CN108503529B - 丙烷制备丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烷制备丙烯酸的方法，所使用的催化剂为复合催化剂，由钼钒碲铌催化剂与稳定剂组成，稳定剂选自SiC、Al2O3或SiO2中的至少一种。复合催化剂中，稳定剂所占的质量百分含量为5～95％，优选为20～70％，更优选为30～50％。本发明的方法中使用由钼钒碲铌催化剂粉体与稳定剂组成的复合催化剂，创造性地在催化剂中引入稳定剂，第一，可以在苛刻的反应条件下将催化剂稳定，这是由于稳定剂有利于反应热的分散及传递，从而避免催化剂内部产生较高的热点温度；第二、稳定剂本身作为一种价格低廉的稀释剂，也可显著降低催化剂的生产成本。

Description

丙烷制备丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及有机化工的丙烯酸制备技术，特别提供了一种用于丙烷氧化制丙烯酸反应中的含有稳定剂的钼钒碲铌氧化物催化剂。
背景技术
丙烯酸及其酯类系列产品是十分重要的有机化工原料，他们广泛用于涂料、化纤、纺织、轻工等行业，以及石油开采、油品添加剂等。目前还在不断开发新的应用领域。
丙烯酸的生产经历了多个发展阶段。1843年，JoseplRedtenbach在氧化银存在的条件下，由丙烯醛氧化得丙烯酸。1901年Offo Rohm发现了丙烯酸及其酯的聚合物具有重要的工业用途，至此丙烯酸及其酯受到了人们广泛的关注，1927年Rohm&Hass公司用氯乙醇和氰化钠为原料制得氰乙醇，再经脱水、水解和甲醇酯化得到丙烯酸甲酯，从而开始了工业化生产。后来陆续开发出了其他的丙烯酸及其酯的工艺路线，目前工业上以丙烯两步氧化法为主。但丙烯成本较高，大约高出丙烷价格1～2倍，而且随着石油资源的日渐枯竭和天然气资源的大量开发利用，采用价格相对低廉的丙烷直接氧化制备丙烯酸具有十分诱人的应用前景。由于正丁烷氧化制马来酸酐工艺路线取得巨大成功，因此人们也期望由丙烷代替丙烯直接氧化制备丙烯酸等重要有机化学品。丙烷是油田气、天然气、炼厂气的一个主要成分，来源丰富，价格相对丙烯低廉，同时由于工艺路线短、能耗降低等都将带来巨大的经济效益，而且也更为环境友好。
综上所述，由于丙烷的价格低廉、来源丰富，以丙烷为原料一步氧化制备丙烯酸具有显著的经济效益和实际意义。
由丙烷一步氧化制丙烯酸已经有了一些基础研究报道，采用的催化剂主要包括钒磷氧(V-P-O)、杂多酸及其盐(HPCs)以及复合金属氧化物(MMO)等三类体系。作为已经用于工业化生产中的丁烷氧化制马来酸酐的钒磷氧体系催化剂，用于丙烷选择氧化制丙烯酸的效果并不理想，单程收率往往不超过10％，而杂多酸及其盐催化剂虽然具有结构可控的优点，但由于其制备过程中不经过焙烧，因此催化剂的结构不够稳定，在高于400℃的操作温度下容易因结构坍塌而失活，除了热稳定性较差的缺点外，其用于丙烷一步氧化制丙烯酸的效果也不理想，最高的丙烯酸收率仅为13％。从1990年开始，以MoV系催化剂为代表的混合金属氧化物催化剂体系得到了广泛的研究，在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中也取得了非常不错的催化效果，如日本专利中所述，Mitsubishi Kasai公司在Mo-V-Te-Nb-O催化剂，丙烯酸产率高达52.3％，而美国Rohm&Hass公司所报的结果丙烯酸收率可达42％，但美国和欧洲的许多研究小组都没有重复出Mitsubishi Kasai公司的研究结果，这很大程度上是由于其复杂的多组成元素、制备过程的多步骤性以及对于制备参数的特别敏感性。
而且，众所周知，一个催化剂要具有良好的工业应用前景，必须具有很好的稳定性，且催化剂本身价格不宜太高。除了我们早期的工作【朱百春、杨维慎等，《催化学报》，2004，25(4)，277～281】，在其它文献中并没有查到有关Mo-V-Te-Nb-O催化剂在丙烷氧化制丙烯酸反应中的稳定性信息。朱百春等人在合成Mo-V-Te-Nb-O催化剂前躯体时，采用的是旋转蒸发法合成，和本发明所用水热法不同，另外，前躯体焙烧程序和组分等也有较大差异，该催化剂共做了210小时的稳定性实验，结果表明催化剂在丙烷氧化制丙烯酸反应中并不稳定，丙烯酸选择性一直在变化中。另外，也很少有文献涉及到Mo-V-Te-Nb-O催化剂的负载或稀释研究，根据我们的调研，2006年Johan Holmberg等人【Johan Holmberg,Robert
Figure BDA0001233057780000021
Arne Andersson等，Journal of Catalysis，2006，243，350–359】将Al2O3、SiO2和TiO2三种不同的氧化物分别作为稀释剂用于Mo-V-Te-Nb-O催化剂中，在丙烷和丙烯氨氧化中展示了不同的催化活性，但仍未涉及催化剂的稳定性。而对于本发明所涉及的通过水热法合成的Mo-V-Te-Nb-O催化剂，将其用于丙烷氧化制丙烯酸反应中，在温和的反应条件下本身是比较稳定的，而当反应条件相对剧烈(如高空速高温加压等)的情况下，则有可能由于热点温度的急剧升高导致催化剂性能逐渐下降，原因可能是由于活性组分中的Te在热点温度较高的时候比较容易被还原而析出，进而导致催化剂组成及结构的改变，并最终影响了催化剂在丙烷氧化反应中的性能。因此，一种具有催化稳定作用的稀释剂(本发明中简称为“稳定剂”)就显得特别有意义。
发明内容
为解决现有技术中由丙烷制备丙烯酸反应中的催化剂结构不稳定，影响反应效率的问题，本发明提供一种丙烷制备丙烯酸的方法，其使用的催化剂中添加稳定剂，具备良好的稳定性，提高了反应效率。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明提供一种丙烷制备丙烯酸的方法，所使用的催化剂为复合催化剂，由钼钒碲铌催化剂与稳定剂组成，所述稳定剂选自SiC、Al2O3或SiO2中的至少一种。
在上述丙烷制备丙烯酸的方法中，所述复合催化剂中，稳定剂所占的质量百分含量为5～95％，优选为20～70％，更优选为30～50％。
在上述丙烷制备丙烯酸的方法中，所述复合催化剂中，所述稳定剂优选为SiC、SiO2或二者以任意比例组成的混合物；更优选为SiC。
在上述丙烷制备丙烯酸的方法中，所述的钼钒碲铌催化剂可以是根据CN1795987A，CN101612564的方法获得的。本发明中，所述的钼钒碲铌催化剂具有通式Mo1.0VxTeyNbzOn，其中，x为0.2～1.0，y为0.2～1.0，z为0.1～0.5，n与Mo、V、Te和Nb的价态及含量相关。
其更具体地，可以是通过水热合成法制备，包括如下步骤：
(1)将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌的混合反应液置于不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率升温至160～230℃，保温2-20小时，然后自然降至室温。
(2)老化后取出反应产物，抽滤、干燥，所得产物采用两段式焙烧处理：第一段于空气中150～300℃下焙烧1～3小时，第二段于氮气中400～700℃焙烧1～5小时，制得钼钒碲铌催化剂粉体。
进一步地，在上述制得的钼钒碲铌催化剂粉体基础上，所述复合催化剂由钼钒碲铌催化剂粉体与稳定剂通过下述方法之一混合制成：
a.内混法：将催化剂粉体与稳定剂混合后研磨并成型；
b.外混法：将催化剂粉体先成型后再与稳定剂混合。
在本发明的丙烷制备丙烯酸的方法中，反应温度为300～450℃、反应压力为0.5～15amt，反应总空速为1000h-1～50000h-1。反应条件更优选为：反应温度为340～400℃、反应压力为1～10amt，反应总空速为2000h-1～8000h-1。
本发明提供了一种丙烷制备丙烯酸的方法，使用由钼钒碲铌催化剂粉体与稳定剂组成的复合催化剂，创造性地在催化剂中引入稳定剂，第一，可以在苛刻的反应条件下将催化剂稳定，这是由于稳定剂有利于反应热的分散及传递，从而避免催化剂内部产生较高的热点温度；第二、稳定剂本身作为一种价格低廉的稀释剂，也可显著降低催化剂的生产成本。
具体实施方式
在丙烷氧化制丙烯酸反应中，反应产物分为气、液两相。气相产物包括CO、CO2、C2H4和C3H6等，液相产物主要为丙烯酸以及副产物乙酸等。
转化率、选择性以及产率按照以下公式进行计算：
转化率(％)＝(∑Mi×ni)/[3×(进料中丙烷的物质的量)]×100％
选择性(％)＝(Mi×ni)/(∑Mi×ni)×100％
产率(％)＝转化率×选择性×100
(Mi:某产物i的物质的量；ni:某产物i分子中所含碳原子数)
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
采用程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂(活性组分)。按照CN101612564中的方法，步骤包括：首先称取配比的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌分别溶于热的去离子水中，各自加热30分钟后，缓慢依次将各个溶液混合在一起，继续搅拌10分钟后将其转入不锈钢管合成釜中，以10℃/分钟的升温速率从室温升至190℃，保温20h后自然降至室温，接着取出，过滤，干燥。将所得到的黑色固体研磨后置于焙烧容器中，以3℃/分钟的升温速率从室温升到300℃并保温2小时后(气氛为空气)，然后以同样的升温速率升至600℃继续保温2小时后(气氛为氮气)自然降温，所得产物即为焙烧后的Mo-V-Te-Nb-O催化剂，最后成型造粒筛分成粒径为20～30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。
取1g 20～30目催化剂用于丙烷选择氧化反应，反应条件为：反应温度335℃，反应总的体积空速2000h-1，丙烷/空气/水蒸气(体积比)为10/65/25，反应压力为1atm(常压)。反应持续800小时，反应结果列于表1中。结果表明，催化剂性能在比较温和的条件下非常稳定。
表1
Figure BDA0001233057780000051
实施例2
按照实施例1的方法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂。
取1g 20～30目催化剂用于丙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1不同，具体反应条件为：反应温度370℃，反应总的体积空速5000h-1，丙烷/空气/水蒸气(体积比)为10/65/25，反应压力为2.5atm(2.5个大气压)。反应持续800小时，反应结果列于表2中。结果表明，在比较剧烈的反应条件下，催化剂活性随时间下降非常明显，在800小时内丙烷转化率下降约17.1％。
表2
Figure BDA0001233057780000061
Figure BDA0001233057780000071
实施例3
按照实施例1的制备方法，并在制备过程中以外混法添加了30％的SiC，制备出本实施例的Mo-V-Te-Nb-O复合催化剂。
取1g 20～30目催化剂用于丙烷选择氧化反应，反应条件与实施例2相同。反应持续800小时，反应结果列于表3中。SiC的添加完全稳定催化剂活性组分，在800小时内丙烷转化率几乎无变化。
表3
Figure BDA0001233057780000072
Figure BDA0001233057780000081
实施例4
按照实施例1的制备方法，并在制备过程中以外混法添加了5％的SiC，制备出本实施例的Mo-V-Te-Nb-O复合催化剂。
取1g 20～30目催化剂用于丙烷选择氧化反应，反应条件与实施例2相同。反应持续800小时，反应结果列于表4中。少量SiC的添加即可稳定催化剂活性组分，在800小时内丙烷转化率仅下降0.61％。
表4
Figure BDA0001233057780000082
实施例5
按照实施例1的制备方法，并在制备过程中以外混法添加了50％的SiC，制备出本实施例的Mo-V-Te-Nb-O复合催化剂。
取1g 20～30目催化剂用于丙烷选择氧化反应，反应条件与实施例2相同。反应持续800小时，反应结果列于表5中。结果表明，50％SiC的掺入对催化剂的稳定效果同实施例3。
表5
Figure BDA0001233057780000091
实施例6
按照实施例1的制备方法，并在制备过程中以外混法添加了70％的SiC，制备出本实施例的Mo-V-Te-Nb-O复合催化剂。
取1g 20～30目催化剂用于丙烷选择氧化反应，反应条件与实施例2相同。反应持续800小时，反应结果列于表6中。结果表明，70％SiC的掺入对催化剂的稳定效果同实施例3和实施例5。
表6
Figure BDA0001233057780000101
实施例7
按照实施例1的制备方法，并在制备过程中以外混法添加了95％的SiC，制备出本实施例的Mo-V-Te-Nb-O复合催化剂。
取1g 20～30目催化剂用于丙烷选择氧化反应，反应条件与实施例2相同。反应持续800小时，反应结果列于表7中。结果表明，70％SiC的掺入对催化剂的稳定效果同实施例3、实施例5和实施例6。
表7
Figure BDA0001233057780000111
实施例8
按照实施例1的制备方法，并在制备过程中以内混法添加了50％的SiC，制备出本实施例的Mo-V-Te-Nb-O复合催化剂。
取1g 20～30目催化剂用于丙烷选择氧化反应，反应条件与实施例2相同。反应持续800小时，反应结果列于表8中。结果表明，混合方式不改变SiC对催化剂活性组分的稳定效果。
表8
Figure BDA0001233057780000121
实施例9
按照实施例1的制备方法，并在制备过程中以外混法添加了30％的阿尔法-Al2O3，制备出本实施例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂组合物。
取1g 20～30目催化剂用于丙烷选择氧化反应，反应条件与实施例2相同。反应持续800小时，反应结果列于表9中。结果表明，Al2O3的添加有利于稳定催化剂性能活性组分，即使反应条件比较苛刻，在800小时内丙烷转化率下降约8.55％，抑制了或者说延缓了催化剂性能的下降速度。
表9
Figure BDA0001233057780000131
Figure BDA0001233057780000141
实施例10
按照实施例1的制备方法，并在制备过程中以外混法添加了30％的SiO2，制备出本实施例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂组合物。
取1g 20～30目催化剂用于丙烷选择氧化反应，反应条件与实施例2相同。反应持续800小时，反应结果列于表10中。结果表明，SiO2的添加基本稳定了催化剂活性组分，在800小时内丙烷转化率仅下降2.45％。
表10
Figure BDA0001233057780000142
实施例11
按照实施例1的制备方法，并在制备过程中以外混法添加了25％的SiC和25％的SiO2，制备出本实施例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂组合物。
取1g 20～30目催化剂用于丙烷选择氧化反应，反应条件与实施例2相同。反应持续800小时，反应结果列于表11中。结果表明，此稳定剂的掺入能极大地稳定催化剂性能。
表11
Figure BDA0001233057780000151

Claims (8)

1.一种丙烷制备丙烯酸的方法，其特征在于，所使用的催化剂为复合催化剂，由钼钒碲铌催化剂与稳定剂组成，所述稳定剂为SiC、SiC和Al2O3的混合物、SiC和SiO2的混合物或SiC、Al2O3和SiO2的混合物；所述复合催化剂中，稳定剂所占的质量百分含量为5～95％；
所述的复合催化剂由钼钒碲铌催化剂粉体与稳定剂通过下述方法之一混合制成：
a.内混法：将催化剂粉体与稳定剂混合后研磨并成型；
b.外混法：将催化剂粉体先成型后再与稳定剂混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂中，稳定剂所占的质量百分含量为20～70％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂中，所述稳定剂为SiC或SiC和SiO2以任意比例组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂中，所述稳定剂为SiC。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钼钒碲铌催化剂具有通式Mo1.0VxTeyNbzOn，其中，x为0.2～1.0，y为0.2～1.0，z为0.1～0.5，n与Mo、V、Te和Nb的价态及含量相关。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钼钒碲铌催化剂通过水热合成法制备，包括如下步骤：
(1)将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌的混合反应液置于不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率升温至160～230℃，保温2-20小时，然后自然降至室温；
(2)老化后取出反应产物，抽滤、干燥，所得产物采用两段式焙烧处理：第一段于空气中150～300℃下焙烧1～3小时，第二段于氮气中400～700℃焙烧1～5小时，制得钼钒碲铌催化剂粉体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由丙烷制备丙烯酸反应的条件包括：反应温度为300～450℃、反应压力为0.5～15amt，反应总空速为1000h-1～50000h-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，由丙烷制备丙烯酸反应的条件包括：反应温度为340～400℃、反应压力为1～10amt，反应总空速为2000h-1～8000h-1。
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