CN1454711A - 负载型混合金属氧化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种包含混合金属氧化物的负载型催化剂适用于链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物至不饱和羧酸的气相催化部分氧化，并适用于链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物至不饱和腈的气相氨氧化。

Description

负载型混合金属氧化物催化剂
本发明涉及用于通过气相催化氧化使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物氧化成相应不饱和羧酸的改进催化剂；所述催化剂的制备和负载方法；和使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物气相催化氧化成相应不饱和羧酸的方法。本发明还涉及在氨存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物经气相催化氧化生产不饱和腈的方法。
工业上生产腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作为中间体用于制备纤维、合成树脂、合成橡胶等。生产这种腈的最普遍方法是使烯烃如丙烯或异丁烯在高温下于气相中在催化剂存在下与氨和氧气发生催化反应。用于进行该反应的已知催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂、和通过机械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到的催化剂。然而，鉴于丙烷和丙烯，或异丁烷和异丁烯之间的价格差，已致力于开发通过氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低级链烷烃如丙烷或异丁烷作原料，在催化剂存在下在气相中与氨和氧气发生催化反应。
特别地，US5 281 745公开了一种不饱和腈的生产方法，包括在催化剂存在下使链烷烃和氨在气态催化氧化，所述催化剂满足以下条件：
(1)所述混合金属氧化物催化剂由以下经验式表示：
   MoaVbTecXxOn
其中X为选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈的至少一种元素，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n为满足所述金属元素总化合价的数；和
(2)所述催化剂在其X-射线衍射图中在以下2θ角度(±0.3°)有X-射线衍射峰：22.1°、28.2°、36.2°、45.2°、和50.0°。
类似地，JP-A-6-228073公开了一种腈的制备方法，包括在下式的混合金属氧化物催化剂存在下使链烷烃在气相接触反应中与氨反应：
  WaVbTecXxOn
其中X代表一或多种选自铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、铟和铈的元素，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n由所述元素的氧化物形式决定。
US6 043 185也公开了一种适用于通过选自丙烷和异丁烷的链烷烃与分子氧和氨在反应区中与催化剂接触进行的气相催化反应生产丙烯腈和甲基丙烯腈的催化剂，其中所述催化剂有以下经验式：
    MoaVbSbcGadXeOx
其中X为As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、碱金属和碱土金属之一或多种；当a＝1时，b＝0.01至0.99，c＝0.01至0.9，d＝0.01至0.5，e＝0.0至1.0，x由所存在阳离子的氧化态决定。
不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作为各种合成树脂、涂料和增塑剂的原料在工业上很重要。目前工业上丙烯酸的生产方法涉及始于丙烯原料的两步催化氧化反应。第一步中，在改性钼酸铋催化剂上使丙烯转化成丙烯醛。第二步中，用主要由钼和钒氧化物组成的催化剂使来自第一步的丙烯醛产品转化成丙烯酸。多数情况下，催化剂配方归催化剂供应商所有，但技术是非常确实的。此外，需要开发由相应的链烯烃制备不饱和酸的一步法。因此，现有技术描述了利用复合金属氧化物催化剂由相应的链烯烃一步制备不饱和酸的方法。
EP 0 630 879B1公开了一种不饱和醛和羧酸的生产方法，包括使丙烯、异丁烯或叔丁醇在以下物质存在下与分子氧进行气相催化反应以提供相应的不饱和醛和不饱和羧酸：
(i)下式所示复合氧化物催化剂：
MoaBibFecAdBeCfDgOx
其中A代表Ni和/或Co，B代表选自Mn、Zn、Ca、Mg、Sn和Pb的至少一种元素，C代表选自P、B、As、Te、W、Sb和Si的至少一种元素，D代表选自K、Rb、Cs和Tl的至少一种元素，当a＝12时，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤20，0≤g≤2，x有取决于其它元素的氧化态的值；和
(ii)本身对所述气相催化氧化基本上惰性的氧化钼。
也参见EP 0 962 253 A2。
JP-A-07-053448公开在含Mo、V、Te、O和X的混合金属氧化物存在下通过丙烯的气相催化氧化生产丙烯酸，其中X为Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、In、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce至少之一。
WO 00/09260公开一种用于使丙烯选择氧化成丙烯酸和丙烯醛的催化剂，含有包含以下比例的元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的催化剂组合物：
    MoaVbLacPddNbeXf
其中X为Cu或Cr或其混合物，
a为1，
b为0.01至0.9，
c为＞0至0.2，
d为0.0000001至0.2
e为0至0.2，和
f为0至0.2；
其中a、b、c、d、e和f的数值分别代表所述催化剂中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相对克原子比，这些元素以与氧结合的形式存在。
工业上还需要用成本更低的丙烷原料生产丙烯酸。因此，现有技术描述了用混合金属氧化物催化剂使丙烷一步转化成丙烯酸的方法。
US5 380 933公开一种不饱和羧酸的生产方法，包括在包含混合金属氧化物的催化剂存在下使链烷烃经气相催化氧化反应，所述混合金属氧化物包括Mo、V、Te、O和X作为主要成分，其中X为选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的至少一种元素；各主要成分的比例基于除氧之外所述主要成分的总量满足以下关系：
0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5，和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分别是基于除氧之外所述主要成分的总量的Mo、V、Te和X的摩尔份数。
WO 00/29106公开一种用于使丙烷选择氧化成包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸的含氧产物的催化剂，所述催化剂体系包含以下催化剂组合物：
    MoaVbGacPddNbeXf
其中X为选自La、Te、Ge、Zn、Si、In和W的至少一种元素，
a为1，
b为0.01至0.9，
c为＞0至0.2，
d为0.0000001至0.2
e为＞0至0.2，和
f为0至0.5；
其中a、b、c、d、e和f的数值分别代表所述催化剂中元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X的相对克原子比，这些元素以与氧结合的形式存在。
JP-A-2000-037623公开一种不饱和羧酸的生产方法，包括使链烷烃在有以下经验式的催化剂存在下进行气相催化氧化：
         MoaVaNbbXcZdOn
其中X为选自Te和Sb的至少一种元素，Z为选自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、I、Y、稀土元素和碱土元素的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0，n由其它元素的氧化态决定。
尽管有上述试图为链烷烃至不饱和羧酸的氧化和链烷烃至不饱和腈的氨氧化提供新的改进的混合金属氧化物催化剂的尝试，而且在活性催化剂中加入载体材料可改善催化剂的物性如抗碎强度和减小反应器内的压降效应，但为此催化氧化提供工业可行方法的障碍之一仍然是识别提供适当转化率和合适选择性的催化剂，从而使所述不饱和产品的％产率足够高。
本发明提供一种催化剂，其中通过按本文所述原则负载催化剂增强其性能。例如，用以下载体负载所述催化剂：预成型(例如泡沫、整体结构、或织物等)和然后与催化剂接触的自撑式多维载体结构；由包含所述催化剂的组合物形成(例如挤出或铸造等)的自撑式多维载体结构；或包含沉淀和煅烧氧化铝、Nb2O5、堇青石、部分稳定的氧化锆(例如用MgO或CaO稳定的)或氧化铝/氧化硅纤维的载体(自撑式或非自撑式)。(本文在载体结构方面所用术语“自撑式”意指所述载体结构将足以支撑其自身重量以致操作者可任意地避免用附加结构承载催化剂。)
因此，优选通过选自以下至少之一的负载技术负载本发明所用催化剂：(i)使所述催化剂与预成型的自撑式多维结构接触，(ii)将包含所述催化剂的组合物制成自撑式多维结构，或(iii)使所述催化剂与选自沉淀和煅烧氧化铝、Nb2O5、堇青石、部分稳定的氧化锆或氧化铝/氧化硅纤维的载体混合。
因此，第一方面，本发明提供一种催化剂，包括有以下经验式的混合金属氧化物：MoaVbEcXdOe，其中E为选自Te和Sb的至少一种元素；X为选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、Se、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素；当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取决于其它元素的氧化态。优选X是选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Ag、Sb、I、B、In和Ce的至少一种元素。优选当a＝1时，b＝0.1至0.5，c＝0.05至0.5，d＝0.01至0.5；更优选当a＝1时，b＝0.15至0.45，c＝0.05至0.45，d＝0.01至0.1。e的值即氧的存在量取决于催化剂中其它元素的氧化态。但e典型地在3至4.7的范围内。
所述催化剂组合物在焙烧之前、期间或之后(例如，如后面所述)与载体材料结合。一优选方式中，可通过物理混合(例如用研钵和研杵研磨)、浸渍或其它方式润湿、沉淀、共沉淀、化学沉积、或气相沉积等方式获得所述结合，使用于负载的混合金属氧化物材料(或其前体)与要求的载体材料接触。优选的载体包括沉淀和煅烧氧化铝、Nb2O5、堇青石、部分稳定的氧化锆(例如用MgO或CaO稳定的)和氧化铝/氧化硅陶瓷纤维。所述载体与催化剂以如下的催化剂对载体的重量比混合：0.1∶99.9至20∶80、优选0.5∶99.5至15∶85、更优选0.5∶99.5至10∶90。所述催化剂和载体的粒度典型地可在5至30目、更优选10至20目的范围内(例如用研钵和研杵研磨1至10分钟得到)。
另一优选方式中，将所述催化剂在有或没有上述优选载体的情况下制成多维形式(例如二-或三维形式)或置于(例如涂布或沉积)在多维形式之上，优选用于提供改进的热稳定性、热集成和随着压降传质。如此所得混合金属氧化物本身可以多维形式用作固体催化剂，但也可与适合的多维载体一起制成催化剂。
更具体地，可使目前所设想的催化剂的金属组分负载于一或多种适合的多维结构之上，优选陶瓷载体结构，例如由诸如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、或氧化钛等材料制成的载体结构。适用于使所述催化剂组分置于所述载体结构之上的技术之一包括：提供载体结构，然后通过公知的初湿技术使催化剂与载体结构接触。例如，一典型方法中，使包含所述金属的溶液与所述三维结构接触(例如通过浸渍、洗涂(wash coating)、淤浆浸涂、或其它方式润湿)以致所述载体被润湿；然后使所得润湿材料干燥，例如在室温至200℃的温度下，然后焙烧。另一方法中，使金属溶液与所述三维结构接触，典型地以大于3∶1的体积比(金属溶液∶三维结构)，搅拌所述溶液以致所述金属离子交换至所述三维结构之上。然后如前面所述使所述含金属的三维结构干燥和焙烧。
本发明一特别优选的方式中，所述陶瓷载体结构是开孔或闭孔陶瓷泡沫或整体结构。更优选所述陶瓷由选自堇青石、氧化铝、氧化锆、部分稳定的氧化锆(PSZ)、铌及其混合物的材料制成。当然，也可使用其它类似材料。所述泡沫结构优选有30至150孔(pore)/英寸。所述整体结构可有200至800孔(cell)/英寸。
这些载体形式可在较小压降下允许高空速。鉴于“StructuredCatalysts and Reactors”，A.Cybulski和J.A.Moulijn(Eds)，Marcl Dekker，Inc.，1998，pp.599-615(Ch.21 X.Xu和J.A.Moulijn，Transformation of a Structured Carrier intoStructured Catalyst)等的教导，本领域技术人员将通晓此类构型及其制备方法。
所述催化剂组分(有或没有陶瓷载体组合物)也可制成适合的二-或三-维形式或结构。例如，可将所述材料在可流动状态下挤出、铸造或以其它方式加工形成限定适合的曲折通道的结构，如蜂窝、泡沫或其它适合的结构。或者，将所述催化剂组分制成网状泡沫或整体结构产生大孔三维结构或整体结构，一般为自撑式。
也可采用包括纤维或织物载体的结构。例如，氧化陶瓷织物催化剂载体、纤维状陶瓷复合催化剂或组合构成其它有吸引力的负载结构，它们容易形成而且易于放大以适合工业反应器。这些类型的结构(可以是自撑式或非自撑式)优选在所关心的反应条件下能抵抗热冲击，一般应避免热点所致情况如熔化。这些结构可制成各种各样的三维构型，可采用一或多种不同的纤维直径，可以是织造的、非织造的或其混合物，甚至可编织或以其它方式聚集成适合的构型或筛网等。
显然，本文所公开的载体结构可采用多层，每层有与前一层相同或不同的结构、组成、取向或其它特征。例如，催化剂床可包含许多堆叠的由氧化陶瓷织物负载的催化剂或纤维状陶瓷复合催化剂形成的片状织物层。各层可以是自支撑或非自支撑的。但优选所述总体结构所体现的组合是自支撑的。
本文所用氧化陶瓷纤维可由氧化铝、氧化硅、氧化硼、堇青石、氧化镁、氧化锆或这些氧化物的任意组合构成。所述催化剂前体的加载可用适合的公知技术如浸渍、洗涂、吸附、离子交换、沉淀、共沉淀、沉积、溶胶-凝胶输送、淤浆浸涂、或微波加热等完成。也可使至少一种耐火氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化硼、堇青石、氧化镁或氧化锆与所述催化剂结合或混合形成活性氧化陶瓷纤维。
虽然前面在优选材料的上下文中已论述，但显然本发明载体可选自多种材料，例如(非限制性)选自堇青石、氧化铝、氧化锆、部分稳定的氧化锆(PSZ)、铌、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化钛及其混合物的陶瓷。本文所述的这些组都不是为了进行限制。
另一方面，多层结构可包括许多堆叠的孔板(例如圆形多孔金属薄片)，优选通过热传导连接结合。所述板可涂有防氧化层，从而作为活性催化剂材料的抗热冲击的催化剂载体。作为说明，应认识到这些教导也适用于其它材料体系或构型，用于此方面的催化剂制备包括制造堆叠的圆形多孔金属薄片，通过热传导连接使它们结合。所述多片结构在高温下持续足够时间的结垢以长出氧化铝层。用活性催化剂前体材料浸渍所述多层结构，干燥和焙烧。一实例中，通过在空气或氧气中于900至1200℃加热约10-100小时使所述多层结构结垢或预处理形成薄的紧密粘附的氧化物表层，其防止下面的载体合金在高温使用过程中进一步氧化。对于负载型金属催化剂，所述表层优选还起防扩散层的作用，从而防止催化剂金属与催化剂载体的合金熔合。所述表面保护层可主要由α-氧化铝组成，但也含有少量的氧化钇。预处理后，使用催化剂金属或催化剂前体材料涂布所述多层载体结构。所述涂层可通过本领域已知的各种方法如物理气相沉积、化学气相沉积、电解金属沉积、浸渍、沉积、洗涂或其它方法获得。
本文所述负载型催化剂可根据需要进一步调整性能，可以此方式改变其在反应器系统中的堆叠、成层、或其它集成特性以改善反应产率。例如，一方面，可能利于最初在用于在纯物流、混合物流和/或循环物流的情况下使链烷烃转化成链烯烃(例如丙烷转化成丙烯)的反应器系统上游设置氧化脱氢活性催化剂(如本文所述负载型或非负载型)。然后再设置用于生产酸的负载或非负载型选择氧化催化剂。
虽然其它结晶学结果也是可能的，但按本文所述得到的一种优选的本发明负载型催化剂在所述混合金属氧化物的X-射线衍射图(以Cu-Kα辐射为源测量的)中出现以下五个在特征衍射角2θ处的主衍射峰：
衍射角2θ       X-射线晶面间距      相对强度
(±0.3°)      (埃)
  22.1°                4.02              100
  28.2°                3.16              20-150
  36.2°                2.48              5-60
  45.2°                2.00              2-40
  50.0°                1.82              2-40
测量各晶体时X-射线衍射峰的强度也能改变。但以22.1°处的峰强度为100的相对强度通常在上述范围内。一般清楚地观察到在2θ＝22.1°和28.2°处的峰强度。
本发明混合金属氧化物催化剂(或催化剂和载体的组合)可以例如以下论述中举例说明的适合方式制备。例如，在第一步中，可使金属化合物(优选至少之一含有氧)和至少一种溶剂以适合的量混合形成浆液或溶液。优选在所述催化剂制备的此阶段形成溶液。一般地，所述金属化合物包含元素Mo、V、E、X和O，如前面所定义。
适用的溶剂包括：水；醇类，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二元醇等；以及本领域已知的其它极性溶剂。一般优选水。所述水是适用于化学合成的任何水，包括但不限于蒸馏水和去离子水。水的存在量优选足以使所述元素保持基本在溶液中足够长时间以避免在所述制备步骤期间发生成分和/或相分离或使之最小。因此，水的量将随混合物料的量和溶解度改变。但如前面所述，优选水的量足以确保在混合时形成水溶液而非浆液。
例如，要制备其中元素E为Te而元素X为Nb的式MoaVbEcXdOe的混合金属氧化物时，可将草酸铌水溶液加至七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸的水溶液或浆液中，使各金属元素之原子比在规定比例内。
形成所述含水浆液或溶液(优选溶液)之后，通过本领域已知的任何适合方法除去水形成催化剂前体。此方法包括但不限于真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发、和风干。真空干燥一般在10至500mmHg范围内的压力下进行。冷冻干燥典型地需要冷冻所述浆液或溶液(例如用液氮)，在真空下使所述冷冻的浆液或溶液干燥。喷雾干燥一般在惰性气氛如氮气或氩气下进行，入口温度在125至200℃的范围内，出口温度在75至150℃的范围内。旋转蒸发一般在25至90℃的浴温和10至760mmHg的压力下进行，优选在40至90℃的浴温和10至350mmHg的压力下进行，更优选在40至60℃的浴温和10至40mmHg的压力下进行。风干可在25至90℃的温度下进行。一般优选旋转蒸发和风干。
得到催化剂前体后，可将其焙烧成所要求的负载型或其它适合形式。所述焙烧可在含氧气氛中或基本上不存在氧的情况下例如在惰性气氛或真空中进行。所述惰性气氛可以是基本上惰性的任何物质，即不与所述催化剂前体反应或相互作用。适合的例子包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。优选所述惰性气氛为氩气或氮气。所述惰性气氛可流过所述催化剂前体的表面或者可不在其上流动(静态环境)。所述惰性气氛流过所述催化剂前体的表面时，流速可在很宽的范围内改变，例如在1至500hr-1的空速下。
所述焙烧通常在350至850℃、优选400至700℃、更优选500至640℃的温度下进行。进行所述焙烧的时间应适合于形成上述催化剂。典型地焙烧0.5至30小时、优选1至25小时、更优选1至15小时，以得到所要混合金属氧化物。
一种优选的操作方式中，可分两段焙烧所述催化剂前体。第一段将所述催化剂前体在氧化气氛(例如空气)中在275至400℃、优选275至325℃的温度下焙烧15分钟至8小时、优选1至3小时。第二段将来自第一段的材料在非氧化环境(例如惰性气氛)中在500至750℃、优选550至650℃的温度下焙烧15分钟至8小时、优选1至3小时。任选地，可在第二段焙烧期间加入还原气体如氨气或氢气。
一种特别优选的操作方式中，在第一段焙烧中，在室温下将催化剂前体置于要求的氧化气氛中，然后升至第一段焙烧温度，并保持要求的第一段焙烧时间。然后，用所述第二段焙烧所要求的非氧化气氛置换所述气氛，使温度升至要求的第二段焙烧温度，并保持要求的第二段焙烧时间。
虽然所述焙烧期间可采用任何类型的加热机构例如加热炉，但优选在指定的气体环境流下进行焙烧。因此，利于在有要求的气体连续流过固体催化剂前体颗粒床的床中进行焙烧。
通过焙烧形成包括有下式的催化剂：MoaVbEcXdOe，其中E、X、a、b、c、d和e如前面所定义。
上述混合金属氧化物的原料不限于前面所述那些。可使用宽范围的物料，例如氧化物、硝酸盐、卤化物或卤氧化物、醇盐、乙酰丙酮化物和有机金属化合物。例如，可用七钼酸铵作为催化剂的钼源。但也可用诸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮化钼、磷钼酸和硅钼酸等化合物代替七钼酸铵。类似地，可用偏钒酸铵作为催化剂的钒源。但也可用诸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮化钒和乙酰丙酮化氧钒等化合物代替偏钒酸铵。所述碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。所述铌源可包括草酸铌铵、Nb2O5、NbCl5、铌酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸铌。
所得混合金属氧化物本身表现出极好的催化活性。但通过研磨然后加工成要求的负载形式还可将所述混合金属氧化物转化成有更高活性的催化剂。
对研磨方法无特殊限制，可采用常规方法。作为干磨法，可提及例如使用气流研磨机的方法，其中使粗颗粒在高速气流中相互碰撞进行研磨。不仅可通过机械方式进行研磨，而且在小规模操作中还可用研钵和研杵等进行研磨。
作为通过向上述混合金属氧化物中加水或有机溶剂在湿态进行研磨的湿磨法，可提及使用转筒型介质研磨机或介质搅拌型研磨机的传统方法。所述转筒型介质研磨机是其中使被研磨物的容器旋转类型的湿式研磨机，包括例如球磨机和棒磨机。介质搅拌型研磨机是其中用搅拌装置搅拌容器中所含被研磨物类型的湿式研磨机，包括例如旋转螺杆式研磨机和转盘式研磨机。
可适当地设定研磨条件以满足上述促进的混合金属氧化物的性质、粘度、采用湿磨的情况下所用溶剂的浓度等、或研磨装置的最佳条件。但优选进行研磨直至所述研磨过的催化剂前体的平均粒度达到通常至多20μm、更优选至多5μm。此研磨可改善催化性能。
此外，某些情况下，可通过向研磨过的催化剂前体中进一步添加溶剂形成溶液或浆液，然后再干燥，进一步改善催化活性。所述溶液或浆液的浓度无特殊限制，通常将所述溶液或浆液调至所述研磨过的催化剂前体的原料化合物总量为10至60％(重)。然后通过诸如喷雾干燥、冷冻干燥、蒸发至干或真空干燥等方法(优选喷雾干燥法)使该溶液或浆液干燥。此外，在进行研磨的情况下也可进行类似的干燥。
通过上述方法所得氧化物可用作最终催化剂，但可进一步在200至700℃的温度下热处理0.1至10小时。
本发明还提供一种不饱和羧酸的生产方法，包括在包含上述混合金属氧化物的负载型催化剂存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物经气相催化氧化反应产生不饱和羧酸。
这种不饱和羧酸的生产中，优选使用含水蒸汽的原料气。在此情况下，作为要供入所述反应体系的原料气，通常使用包括含水蒸汽的链烷烃、或含水蒸汽的链烷烃和链烯烃的混合物、和含氧气体的气体混合物。但也可将所述含水蒸汽的链烷烃、或所述含水蒸汽的链烷烃和链烯烃的混合物、和所述含氧气体交替地供入反应体系。所用水蒸汽可以水蒸汽气体形式存在于反应体系中，其引入方式无特殊限制。
此外，可供入惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气体。所述原料气中(链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物)∶(氧气)∶(稀释气体)∶(H2O)之摩尔比优选为(1)∶(0.1至10)∶(0至20)∶(0.2至70)，更优选为(1)∶(1至5.0)∶(0至10)∶(5至40)。
水蒸汽与所述链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物一起作为原料气供入时，对不饱和羧酸的选择性明显改善，可简单地通过一步接触以良好的产率由所述链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物获得所述不饱和羧酸。但传统技术用稀释气如氮气、氩气或氦气稀释所述原料。为调节空速、氧气分压和水蒸汽分压，可用惰性气体如氮气、氩气或氦气作为此稀释气与水蒸汽一起使用。
作为所述原料链烷烃，优选使用C3-8链烷烃，特别是丙烷、异丁烷或正丁烷；更优选丙烷或异丁烷；最优选丙烷。根据本发明，可由此链烷烃以良好的产率获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，用丙烷或异丁烷作为所述原料链烷烃时，将以良好的产率分别得到丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明中，作为所述链烷烃和链烯烃混合物原料，优选使用C3-8链烷烃和C3-8链烯烃的混合物，特别是丙烷和丙烯、异丁烷和异丁烯、或正丁烷和正丁烯的混合物；作为所述链烷烃和链烯烃混合物原料，更优选丙烷和丙烯、或异丁烷和异丁烯；最优选丙烷和丙烯的混合物。根据本发明，由此链烷烃和链烯烃的混合物，可以良好的产率获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，用丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯作为所述链烷烃和链烯烃混合物原料时，将以良好的产率分别得到丙烯酸或甲基丙烯酸。优选在所述链烷烃和链烯烃的混合物中，所述链烯烃的存在量为至少0.5％(重)，更优选至少1.0％至95％(重)，最优选3至90％(重)。
可选地，也可用链烷醇如异丁醇作为本发明方法的原料或与上述原料流一起使用，它们在所述反应条件下将脱水生成其相应的链烯烃即异丁烯。
所述原料链烷烃的纯度无特殊限制，在没有任何特殊问题的情况下可使用含低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳(作为杂质)的链烷烃。此外，所述原料链烷烃可以是不同链烷烃的混合物。类似地，所述链烷烃和链烯烃混合物原料的纯度也无特殊限制，在没有任何特殊问题的情况下可使用含低级链烯烃如乙烯、低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳(作为杂质)的链烷烃和链烯烃混合物。此外，所述链烷烃和链烯烃混合物原料可以是不同链烷烃和链烯烃的混合物。
对所述链烯烃的来源没有限制。可以是购买的，本身或与链烷烃和/或其它杂质混合的。或者，也可作为链烷烃氧化的副产物获得。类似地，对所述链烷烃的来源没有限制。可以是购买的，本身或与链烯烃和/或其它杂质混合的。此外，可根据需要使所述链烷烃(不管来源)和所述链烯烃(不管来源)共混。
本发明氧化反应的详细机理尚不清楚，但所述氧化反应靠上述混合金属氧化物中存在的氧原子或所述原料气中存在的分子氧进行。为向所述原料气中掺入分子氧，此分子氧可以是纯氧气。但使用含氧气体如空气通常更经济，因为纯度无特殊要求。
也可仅使用链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物，基本上在不存在分子氧的情况下进行所述气相催化反应。在此情况下，优选采用以下方法：不时地从所述反应区适当取出一部分催化剂，然后送入氧化再生器中。再生，然后再返回反应区再利用。作为所述催化剂的再生方法，可提及例如通常在300至600℃的温度下使氧化气如氧气、空气或一氧化氮与催化剂在再生器中接触。
也可采用在用丙烷作为所述原料链烷烃和用空气作为所述氧源的情况下生产不饱和羧酸的方法。在此情况下，所述反应系统可优选为固定床系统。供入反应系统的空气比例对于所得丙烯酸的选择性很重要，通常为至多25mol、优选0.2至18mol/mol丙烷，从而获得对丙烯酸的高选择性。该反应通常在常压下进行，但也可在稍微加压或稍微减压下进行。对于其它链烷烃如异丁烷或链烷烃和链烯烃的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的条件选择原料气的组成。
实施本发明中可采用丙烷或异丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反应条件。该方法可以单程模式(仅向反应器供应新鲜原料)或以循环模式(至少部分反应器流出物返回反应器)进行。本发明方法的一般条件如下：反应温度可在200至700℃范围内改变，但通常在200至550℃的范围内，更优选250至480℃，最优选300至430℃；在气相反应中气体空速SV通常在100至10,000hr-1的范围内，优选300至6,000hr-1，更优选300至3,000hr-1；与催化剂的平均接触时间可为0.01至10秒或更长，但通常在0.1至10秒的范围内，优选0.2至6秒；反应区内的压力通常在0至75psig的范围内，但优选不大于50psig。在单程模式的方法中，所述氧优选由含氧气体如空气提供。所述单程模式的方法也可添加氧气进行。实施循环模式的方法中，氧气本身是优选的氧源以避免惰性气体在反应区内积累。
当然，本发明氧化反应中，重要的是使原料气中烃和氧的浓度保持在适当水平以避免在反应区内或者特别是在反应区出口处进入可燃状态或使之最小。一般地，优选所述出口氧含量低至使后烧最小而且特别是在循环操作模式中使循环的气态流出物流中氧含量最小。此外，所述反应在低温(低于450℃)下操作极有吸引力，因为后烧不成问题，能获得更高的对所要产品的选择性。本发明催化剂在上述较低温度范围内更有效地运行，显著减少了乙酸和二氧化碳的生成，对丙烯酸的选择性提高。可用惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气调节空速和氧气分压。
通过本发明方法进行丙烷的氧化反应特别是丙烷和丙烯的氧化反应时，除丙烯酸之外，还可能产生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副产物。此外，本发明方法中，取决于反应条件，有时可能生成不饱和醛。例如，原料混合物中存在丙烷时，可能生成丙烯醛；原料混合物中存在异丁烷时，可能生成甲基丙烯醛。在此情况下，可使之再经历使用本发明所述含混合金属氧化物催化剂的气相催化氧化或者使之经历使用传统的用于不饱和醛的氧化反应催化剂的气相催化氧化，使不饱和醛转化成所要不饱和羧酸。
另一方面，本发明方法包括在含有上述混合金属氧化物的负载型催化剂存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃混合物与氨经气相催化氧化反应产生不饱和腈。
在生产此不饱和腈中，作为所述原料链烷烃，优选使用C3-8链烷烃如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷或庚烷。但考虑到所生产腈的工业应用，优选使用有3或4个碳原子的低级链烷烃，特别是丙烷或异丁烷。
类似地，作为链烷烃和链烯烃混合物原料，优选使用C3-8链烷烃和C3-8链烯烃的混合物如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、异丁烷和异丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯、庚烷和庚烯。但考虑到所生产腈的工业应用，更优选使用有3或4个碳原子的低级链烷烃和有3或4个碳原子的低级链烯烃的混合物，特别是丙烷和丙烯、或异丁烷和异丁烯。在链烷烃和链烯烃的混合物中，链烯烃的存在量优选为至少0.5％(重)、更优选至少1.0至95％(重)、最优选3至90％(重)。
所述原料链烷烃的纯度无特殊限制，可使用含低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳(作为杂质)的链烷烃，而无任何特殊的问题。此外，所述原料链烷烃可以是不同链烷烃的混合物。类似地，所述链烷烃和链烯烃混合物原料的纯度也无特殊限制，可使用含低级链烯烃如乙烯、低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳(作为杂质)的链烷烃和链烯烃混合物，而无任何特殊的问题。此外，所述链烷烃和链烯烃混合物原料可以是不同链烷烃和链烯烃的混合物。
对所述链烯烃的来源没有限制。可以是购买的，本身或与链烷烃和/或其它杂质混合的。或者，其可作为链烷烃氧化的副产物获得。类似地，对所述链烷烃的来源没有限制。可以是购买的，本身或与链烯烃和/或其它杂质混合的。此外，可根据需要使所述链烷烃(不管来源)和所述链烯烃(不管来源)共混。
本发明此方面的氨氧化的详细机理尚不清楚。但所述氧化反应靠上述混合金属氧化物中存在的氧原子或所述原料气中存在的分子氧进行。所述原料气中掺入分子氧时，此氧可以是纯氧气。但由于不需要高纯度，使用含氧气体如空气通常更经济。
作为原料气，可使用含链烷烃、或链烷烃和链烯烃的混合物、氨气和含氧气体的气体混合物。但也可交替地供入包含链烷烃和链烯烃和氨气的气体混合物、和含氧气体。
用链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物、和基本上不含分子氧的氨气作为原料气进行所述气相催化反应时，适合采用以下方法：周期性地取出一部分催化剂，送入氧化再生器中再生，再生催化剂返回反应区。作为所述催化剂的再生方法，可提及以下方法：通常在300至600℃的温度下使氧化气如氧气、空气或一氧化氮流过再生器中的催化剂。
也可采用丙烷作为所述原料链烷烃和用空气作为所述氧源的方法。供给反应的空气比例对于所得丙烯腈的选择性很重要。即在至多25mol、特别是1至15mol/mol丙烷的范围内供应空气时，获得对丙烯腈的高选择性。供给反应的氨气比例优选在0.2至5mol、特别是0.5至3mol/mol丙烷的范围内。该反应通常在常压下进行，但也可在稍微加压或稍微减压下进行。对于其它链烷烃如异丁烷或链烷烃和链烯烃的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的条件选择原料气的组成。
本发明所述第三方面的方法可在250至480℃的温度下进行。更优选所述温度为300至400℃。在气相反应中气体空速SV通常在100至10,000hr-1的范围内，优选300至6,000hr-1，更优选300至2,000hr-1。为调节空速和氧气分压，可用惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气。按本发明方法进行丙烷的氨氧化时，除丙烯腈之外，作为副产物还可能生成一氧化碳、二氧化碳、丙烯腈、氢氰酸和丙烯醛。
以下实施例仅用于说明，而不应视为限制本发明的范围。本申请中，“％转化率”等于(消耗的链烷烃(或链烷烃/链烯烃)之摩尔数/供入的链烷烃(或链烷烃/链烯烃)之摩尔数)×100；“选择性”等于(生成的所要不饱和羧酸或醛之摩尔数/消耗的链烷烃(或链烷烃/链烯烃)之摩尔数)×100；“％产率”等于(生成的所要不饱和羧酸或醛之摩尔数/供入的链烷烃(或链烷烃/链烯烃)之摩尔数)×(生成的所要不饱和羧酸或醛的碳数/供入的链烷烃(或链烷烃/链烯烃)的碳数)×100。
实施例
买施例1
按本说明书中所述技术制备Mo/V/Te/Nb混合金属氧化物，用作活性催化剂成分。使水合硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)溶于水并通过添加含水NH4OH使所述水合氧化物沉淀形成氧化铝。滤出固体，水洗，分离，在空气中于一定温度范围(600-900℃)下焙烧。然后使所述氧化铝载体与所述混合金属氧化物催化剂物理混合，试验用于丙烷氧化。为进行对比，与上述氧化铝类似地制备氧化锆和氧化钛载体(原料是氯化氧锆(ZrOCl2和硫酸氧钛(TiOSO4·xH2SO4·xH2O))，与所述混合金属氧化物催化剂混合，试验用于丙烷氧化。
所有催化剂均在以下条件下进行试验：1％(摩尔)丙烷与空气混合，通过饱和器得到达到～3％的水浓度。停留时间为约3秒。反应温度为350-380℃，据报道在此温度范围内丙烯酸产率最高。产品通过在线傅里叶变换红外(FTIR)采样分离。最终催化剂(混合物)的表面积和丙烷氧化数据示于表1中。
                                     表1
  催化剂组成  载体焙烧温度(℃)    表面积(m2/g)  反应温度(℃)   C3H8转化率(mol％)  丙烯酸产率(mol％)
    MMO(1)    ---     5.1     350      35.7     20.6
   MMO+0.5wt％Al2O3    600      5.3    370    40.0     18.6
   MMO+1.0wt％Al2O3    600      5.8    380    44.1     18.9
   MMO+5.0wt％Al2O3    600      6.8    370    29.3     19.4
   MMO+0.5wt％Al2O3    700      7.3    370    39.7     18.2
   MO+1.0wt％Al2O3    700      6.3    370    34.2     19.9
   MMO+5.0wt％Al2O3    700      8.3    350    37.7     23.0
   MMO+0.5wt％Al2O3    800      6.8    370    40.0     18.2
   MMO+1.0wt％Al2O3    800      6.9    370    34.0     18.7
   MMO+5.0wt％Al2O3    800      11.4    380    47.0     15.9
   MMO+0.5wt％Al2O3    900      6.5    370    38.2     17.4
   MMO+1.0wt％Al2O3    900      7.0    370    38.4     19.3
   MMO+5.0wt％Al2O3    900      10.2    380    44.8     16.1
   MMO+0.5wt％TiO2    600      6.1    370    37.3     16.7
   MMO+1.0wt％TiO2    600      6.0    350    42.0     16.8
   MMO+5.0wt％TiO2    600      9.2    370    47.2     6.6
   MMO+0.5wt％TiO2    700      7.0    370    46.5     17.3
   MMO+1.0wt％TiO2    700      6.7    370    49.6     17.6
   MMO+5.0wt％TiO2    700      8.0    370    43.7     7.7
   MMO+0.5wt％TiO2    800      5.6    370    52.5     17.8
   MMO+1.0wt％TiO2    800      6.2    370    49.4     16.6
   MMO+5.0wt％TiO2    800      7.1    370    45.9     7.2
   MMO+0.5wt％TiO2    900      5.2    380    48.5     18.1
   MMO+1.0wt％TiO2    900      6.3    370    46.6     16.8
   MMO+5.0wt％TiO2    900      6.5    380    48.0     13.7
   MMO+0.5wt％ZrO2    600      5.9    370    31.5     14.3
   MMO+1.0wt％ZrO2    600      6.0    370    37.5     20.0
   MMO+5.0wt％ZrO2    600      8.9    350    26.7     3.0
   MMO+0.5wt％ZrO2    700      6.3    370    33.6     19.2
   MMO+1.0wt％ZrO2    700      6.5    370    57.2     19.1
   MMO+5.0wt％ZrO2    700      6.8    350    29.6     7.4
    MMO+0.5wt％ZrO2    800     6.5    380    47.3     11.5
    MMO+1.0wt％ZrO2    800     7.8    370    42.3     6.2
    MMO+5.0wt％ZrO2    800     16.4    380    46.8     1.2
    MMO+0.5wt％ZrO2    900     5.5    380    47.8     18.6
    MMO+1.0wt％ZrO2    900     6.0    370    44.5     18.3
    MMO+5.0wt％ZrO2    900     6.7    350    26.6     16.4
(1)MMO＝Mo/V/Te/Nb混合金属氧物基催化剂。
表1中的数据表明：在与所述含氧化锆和含氧化钛的催化剂相同的条件下试验时，如实施例1中所述制备的氧化铝作为附加载体对丙烯酸产率的有害作用最小(如果有的话)。
实施例2
在装有215g水的烧瓶中，使25.68g四水合七钼酸铵(AldrichChemical Company)、5.06g偏钒酸铵(Alfa-Aesar)和7.68g碲酸(Aldrich Chemical Company)的三组分混合物溶解，加热至70℃。冷却至40℃后，使2.84g草酸(Aldrich Chemical Company)溶于122.94g含1.25％Nb的草酸铌水溶液(H.C.Starck)。然后将其加至所述三组分混合物中获得溶液。在50℃和28mmHg下用温水浴借助旋转蒸发器除去此溶液中的水得到46g前体固体。将其中23g催化剂前体固体在石英管中如下焙烧：在100cc/min的空气流过所述管的情况下以10℃/min加热至275℃并保持1小时；然后用100cc/min的氩气流以2℃/min升至600℃并保持2小时。将所得催化剂在模具中模压，然后破碎并筛分出10-20目的颗粒。将10g所述颗粒填充至1.1cm内径的不锈钢U型管反应器中用于气相丙烷氧化。所述氧化在以下条件下进行：反应器浴(熔盐)温为380℃，停留时间为3秒，丙烷/空气/水蒸汽之进料比为1/15/14，空速为1,200hr-1。使所述反应器的流出物冷凝以使液相(可冷凝物)和气相分离。所述气相通过气相色谱法(“GC”)分析以测定丙烷转化率。所述液相也通过GC分析以确定丙烯酸的产率。结果示于表2中。
实施例3
使实施例1的焙烧后的混合金属氧化物与Nb2O5混合得到95％混合金属氧化物和5％Nb2O5的混合物。在研钵和研杵中混合5分钟。将所得研磨后的混合物在模具中模压，然后破碎并筛分出10-20目的颗粒。将10g所述颗粒填充至1.1cm内径的不锈钢U型管反应器中用于气相丙烷氧化。所述氧化在以下条件下进行：反应器浴(熔盐)温为380℃，停留时间为3秒，丙烷/空气/水蒸汽之进料比为1/15/14，空速为1,200hr-1。使所述反应器的流出物冷凝以使液相(可冷凝物)和气相分离。所述气相通过气相色谱法(“GC”)分析以测定丙烷转化率。所述液相也通过GC分析以确定丙烯酸的产率。结果示于表2中。
实施例4
使实施例1的焙烧后的混合金属氧化物与堇青石混合得到95％混合金属氧化物和5％堇青石的混合物。在研钵和研杵中混合5分钟。将所得研磨后的混合物在模具中模压，然后破碎并筛分出10-20目的颗粒。将10g所述颗粒填充至1.1cm内径的不锈钢U型管反应器中用于气相丙烷氧化。所述氧化在以下条件下进行：反应器浴(熔盐)温为380℃，停留时间为3秒，丙烷/空气/水蒸汽之进料比为1/15/14，空速为1,200hr-1。使所述反应器的流出物冷凝以使液相(可冷凝物)和气相分离。所述气相通过气相色谱法(“GC”)分析以测定丙烷转化率。所述液相也通过GC分析以确定丙烯酸的产率。结果示于表2中。
实施例5
使实施例1的焙烧后的混合金属氧化物与部分稳定的氧化锆混合得到95％混合金属氧化物和5％部分稳定的氧化锆的混合物。在研钵和研杵中混合5分钟。将所得研磨后的混合物在模具中模压，然后破碎并筛分出10-20目的颗粒。将10g所述颗粒填充至1.1cm内径的不锈钢U型管反应器中用于气相丙烷氧化。所述氧化在以下条件下进行：反应器浴(熔盐)温为380℃，停留时间为3秒，丙烷/空气/水蒸汽之进料比为1/15/14，空速为1,200hr-1。使所述反应器的流出物冷凝以使液相(可冷凝物)和气相分离。所述气相通过气相色谱法(“GC”)分析以测定丙烷转化率。所述液相也通过GC分析以确定丙烯酸的产率。结果示于表2中。
实施例6
使实施例1的焙烧后的混合金属氧化物与Nextel 610(95％Al2O3和5％SiO2的陶瓷纤维，来自3M Company，Minneapolis，Minn.)混合得到95％混合金属氧化物和5％Nextel 610的混合物。在研钵和研杵中混合5分钟。将所得研磨后的混合物在模具中模压，然后破碎并筛分出10-20目的颗粒。将10g所述颗粒填充至1.1cm内径的不锈钢U型管反应器中用于气相丙烷氧化。所述氧化在以下条件下进行：反应器浴(熔盐)温为380℃，停留时间为3秒，丙烷/空气/水蒸汽之进料比为1/15/14，空速为1,200hr-1。使所述反应器的流出物冷凝以使液相(可冷凝物)和气相分离。所述气相通过气相色谱法(“GC”)分析以测定丙烷转化率。所述液相也通过GC分析以确定丙烯酸的产率。结果示于表2中。
                  表2
   实施例   ％丙烷转化率   ％丙烯酸产率
     2        17        12
     3        33        21
     4        27        19
     5        34        21
     6        35        22
与单独的混合氧化物相比，表2中的数据表明所述混合金属氧化物与Nb2O5、堇青石、部分稳定的氧化锆和Al2O3/SiO2陶瓷纤维(Nextel 610)的混合物的丙烷转化率和丙烯酸产率提高。所有这些载体(Nb2O5、堇青石、部分稳定的氧化锆和Al2O3/SiO2陶瓷纤维(Nextel610))单独在丙烷转化中都是非活性的。
实施例7
将12ml含四水合七钼酸铵(1.0M Mo)、偏钒酸铵(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的水溶液(通过相应盐在70℃下溶于水中形成)加至50mlPyrex管中。然后向其中加入6ml草酸铌(0.25M Nb)和草酸(0.31M)的水溶液。在100至40mmHg下于50℃除去水后，使固体材料在真空烘箱中于25℃进一步干燥过夜，然后焙烧。(焙烧如下进行：将所述固体材料置于空气气氛中，然后以10℃/min加热至275℃，使之在空气气氛下于275℃保持1小时；然后将所述气氛换成氩气，将所述材料以2℃/min从275℃加热至600℃，使所述材料在氩气氛下于600℃保持2小时。)
所述最终催化剂(2.5g)有以下标称组成：Mo1V0.3Te0.23Nb0.125Of，研磨至小于325目。将2.013g此粉末与2.017g蒸馏水一起加至管瓶中。将所述粉末和蒸馏水在管瓶中搅拌形成均匀浆液。将长10mm、直径12mm的80孔/平方英寸的α-氧化铝陶瓷泡沫(来自VesuviusHigh-Tech Company)浸入所述浆液，完全被所述浆液浸湿。从管瓶中取出所述涂布泡沫，通过吹送压缩空气通过所述泡沫从孔中除去过量的浆液。使所述涂布泡沫在真空烘箱中于室温下干燥过夜，然后计算所述混合金属氧化物的重量载荷。用此方法制备五种上述尺寸的涂布α-氧化铝陶瓷泡沫使混合金属氧化物的wt％载荷分别为30、29、26、27和28。还提供未涂布的对照泡沫。
将五种涂布泡沫堆叠，一个叠一个，同时在内径13mm、长45cm的Pyrex管式反应器中用于丙烷氧化进行评价。用玻璃棉和陶瓷条使所述催化剂床(长50mm)近似地位于反应器的中间长度，用电炉加热。用～3mm的α-氧化铝球充满该床上下的空隙空间。用质量流量控制器和流量计调节气体流速。用7％丙烷、14％氧气、27％水蒸汽和52％氮气的进料气流进行氧化。用气相色谱仪(“GC”)分析反应器流出物。在410℃、1.42秒的停留时间下所得结果是：丙烷转化率8.9％，氧气转化率16.3％，丙烯酸产率5.1％。产物选择性为：丙烯酸56.9％，丙烯32.8％，乙酸3.4％，CO2 3.4％，CO 2.7％，丙酸0.5％，丙酮0.3％。所述未涂布泡沫未见反应。
虽然已结合前面给出的具体实施方案描述了本发明，但根据以上描述，许多替换、修改和改变对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，打算包括落入所附权利要求书的精神和范围内的所有此类替换、修改和改变。

Claims (10)

1.一种改善催化剂的性能特征的方法，所述方法包括：
a)提供有以下经验式的混合金属氧化物催化剂的前体：
      MoaVbEcXdOe
其中E为选自Te和Sb的至少一种元素；X为选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、Se、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素；当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取决于其它元素的氧化态；
b)焙烧所述前体的混合物形成所述混合金属氧化物催化剂；和
c)通过选自以下的至少一种技术将所述混合金属氧化物催化剂制成催化剂结构：(1)使所述催化剂与预成型的自撑式多维结构接触，(2)将包含所述催化剂的组合物制成自撑式多维结构，和(3)使所述催化剂与选自氧化铝、Nb2O5、堇青石、部分稳定的氧化锆和氧化铝/氧化硅纤维的载体混合。
2.权利要求1的方法，其中X是选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Ag、Bi、B、In和Ce的至少一种元素。
3.权利要求2的方法，其中当a＝1时，b＝0.1至0.5，c＝0.005至0.5，d＝0.01至0.5。
4.权利要求1的方法，其中所述预成型的自撑式多维结构包括陶瓷泡沫、陶瓷整体结构或陶瓷织物。
5.权利要求1的方法，其中所述预成型的自撑式多维结构包括通过热传导连接结合的许多堆叠的层。
6.权利要求1的方法，其中所述(1)使所述催化剂与预成型的自撑式多维结构接触的技术包括初湿技术。
7.权利要求1的方法，其中所述(2)将包含所述催化剂的组合物制成自撑式多维结构的技术包括将包含所述催化剂的组合物制成陶瓷泡沫、陶瓷整体结构或陶瓷织物。
8.权利要求1的方法，其中所述(3)使所述催化剂与选自氧化铝、Nb2O5、堇青石、部分稳定的氧化锆和氧化铝/氧化硅纤维的载体混合的技术包括物理混合、润湿、沉淀、共沉淀、化学沉积、气相沉积或其组合。
9.一种催化方法，所述方法包括：
a)提供有以下经验式的混合金属氧化物催化剂的前体：
      MoaVbEcXdOe
其中E为选自Te和Sb的至少一种元素；X为选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、Se、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素；当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取决于其它元素的氧化态；
b)焙烧所述前体的混合物形成所述混合金属氧化物催化剂；和
c)通过选自以下的至少一种技术将所述混合金属氧化物催化剂制成催化剂结构：(1)使所述催化剂与预成型的自撑式多维结构接触，(2)将包含所述催化剂的组合物制成自撑式多维结构，和(3)使所述催化剂与选自氧化铝、Nb2O5、堇青石、部分稳定的氧化锆和氧化铝/氧化硅纤维的载体混合；和
d)在所述催化剂结构存在下使包含链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物的进料经气相催化部分氧化反应。
10.权利要求9的方法，其中所述进料还包含氨气。
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