
称取20g天然白云石，研磨至60-80目，用乙醇进行洗涤，然后放入80℃的烘箱中4h对其烘干，将烘干后的白云石颗粒放入到马弗炉中，经5℃/min升温程序下，700℃下煅烧4h，得到煅烧白云石。准确称取0.1000g四水合钼酸铵置于50mL烧杯中，加入10mL去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，然后称取4g在700℃下煅烧白云石，加入到上述溶液中，混合后在磁力搅拌器上搅拌4h，搅拌速度300r/min，搅拌后浸渍24h，放入80℃的烘箱中恒温干燥12h，最后将烘干的样品放入马弗炉中，在700℃下进行煅烧，升温程序10℃/min，煅烧4h，得到的白云石-MoO3复合催化剂中含有2wt.％MoO3，记作2wt.％Mo-700D。
实施例4
称取20g天然白云石，研磨至60-80目，用乙醇进行洗涤，然后放入80℃的烘箱中4h对其烘干，将烘干后的白云石颗粒放入到马弗炉中，经5℃/min升温程序下，700℃下煅烧4h，得到煅烧白云石。准确称取0.2043g四水合钼酸铵置于50mL烧杯中，加入10mL去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，然后称取4g在700℃下煅烧白云石，加入到上述溶液中，混合后在磁力搅拌器上搅拌4h，搅拌速度300r/min，搅拌后浸渍24h，放入80℃的烘箱中恒温干燥12h，最后将烘干的样品放入马弗炉中在700℃下进行煅烧，升温程序10℃/min，煅烧4h，得到的白云石-MoO3复合催化剂中含有4wt.％MoO3，记作4wt.％Mo-700D。
实施例5
称取20g天然白云石，研磨至60-80目，用乙醇进行洗涤，然后放入80℃的烘箱中4h对其烘干，将烘干后的白云石颗粒放入到马弗炉中，经5℃/min升温程序下，700℃下煅烧4h，得到煅烧白云石。准确称取0.3130g四水合钼酸铵置于50mL烧杯中，加入10mL去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，然后称取4g在700℃下煅烧白云石，加入到上述溶液中，混合后在磁力搅拌器上搅拌4h，搅拌速度300r/min，搅拌后浸渍24h，放入80℃的烘箱中恒温干燥12h，最后将烘干的样品放入马弗炉中在700℃下进行煅烧，升温程序10℃/min，煅烧4h，得到的白云石-MoO3复合催化剂中含有6wt.％MoO3，记作6wt.％Mo-700D。
实施例6
称取20g天然白云石，研磨至60-80目，用乙醇进行洗涤，然后放入80℃的烘箱中4h对其烘干，将烘干后的白云石颗粒放入到马弗炉中，经5℃/min升温程序下，700℃下煅烧4h，得到煅烧白云石。准确称取0.4265g四水合钼酸铵置于50mL烧杯中，加入10mL去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，然后称取4g在700℃下煅烧白云石，加入到上述溶液中，混合后在磁力搅拌器上搅拌4h，搅拌速度300r/min，搅拌后浸渍24h，放入80℃的烘箱中恒温干燥12h，最后将烘干的样品放入马弗炉中在700℃下进行煅烧，升温程序10℃/min，煅烧4h，得到的白云石-MoO3复合催化剂中含有8wt.％MoO3，记作8wt.％Mo-700D。
实施例7
称取20g天然白云石，研磨至60-80目，用乙醇进行洗涤，然后放入80℃的烘箱中4h对其烘干，将烘干后的白云石颗粒放入到马弗炉中，经5℃/min升温程序下，升温至700℃，煅烧4h，得到煅烧白云石。准确称取0.5449g四水合钼酸铵置于50mL烧杯中，加入10mL去离子水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，然后称取4g在700℃下煅烧白云石，加入到上述溶液中，混合后在磁力搅拌器上搅拌4h，搅拌速度300r/min，搅拌后浸渍24h，放入80℃的烘箱中恒温干燥12h，最后将烘干的样品放入马弗炉中在700℃下进行煅烧，升温程序10℃/min，煅烧4h，得到的白云石-MoO3复合催化剂中含有10wt.％MoO3，记作10wt.％Mo-700D。催化活性见表1。
表1：不同催化剂评价结果
Claims (7)
1.一种白云石-MoO3复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：
将天然白云石破碎、研磨、洗涤、干燥后，放入马弗炉中，升温至500～700℃煅烧4h，得到煅烧后的白云石；将四水合钼酸铵溶解于去离子水中，得到四水合钼酸铵溶液；将煅烧后的白云石加入到四水合钼酸铵溶液中，搅拌4～6h，浸渍24～36h，接着放入烘箱中干燥后，置于马弗炉中升温至700℃煅烧4h，得到所述白云石-MoO3复合催化剂。
2.如权利要求1所述白云石-MoO3复合催化剂的制备方法，其特征在于，天然白云石破碎后研磨至60～80目。
3.如权利要求1所述白云石-MoO3复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述四水合钼酸铵水溶液的浓度为0.01～0.06g/mL。
4.如权利要求1所述白云石-MoO3复合催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧时程序升温速率为5～10℃/min。
5.如权利要求1所述白云石-MoO3复合催化剂的制备方法，其特征在于，基于所得白云石-MoO3复合催化剂的总质量，MoO3的负载量为2～10％。
6.如权利要求1～5任一项所述制备方法制得的白云石-MoO3复合催化剂。
7.如权利要求6所述白云石-MoO3复合催化剂在甘油脱水制备丙烯醛中的应用。
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