TWI225426B - Supported mixed metal oxide catalyst - Google Patents

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TWI225426B
TWI225426B TW092109366A TW92109366A TWI225426B TW I225426 B TWI225426 B TW I225426B TW 092109366 A TW092109366 A TW 092109366A TW 92109366 A TW92109366 A TW 92109366A TW I225426 B TWI225426 B TW I225426B
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Scott Han
Michelle Doreen Heffner
Nneka Namono Mcneal
Elsie Mae Vickery
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Rohm & Haas
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Description

政、發明說明： 本髮明仏關於一種改良， 氣柏勰拼严 用於烷類或烷-烯氧化物藉 為其對應不飽和幾酸之氧化反應；係關於 燒；广貝載該觸媒之方法；及關於-種方法，用於 化反應。本發明亦關於製二，，酸之氣相觸媒氧 在下使烷類或烷-晞混合物進 · 缝^ 丁孔相觸媒氧化反應。 =類(Λ丙稀腈和甲基丙晞腈）在工業上頃經製造為製備 相曰、％ 橡知及^似物之中間體。製造此腈 r ^ λ ^ 在回/皿芡軋相，在觸媒存在下，使一 Γ Ρ如㈣或異丁缔）與氨和氧—起進行觸媒反應。進 二反應“知觸媒包括Μ〇-Β#〇觸媒、V-Sb-〇觸媒、 機幵：2 0斶I、Sb_Sn-°觸媒、V-HP-0觸媒和-種藉 、、二’、恥口 VH〇氧化物和Bi-Ce-M〇W-〇氧化物而得到 =媒n料㈣和丙婦間或異丁垸和異丁晞間之 ^ 口，異、’頃注意發展—種藉氨氧化反應製造丙缔腈或甲 :，希& (方法，其中使用—種低碳W如丙燒或異丁垸） ^原料並在觸媒存在下於氣相與氨及氧觸媒反應。 、特疋言之，美目相第5,281，745號揭示一種製造不飽和腈 ^万法，#包括在-種滿足以下條件之觸媒存在下使燒和 風於氣態下進行觸媒氧化反應： (1)由以下貝驗式表示之混合型金屬氧化物觸媒
MoaVbTecXxOn 1225426 其中X是至少一個選自由鈮、妲、鎢、鈦、鋁、锆、鉻、 錳、鐵、釕、鈷、鍺、鎳、鈀、銘、銻、鉍、硼和鈽所 組成群組之元素’且當a=l時，至至1.0， X二0.01至1.0, η是一種使得滿足金屬元素總價數之數字； 和 (2)孩觸媒在其X射線繞射圖中於以下2㊀角（士0.3。）處具有X 射線繞射波峰：22.1。、28.2。、36.2。、45.2。和 50.0。。 同樣地，曰本特許公開專利申請公告案第6_228〇73號揭示 一種Μ備腈之方法，其包括在一種以下化學式之混合型金 屬氧化物觸媒存在下，使一種烷與氨於氣相接觸反應·· 其中X表示-或多個選自由叙、钽、鈦、鋁、锆、路、猛、 m m銷ϋ、銦和鈽所組成 群組U素，且當a,，㈣.〇1至1〇，㈣別至i 〇，χ=〇 〇1 至L〇，η是由該元素之氧化物形式決定。 美國專利第6,043,185號亦揭示一種觸媒’其有用於—種選 自丙燒和異丁燒之鏈垸烴與分子氧和氨，“反應區内之 反應物與-種觸媒於氣相觸媒反應而製造丙埽腈或甲基丙 烯腈，其中該觸媒具有以下實驗式：
MoaVbSbcGadXe〇x 其中 X 是 As、Te、Se、Nb、Ta、w、Ti、Zr、cr、Mn、Fe、
Bl、Y、Pr、一種鹼金屬和鹼土金屬之一或多瑁；且參γ丨 0t，b=0·01^ 1225426 且x是由存在之陽離子的^ *卞的虱化態決定。 不飽和羧酸（如丙稀酸 #甲基丙烯酸）在工業上是重 的，作為各種合成樹脂、 疋夏要 主枓和塑化劑之原料。在商業 目刖用以製造丙烯酸之方 觸媒氧化反應。在第—階=括以丙缔進料起始之二步驟 #Mb Λ s r ^ ^ ή叙中，丙歸在改質鉬酸鉍觸媒上 ,,,,^ ^ 4中，使用一種主要由鉬和釩氧 化物組成之觸媒將來自第一 、 乳 Α 、 Ρέϊ ^又之丙；布醛產物轉化為丙烯 fe。在大邵份的情形下，自 觸媒碉配物是觸媒供應者所有， 但技術經良好建立。此外， ^ ^ 存在發展單一步驟方法以從對 應烯製備不飽和酸的動機。 ,^ ^ ^ 因此，先W技蟄敘述一些使用 複雜的金屬氧化物觸棋立益 、 乳初陶知在早一步驟中從對應烯製備不飽和 酸的貫例。 I，州公告專利申請案第0 63〇 879 Β1號揭示一種製造不飽 和^和叙故〈万法’其包括在以下各項存在下使丙晞、異 丁烯或三級丁醇與分子氧進行氣相觸媒氧化反應： ⑴一種由以.下化學式表示之觸媒複合物氧化物
MoaBibFecAdBcCfDgOx 其中A表示Ni及/或Co, B表示至少一個選自Mn、zn、
Mg Sn和Pb之元素’ C表示至少一個選自p、b、As、Te、 w、Sb和Si之元素，且D表示至少一個選自K、Rb、Cs*T1 之元素’且其中當 a=12 時，ocbsio，〇<cg1〇，Bdno， (Ke^lO，0^f^20，（Kg^2時，且x具有取決於其他元素氧化 態（值；和 (11) 一種本身對於該氣相觸媒氧化反應幾乎完全惰性之 1225426 _氧化物，以提供提供對應之不飽和醛和不飽和羧酸Q 亦見歐洲公告專利申請案第〇 962 253 A2號。 曰本特許公開專利申請公告案第07-053448號揭示藉由在 包含Mo、V、Te、〇和X之混合型金屬氧化物存在下，藉兩 烯之氣相觸媒氧化反應而製造丙烯酸，其中X是Nb、Ta、w、
Ti、A1、Zr、Cr、Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、
In、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和 Ce 中至少一項。 公告之國際申請申請案第W〇00/09260號揭示一種使丙缔 選擇性氧化為丙烯酸和丙烯醛之觸媒，該觸媒包含包括元 素Mo、V、La、Pd、Nb和X按以下比例之觸媒組合物：
MoaVbLacPddNbeXf 其中X是Cu或Cr或其混合物， a是1， b是 0.01 至 0.9， c是 >0至 0.2， d是 〇.〇〇〇〇〇〇1 至 0.2， e是〇至0.2，且 f是0至0.2 ;且 其中a、b、c、d、e和f的數值分別表示在該觸媒中元素M〇、 V、La、Pd、Nb和X的克-原子比，且該元素係結合氧而存 在。 亦存在使用較低成本丙燒進料製造丙烯酸之商業動機。 因此，先前技藝敘述一些使用混合型金屬氧化物觸媒在一 個步驟中使丙烷轉化為丙烯酸的實例。 1225426 美國專利第5,380,933號揭示一種製造不飽和羧酸的方 法，其包括在一種含混合型金屬氧化物之觸媒存在下使一 種烷進行氣相觸媒氧化反應，該混合型金屬氧化物包括 Mo、V、Te、〇和X作為基本組份，χ是至少一個選自由鈮、 妲、鎢、鈦、鋁、锆、鉻、錳、鐵、釕、鉛、鍺、鎳、鈀、 鉑、銻、鉍、硼、銦和鈽所組成群之元素；且其中個別基 本組份的比例以該基本組份除掉氧的總量計，滿足以下關 係，0.25<r(Mo)<0.98 ’ 0.003<r(V)<0.5，0.〇〇3<r(Te)<0.5 且 0.003<r(X)<0.5，其中 r(Mo)、r(V)、r(Te)和 r(X)分別是以基 本組份除掉氧的總量計Mo、V、Te和X的莫耳分率。 公告之國際申清案弟WO 00/29106號揭不一種使丙炫♦選擇 性氧化為氧化產物（包括丙稀酸、丙烯酸醛和乙酸）之觸 媒，該觸媒系統包含包括以下之觸媒組合物：
MoaVbGacPddNbeXf 其中X是至少一個選自La、Te、Ge、Zn、Si、In和W之元 素， a是1， b是 〇·〇1 至 〇·9， c是 >0至 0·2， d是 o.ooooooi至 〇·2， e是>〇至〇·2，且 f是0至0·5 ;且 其中a、b、c、d、e和f的數值分別表示在該觸媒中元素Μ0 V、Ga、Pd、Nb和X的克-原子比，且該元素係結合氧而存
IZZD^ZO 在。 _ 種 制=本特终公開專利申請公告案第2000-037623號揭示 ::不飽和羧酸之方法，其包括在具有以下實驗式之觸媒 下使一種烷進行氣相觸媒氧化反應： 曰 M〇VaNbbXcZdOn 疋土少一個選自由Te和Sb所組成群之元素，Z至少 一個選自由 w、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、
Rh Nl、Pd、Pt、Ag、Zn、B、A卜 Ga、In、Ge、Sn、 P b、p、i丄一 ^ 、佈土元素和鹼土金屬元素所組成群之元素’ :’ 0.01分$1〇，〇 〇，把也 〇，且 n是由其 他元素之氧化態決定。 甘k &上迷者希望提供新穎且改良之混合型金屬氧化物觸 矛太=万、^類氧化為不飽和羧酸及用於烷類氨氧化為不飽 n夂、然而於孩活性觸媒添加載體材料能夠改良觸媒之 物性（如抗碎強I彳 、’牛低反應器内壓力下強效應，但是一 個才疋供此類觸姐爵 、、 " 乳化反應之商用方法的阻礙在於確認觸媒 才疋i、充分的轉化和谪去 女1、 通田的廷擇性，因而提供足夠的不飽和 i物屋率百分比。 妹= 嫩-些觸媒’其中該性能藉由根據此處之原理 工：載錢躲叩提高。例如’觸媒係藉由以下經負載：— ’ 丁:成形然後與孩觸媒接觸之自撐多維載體結構(例如八 Γ4、整塊物、織物或其你-種從包括該觸媒之2 成开;；（例如擠製、梦制 s物 、可衣或其他的）之自撐多維載體結 ，遂 1225426 —種包括沉澱和1燒氧仙、Nb2Q5、堇青石、部份士 之氧化锆（例如以Mg〇或⑽安定化）或氧化銘/石夕石^、 載體(自撐或否)。(正如此處所使用，就載體 = 撐：表示該載體結構將充分經負載其自身的重量，：以^ 動觸媒（額外結構可以由操作者選擇而避免）。 π 因此，最好在本發明中使用之觸媒係由一種選自以下至 少-項之經負載技術經負載：⑴使該觸媒與一種預成形： 自撐之多維結構接觸’ (ii)將包括該觸媒之組合物成形為一 種_多維結構’或㈣使該觸媒摻合一種選自沉殿和愤 燒氧化銘、Nb，〇s、苔軎τ；、却々、a a 、 石纖維之載體。…”…化心氧化結或氧魅 入因此，第一方面’本發明提供一種觸媒，I包括具有實 驗式M〇aVbEeXdOe之混合型金屬氧化物，其中E是至少—個選 自由Te和Sb所组成群之元素；χ是至少—個選自由Nb、T/、 W、Ti、A1、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、c〇、Rh、Ni、pt、Bi、β、
In、Ce、Se、AS、Ge、Sn、Li、Na、κ、Rb、Cs、Fr、Be、
Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、h〇、
Er、Tm、Yb和Lu所組成群之元素；且當a=1時，b=〇〇i至i〇， C=〇.〇l至1.0’ d=0.〇H.〇,且螬取決於其他元素之氧化態。 X較佳是至少一個選自由Nb、Ta、W、Ti、a卜Zf、Cl.、Μη、 Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Ag、Sb、卜 β、ln 和。所組成群 之元素。較佳當a=l時，b=0.1至〇_5，c=0.05至〇 ^d=〇 〇1至 〇·5，更佳當 a=l 時，b=0.15至 0.45，c=0.05 至 0.45 且 d=0.01 至 0.1。 e的值（即氧的存在量）係取決於觸媒中其他元素的氧化態。
η -12- 1225426 然而，e典型上是3〜4.7。 觸媒組合物係在烺燒之前、期間或之 討論般）和一種載體材料处八 ？如’如以下所 、、、口 口。在一個較佳f 以藉由物理性混合(例如以蛛杵研磨）」、:中’結合可 潤、沉澱、共沉澱、化學沉積、节… ’又’貝或其他的濕 用於經負載之混合型全屬、，心ϋ積或類似方法得到， 望的載體材料接觸。較 ，、刖驅物）係與希 銘、NbA、堇青石、經部份安定化之^知和炮燒之氧化 Ca〇安定化）和氧化鋁 虱匕锆（例如以Mg〇或 〇丄99,9〜2〇:80之觸媒對載触 載岐和觸媒係按 0·5:99_5〜15:85 ;更佳〇· 广 里比而混合（較佳 小典型上可以是5,網=);:媒和載體之顆粒大 、 、住10〜20網目「偏4r> , 研磨1至10分鐘而產生）。 』㈡1例如，如以蛛杵 在另一較佳方面，，總樹π Μ蜀士木係與上述較佳 成形為多維形式（例如— 粍佳载植—起（或否） 丨至一或三維形古、、，4、+ 如，塗佈或沉積）在一多 或者放置（例 定性、熱力整合和隨壓力下〜二了提供改！熱安 合型金屬氧化物可以自身 ：：傳…σ此得到之混 媒，但亦可以和適各 ’、、種多維形式之固體觸 更明確言之，目前包括 —/為觸躲。 在-或多個適當多"极 木的金屬組份可以被經負載 例如由一種如氧化叙、^ 疋禋陶磁載體結構， 、’、石夕石、石夕石-I[仆如 ^ 鈦或類似物製造者。— 、’、氧化锆、氧化 構上之技術包括於觸媒组料Μ載體結 級结構’繼之藉由技藝揭示之最 -13 - 1225426 初濕潤技術使該觸媒與載體結構接觸。例如，I一個*刑 :万法中：係使含該金屬之溶液與該三維結構接觸(例二 反，貝、洗塗、漿液浸塗或其他濕潤），所以該結構便渴潤a 其後，將所產生的濕潤#料乾帛（例如在室溫至2〇〇加 度），繼之烺燒。名冥—士、l + /皿 在另一万法中，係使金屬溶液與該三难处 構接觸，典型上以大於3:1之體積比（金屬溶液：三維結· 銳掉Μ液，所以該金屬離子便離子交換於該三維結構
上。其後將含三維結構如上所述般乾燥並烺燒。 在個本發明心特別較佳方面，該陶磁載體結構是—種 開放或封閉的蜂窩陶磁發泡體或整塊物。該陶磁較佳是以 選自由堇青石、氧化銘、氧化锆、經部份安定化之氧化結 (PSZ)、鏡和其混合物所組成群之材料製造。理所當然，可 以使用除〇<外的材料。發泡體結構較佳每英吋具有3〇至 150個銦孔。整塊物每英吋可以具有2⑻至如〇個蜂窩。
、這二載形式各許具有相對最小壓力下降之高空間速 度。鑑於例如 “Structured Catalysts and Α· — J.A· Mouhjn (Eds), Marcl Dekker，Inc.，1998, ρρ· 599-615 (Ch. 21 J.A. Moulijn，Transformation of Structured Carrier into Stiuctuied Catalyst)”之教示，熟諳此藝者將熟悉此類組態和 其製造方式。 觸I、俎分（具陶磁載體組合物或否）亦可以成形加工為一 種適當的二-或三維形式或結構。例如，能夠擠製、鑄製或 以其他方式處理該材料，同時在可流動態以形成一種界定 週當扭曲路徑之結構，如蜂巢結構、發泡體或其他適當的 -14- 1225426 結構。或者’觸媒組分可以成形加工為一種網狀發泡體或 整塊物結構，以產生通常自撐之巨孔型三維結構或整塊物。 亦可以使用包括麟或織物載ft之結構。例如，陶磁氧 化物織物觸媒載體、纖維陶磁複合物觸媒或結合物提供並 他吸引人的經負載結構’其易於成形且不難按比例增減以 通合商用反應器。這些結構型態’其可以是自撐或否，較 佳在重要的反應條件下將抗熱震 ^ ^ 辰且遇常將避免熱點感應 ^境，㈣化。這些結構可以成形為各種三維組態中的 :種，且可以使用一或多種不同的纖維直徑，可以是織 取隹 ^ #甚至經編結或以其他方式 水木為一種適當的組態，網目或其他。 物吾：：瞭解，關於此處揭示之載體結構可以使用多層 Γ各層具有與前-層相同或不同的結構、组份、定二 J 種觸媒床可以包含由陶磁氧化物織物 、'工貝載觸媒或纖維陶磁;^ a物總石甘 '' 然而…… 觸媒形成之織物圓片層堆。 ''' 車x佳在.整體結構中且f# f #、/α_ 备、人u / 土 八把貝她 < 結合物通常是自撐。 田用万；此處時，陶磁氧化物 藍玉髓、堇音石、^賊隹了以由乳化鋁、矽石、 夷氧、氧化錯或任何這虺氧化物之έ士人 物。觸媒前驅物之負載 -虱化物 術完成，如浸潰、、、φ、人 工孜5扬不之通當技 或者，可以結合至少波加熱或類似方法。 龄王,左苔主 卜㈣火性氣化物（如氧化銘、石夕石、 :: 鍰氧或氧化錯)或與觸媒混合而形成活性 陶磁氧化物纖維。 j ^成右性 15 1225426 吾人將了解本發明之載體 所討論，可以選自許多材料：在以上就較佳材料群組 堇青石、氧化鋁、氧化锆、细二(但不限於)-種選自由 銘1石、藍玉髓、鎂氧、鈇氧;7 7化之氧化錯卿）、 陶磁。在此處討論之群組因—合物所組成群組之 另—方面，多層結構可以包m作為限制。 穿孔金屬盤），較㈣熱傳導二牙Λ板堆（例如薄圓形 以經塗佈-種氧化屏障物，因在-起。該板可 震觸媒載體。藉著說明的方式，睁解:二觸媒材料之抗熱 料系統或組態，此方面之觸媒製力週用於 穿孔金屬圓片堆，並藉熱傳導 &毛加工—薄圓形 多圓盤結構係在高溫充份的：二接合在-起。 rr層結構™前驅=== 力:二:':中，孩多層結構係在空氣或氧中於 省加約ΠΜ叫時的時間n =物：面，層，其保護下面的载體合金免於在 氧：!而覆以薄層或預處理。表面層較佳亦作為 Λ、工貝載至屬觸媒之擴散屏障，因 … 媒r之合金成為合金。例如，保護性表二== 乳化鋁組成’但亦包含少量氧化釔。預處理後 載體結構塗佈-種觸媒金屬或觸媒前驅物材料。該二 :藉:：：在技藝中已知之方法達成，如物理性；二 二積、電解性金屬沉積、浸潰、沉積、清洗 -16- 1225426 此處所述之經負載觸媒可以進一步視需要調整性能’且 可以以-種改良反應生產力的方式在其堆積、層合或反應 器系統中其他特徵作改變。例如’在—方面，京尤純質且經 混合及/或循ί裒流而㉟’最初在反應器系统中提供一種氧化 性脫氫活性觸媒（如此處所述般經負載或未經經負載）上游 以將烷轉化為烯(例如丙烷成為丙烯)可以是有益的。這些 形式其後可以成為朝向製造酸之細备 %心、、二男载或未經負載選擇性 氧化觸媒。 雖然其他的結晶結果是可能的 、 」牝的，但是一個根據此處所述 本發明產生之較佳經負載觸媒，，、、曰八 在奶5至屬氧化物的X射線 &射圖中特定繞射角2Θ展現 一 1 ^個王要繞射波峰（使用
§測夏各晶體時X射線繞射波峰 今丁及泽的強度可能改變。然而， 这度（以在22.1。之波峰強詹Α m 内。^ 反”"度為100計)經常在以上的範圍 内一奴而言，清楚觀察到在2Θ = 2 太、曰八別 π U.1和28.2。處之波峰強度。 本奶3型金屬氧化物觸媒（
Cu-Κα輻射作為來源而測量）： IA) 4觸々木及載體之結合物）能夠 以例如以下討論中所說明之 丰_ h 、田万式製備。因此，在第一 步知中，係藉由摻合金屬化合物 知、备I s , U又佳其中至少一種包含氧） 和通ΐ 土少一種溶劑，以形成 、、 广或落液。最好溶液係在 -17、 I225426 此製備晶體階段形成。一般而言，該金屬化合物包么一 Mo、V、E、X和〇，如先前所定義般。 711素 適當落劑包括水；醇類（包括，但不限於甲醇、乙醇 酉手及二醇類）；以及其他在技藝中已知的極性溶劑。^心丙 水較佳。該水係任何適用於化學合成法之水，包括（=吊， 於）咨餾水和去離子水◦水存在量較佳是充分的，以便不限 將兀素幾乎完全維持於溶液中夠久，以避免在製備歩^以 間組合及/或相凝析或減至最低。因此，水量將根據所== 材料的量和溶解度而改變。然而，如上所述般，水量=合 足以確保在混合時形成一種水溶液，而非漿液。 佳 例如，當製備化學式M〇aVbEeXd〇e之混合型金屬氧化物 (其中兀素E是Te且元素父是Nb)，可以將草酸鈮添加於’ A 、 、 匕產目 鉍銨、偏釩酸銨和碲酸之水溶液或漿液，所以個別金屬元 素之原子比將成指定的比例。 一旦形成水性漿液或溶液（溶液較佳），該水係藉由任何 技蟄中已知的適當方法移除，以形成觸媒前驅物。此類方 法包括（但不限於）真空乾燥、冷凍乾燥、噴霧乾燥，轉動 為發和風乾。真空乾燥通常在10 mmHg〜500 mmHg之壓力進 行。冷康乾燥典型上需要使用例如液態氮將該漿液或溶液 冷/東’並將孩冷;東漿液或溶液在真空下乾燥。噴霧乾燥通 常在彳ff性大氣下（如氮或氬）進行，其入口溫度為1 25〜2〇〇 C且出口溫度為7 5 °C〜15 0 °C。轉動蒸發通常在浴溫為2 5。〇 〜90 C且壓力為1〇 mmHg〜760 mmHg進行，較佳浴溫為40。〇 〜90 C且壓力10 mmHg〜350 mmHg，更佳浴溫為4〇°C〜60°C且 18 [力為10 mmHg〜40 mmHg。風乾可以在2yc〜9(rc之溫度進 行。轉動蒸發或風乾較佳。 、觸媒前驅物一得到便可以烺燒為其希望的經負載形式或 =為2 一通當形式。烺燒可以在含氧大氣或在幾乎完全不 J氧下進行，例如，在惰性大氣中或真空下。惰性大氣 I^疋任何幾乎芫全惰性之材料（即不與觸媒前驅物反應 S人互作用）。通當的實例包括（但不限於）氮、氫、氙、# 或其混合物。該惰性大氣較佳是氣或氮。該惰性大氣可以 遍：媒前驅物表面或者可以不流動於其上(一種靜態環 :乂。：惰性大氣的確流遍觸媒前驅物表面時，流速能夠廣 又，例如，以1〜500 hr-i之空間速度。 /段燒通常在35〇°C〜8贼之溫度進行（較佳400t〜700t， 佳=〜64Gt：)°耗係持續進行適於形成上述觸媒的時 上，娘燒係進一卿佳—^ —寺）’以得到希望的混合型金屬氧化物。 燒在：ί佳^模式中，該觸媒前驅物係於二個階段娘 弟卩自奴中，觸媒前驅物在275t〜400。〇(較佳275t :時 =化環扣㈣ 。㈠㈣（較/55;ΓΓ中，將來自第—階段的材料在500 大氣)中=r:;°c) 二階段炮”門：力 佳1〜3小時)。視需要可以在第 凡广月間添力口 一種覆眉务蝴 U) , ^ 在-特別較佳的操作模式中：：將」: 物於室溫置於希访 ‘、7T弟階段的觸媒前驅 置…的氧化大氣令’其後提高至第一階段馈 -19- 1225426 燒溫度，並保持在該處持續希望的第一階段烺燒時間。其 後將大氣以第二階段烺燒希望的非氧化性大氣取代，將溫 度提咼至I望的第二階段烺燒溫度，並保持在該處持續希 望的第二階段煅燒時間。 雖然在煅燒期間可以使用任何型態的加熱機制（例如一 種爐），但是最好在一種指定的氣態環境下進行該烺燒。因 此，在具有希望的氣流連續流過固體觸媒前驅物顆粒床之 床中進行烺燒較有利。 藉由烺燒，形成一種化學式M〇aVbEeXd〇e之觸媒，其中E、 X、a、b、c、〇1和㈠系如先前所定義般。 關於以上混合型金屬氧化物之原料並不限於以上所述 者。可以使用廣〉之的材料，例如氧化物、硝酸鹽、卣化物 或氧||化物、醇鹽、乙醯基丙酮酸鹽和有機金屬化合物。 例如，可以使用七细酸按铵作為觸媒中鉬的來源。然而， 亦可以使用如 MOW、M〇〇2、M〇Cl5、M〇〇cl4、M〇(〇CA)5、 乙醯基丙酮酸鉬、磷鉬酸和矽鉬酸之化合物取代七鉬酸 銨。同樣地，可以使用偏釩酸銨作為觸媒中釩的來源。然 而，亦可以使用如 ν2〇5、ν2〇3、V0Cl3、vcu、v〇(〇C2H5)、 乙醯基丙酮酸釩和釩基乙醯基丙酮酸鹽之化合物取代偏訊 酸銨。碲來源可以包括碲酸、TeCl4、Te(〇c2H5)5、 Te(OCH(CH3)2)4和Te〇2。鈮來源亦可以包括鈮草酸銨、 Nb^、NbCh、鈮酸或爾⑽出）5及更多傳統的草酸鈮。 所得到之混合型金屬氧化物本身展現優良的觸媒活性。 然而，混合型金屬氧化物亦可以藉由研磨其後加工處理為 -20- 1225426 其希望的經g載形式x 關於研磨;法並…“二具：較高活性之觸媒。 法。例如，可以提到種=^ 研磨法，並中人㈣、、人用㈣研磨器之方法作為乾式 小規模操；而：，ί…氣流中彼此碰撞以便研磨。就 水作而响研磨不僅可以以機械方式 使用砵杵或類似物進行。 丁研了以 可以提到-種使用轉動圓筒型 粉碎機之傳統方法作為濕式研磨法 ”中級㈣ 上混合型金屬氧化物添加水或有機溶，而中係f由在以 該轉動圓筒型中級粉碎機1 心开截潤悲進行。 _動之刑能^、 .、種知攸研磨物體的容器加以 軲動d心式粉領，且其包 該中級攪拌型粉碎機係_種將包機。 攪掉裝置攪掉之型態的濕式”研磨崎 旋型粉碎機和轉盤型粉碎機。 匕舌例如轉動虫系 氧::=Γ經適當設定以符合上述經促進混合型金屬 乳物的本貝.，就濕式研磨 濃度等等’或是研磨裝置的最佳：:所:：，黏度、 磨直到研磨觸媒前驅物的平均顆粒較佳進行研 更佳最多5微米。接觸性能：：可= 生。 乂 Κ」以由於如此研磨而發 产=前=些情形中’能夠藉由進-步添加溶液於該研 媒活性。關於該溶液或漿液的濃度 為了使研相媒前驅物之原料的總量是1Q〜⑼重量％，所以 -21 - 1225426 液藉由例如噴霧 乾燥’較佳藉由 ，亦可以進行類 調整該溶液或漿液。其後，將此溶液或衆 乾燥、冷〉東乾燥、蒸乾或真空乾燥之方法 噴霧乾燥法。此外，在進行研磨的情形中 似的乾燥。 由上 媒，但 〜700〇c 述方法得到之氧化物 是該氧化物可以進一 之溫度）〇·1〜10小時。 可以用以作為一種最終的觸 步進行熱處理（經常是在2〇〇t 法，其包括在一 媒存在下，使燒 以製造不飽和幾
本發明亦提供一種製造不飽和羧酸之方 種包含以上混合型金屬氧化物之經負載觸 或烷-烯混合物進行氣相觸媒氧化反應， 酸。 〜 在製造此一羧酸時，最好使用一種包今节# 體。在如此的情形下，常使用一 /飞、尔… 含蒸汽之燒-晞混合物和一種A」 含蒸汽之燒或一 種含氧氣體作為原料氣r。 而，該含蒸汽之燒或含蒸汽之㈣混合物氣： 交替供應至反.應系統。使用# 、。虱轧脱了
汽氣體的形式存在，其導入方；/二反應系統中可以以 此外，可以供給惰性氣體二4別的限制。 氣體。在原料氣體中（燒;^完氮）作為一種稀 體MH20)之莫耳比較佳是（·；^物）:（氧）:（稀釋 當蒸汽與烷或烷-烯混合物— 飽和羧酸之選擇性便被明:、應作為原料氣體時， 簡單地藉由單階段接觸㈣/t’且該不飽和幾酸能 ^或烷-烯混合物得到良好 '22, -售: o 考衣而 、 氣體’’，、、如I為I稀釋該原料，傳統的技術係使用一種稀釋 汽壓：=或氦。為了調整空間速度、該氧分壓和蒸 用 惰性氣體（如氮、氬或氦）與蒸汽一起 二作為此—稀釋氣#豊。 （ 較佳使用—^ n 丙燒或異丁，爾指丙燒、異丁燒或正丁燒，更佳 70則圭丙燒）作為原料垸。根據本發明，從 k類能夠得剎自t + 彳之此 和幾酸。例如，〜率之不飽和幾酸，各不飽 r 5f . §使用丙烷或異丁烷作為原料烷時，將八 于艮好屋率之丙埽酸或甲基丙缔酸。 刀 ^ U明中’較佳使用—種C3.8垸和C3.8烯之混合物（特 混合物原料。作 ）乍為烷 或異丁燒和C 原料’以更佳丙燒和丙埽 栌才,“ 最佳是丙烷和丙缔之混合物。根 和#妒，1 合物，能夠得到良好產率之不飽 久-又α 一種α，β-不飽和羧酸。例如，當使用 缔或異丁烷和.異丁烯作為产炉、曰八 「几和兩 ，、j坏作為k ★混合物原料時 丙埽酸：甲基丙缔酸。在燒，混合物中，：;: L ^旦至比少G.r重量比之量存在，更佳至少⑽重量比I! 〇重里比，取佳3%重量比至9〇%重量比。 /者，亦可以使用-種在反應條件下將脫水以 峰異丁烯)之醇類(如異丁醇)作為本方法
述進料流併用。 4鲜W 原料燒的純度並未特別限制’且可以毫無問 種含織(如甲燒或乙燒卜空氣或二氧化竣當作雜；： -23 - 1225426 烷。此外，原料烷可以是一種各式各樣烷之混合物。同樣 地，該原料烷-烯混合物的純度並未特別限制，可以毫無問 題地使用一種含低碳烯（如乙烯）、低碳烷（如甲烷或乙烷）、 空氣或二氧化碳當作雜質之烷-埽混合物。此外，該原料烷 -烯混合物可以是一種各式各樣烷類和埽類之混合物。 對於晞類的來源並沒有限制。該烯類本身可以是購得， 或疋在與:^及/或其他雜質之摻合物中。或者，該烯類能夠 像是一種:^氧化反應之副產物般得到。同樣地，對於烷類 的來源並沒有限制，該烷類本身可以是購得，或是在與烯 及/或其他雜質之摻合物中。此外，該烷類（不論來源）和烯 類（不論來源）可以視需要而加以接合。 本發明之氧化反應的詳細機制並未經清楚地了解，但該 氧化反應係藉由以上混合型金屬氧化中存在的氧原子或藉 由進料氣體中存在的分子氧進行。為了將分子氧摻入進料 氣體中，此一分子氧可以是純氧氣。然而，使用含氧氣體（如 空氣）經常較經濟，因為純度並非特別必需。 ♦能夠僅使用一種烷或一種烷-烯混合物，幾乎完全無分 子氧存在，以使氣相觸媒反應。在此情況下，較佳採用以 下方法：將部份觸媒-次-次地從反應區適當地抽出，其 後輸送至一氧化反應再生器。再生其後回到反應區供再次 使用。作為該觸媒再生法，例如，可以提及以下方法·在 經常是30(TC〜6()(rC之再生器中使—種氧化氣體（如氧'、空氣 或一氧化氮）與觸媒接觸。 亦可以使用一種製造不飽和羧酸之方法，其中使用丙烷 -24 - 1225426 作為原料烷且使用空氣作為氧來源。在此一例中，反應系 統可以較佳是一種固定床系統。供應至反應系統之空氣比 7對於所產生丙浠酸的選擇性是重要的，通常每$二二貌 最多25莫耳空氣，較佳〇·2〜18莫耳，因而得到對於丙烯酸2 高選擇性。此反應經常能夠在大氣壓下進 二 ^ u 但疋可以在 略高壓或略低壓下進行。關於其他烷類（ 、^元）或燒-少希 混合物（如丙烷和丙烯），進料氣體的組成可以根據丙燒的 條件選擇。 、 在本發明之實務中可以使用使丙烷或異丁烷氧化為丙缔 酸或甲基丙烯酸之典型反應條件。該方法可以以單—途_ 模式（僅將新鮮進料輸送至反應器）或以循環模式（至少_部 份反應器排出液回到反應器）演練。本發明方法之一般條件 如下：反應溫度能夠在200°C〜700t變化，但經常是2〇〇t： 〜550°C，更佳250°C〜480°C，最佳300°C〜430。〇;在氣相反應 中之氣體空間速度SV通常在100〜10,000 hr—1之範圍内，較佳 300〜6,000 hi"1，更佳300〜3,000 hr·1 ;與觸媒之平均接觸時間 能夠是0.01〜10秒或更多，但通常是0.1〜10秒，較佳〇.2〜6秒· 反應區内壓力經常是0〜75 psig，但較佳不大於50 psig。在單 一途徑模式法中，較佳該氧是從一種含氧氣體供應，如― 氣。該單一途徑模式亦可以以添加氧而演練。在再循環样 式法中，為了避免反應區内惰性氣體堆積，氧氣本身即b 較佳的來源。 理所當然，在本發明之氧化反應中，將進料氣體中輕和 氧濃度維持於適當水平以避免進入反應帶内可燃區或脾 1225426 減至最低是重要的，尤指在反應區出 口處。通常，最好出 口氧含量低至同時將後燒減至最低（ ^ a 、， 、 知別疋在再循環操作 才吴式中）’並將再循環氣態排出流中氧 、 虱里減至最低。此外， 在低溫（低於45CTC )操作反應是極具吸？丨力，因為後燒 較不是問胃’其使希望的產物能夠得到較高選擇性：：發 明之觸媒在以上所列之較低溫範圍操作更有效，重要㈣ 低乙酸和二氧化碳的形成，並提高成為丙烯酸之選擇性。 可以使用-種惰性氣體（如氮、氬或氦）作為調整空間速度 和氧分壓之稀釋氣體低。 當丙烷之化氧化反應（尤指丙烷和丙缔之氧化反應）係以 本發明之方法進行時，除了丙烯酸之外，一氧化碳、二氧 化奴、乙酸等可以如副產物般產生。此外，在本發明之方 法中’一種不飽和醛常可以視反應條件而形成。例如，當 原料混合物中存在丙烷時，可以形成丙烯醛；且當原料混 合物中存在異丁烷時，可以形成甲基丙晞醛。在如此的情 形下’此一不_飽和醛能夠藉由與本發明之含混合型金屬氧 化物觸媒再次進行氣相觸媒氧化反應，或與關於不飽和醛 (傳統氧化反應觸媒進行氣相觸媒氧化反應，能夠轉化為 希望的不飽和獲酸。 而另一方面，本發明之方法包括在含以上混合型金屬氧 化物之經負載觸媒存在下，使一種烷或烷-稀混合物與氨進 行氣相觸媒氧化反應，以產生一種不飽和腈。 在製造此一不飽和腈時，較佳使用一種C3_8烷作為原料 坑’如丙燒、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷或庚烷。然而， >26- 1225426 鑑於欲製造腈類的工業應用，較佳使用具有3或4個碳原予 之低碳燒，尤指丙燒或異丁燒。 同樣地，較佳使用一種Cw烷和Cw烯之混合物作為原料 烷-烯混合物，如丙烷和丙烯、丁烷和丁晞、異丁烷和異丁 烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯或庚烷和庚烯。然而，鑑於 欲製造腈類的工業應用’較佳使用具有3或4個碳原子之低 硬烷和具有3或4個碳原子之低碳烯之混合物，尤指丙烷和 丙烯或異丁烷和異丁烯。在該院··烯混合物中，較佳該晞係 按至少0.5%重量比之量存在，更佳至少h〇%重量比至95%重 量比，最佳3%重量比至90%重量比。 原料的純度並無特別限制，可以毫無問題地使用一種 包含雜質狀低碳烷（如甲烷或乙烷）、空氣或二氧化碳之烷 類。此外，原料烷可以是一種各式各樣烷之混合物。同樣 地，孩原料烷-烯混合物的純度並無特別限制，可以毫無問 4地使用一種含雜質狀低碳烯（如乙埽）、低碳烷（如甲烷或 70 )玉氣或一氧化故之坑烯混合物。此外，該原料燒— 烯混合物可以是-種各式各樣賴和埽類之混合物。 對於晞類的來源並沒有限制。該缔類本身可以是購得， 或是錢及/或其他雜質之摻合物。或者，該烯類能夠如一 種燒氧化反應之副產物般得到。同樣地，對於燒類的來源 錢有限制，該㉔本身可以是料，^㈣及/或其他 雜質之接合物。此外，二女 二入 ^ ^ ^ . μ烷☆、（不細來源）和烯類（不論來源） 可以視需要而摻合。 並未被清楚了 本發明此M點之氨氧化反應㈣細機制 -27- 1225426 解。然而該氧化-反應係藉由以上混合型金屬 的氧原子或藉由進料氣體内存在的分子氧 氧捧入進料氣體時，該氧可以是純氧氣 要高純度’所以使用含氧氣體（如空氣）經常較^為不南 能狗使用-種包括乾或燒-缔混合物、氨及m 〈氣體混合物作為進料氣體。然而，—種包括垸·締= 物、氨及一種含氧氣體可以交替地供應。
當氣相觸媒反應係使用一種烷或燒_締混合物及 進料氣體實質上不含分子氧而進行時，建議使用以下方 法·疋期抽出邵份觸媒並輸送至氧化再生器以便再生，且 使再生之觸媒回到，亥反應區。㈣一種再生該觸媒之方 ，，可以提及-種方法—丨中使—種氧化氣體（如氧、空 氣或一氧化氮）流經溫度經常在3〇〇。(：〜60(TC之再生器内的 觸媒。
亦可以使用以下方法：使用丙烷作為原料烷，並使用空 氣作為氧來源。供應至反應系統之空氣比例對於所產生丙 埽腈的選擇性是重要的。即當供應之空氣在每莫耳丙燒至 多25莫耳空氣之範圍内時，得到最高之丙烯腈選擇性（尤指 1〜15莫耳）。供應至反應之氨的比例較佳在每莫耳丙垸〇 2〜5 莫耳氨之範圍内，尤指〇·5〜3莫耳。此反應經常可以在大氣 壓下進行，但是可以在略高壓或略低壓下進行。關於其他 烷類（如異丁烷）或烷烯混合物（如丙烷和丙稀），進料氣體 的組成可以根據丙烷的條件選擇。 本發明第三方面之方法可以在例如250°C〜480°C之溫度進 '28- 1225426 行。該溫度更佳是300°C〜400°C。在氣相反應中之氣體空間 速度常在1〇〇〜i〇,〇〇〇 hr-1範圍内，較佳300〜6,000 hr-1，更 佳300〜2,000 hr·1。能夠使用一種惰性氣體（如氮、氬或氦）作 為一種稀釋氣體，用以調整空間速度和氧分壓。當藉由本 發明之方法進行丙烷之氨氧化反應時，除了丙晞腈之外， 一氧化故、一氧化碳、乙腈、氫氰酸和丙烯酸可以如副產 物般形成。 下面的實例係僅用於說明且不應該被認定為限制本發明 之範疇。為了本申請案，“轉化％，，等於（烷（或烷/烯）之消耗 莫耳數/烷（或烷/烯）之供應莫耳數）X 1 00 ; 選擇性％，，等於（所 希望不飽和羧酸或醛之形成莫耳數/烷（或烷/烯）之消耗莫 耳數）X100 ;且“產率％，，等於（所希望不飽和羧酸或醛之形成 莫耳數/烷（或烷/烯）之供應莫耳數）x(所形成希望不飽和叛 酸或醛的碳數/供應烷（或烷/晞）之碳數）χ1〇〇。 實施方式 實例1 根據本說明書中所述之技術製備一種]y[〇/V/Te/Nb混合型 金屬氧化物，並用以作為活性觸媒成份。將含水硫酸銘 (Al2(S〇4)3· 1 8H2O)落於水中並添加水性NH4OH沉殿該含水氧 化物而形成氧化銘。過滤固體，水洗，分離並在（6〇〇-900°C ) 溫度範圍下於芝氣中烺燒。其後將氧化铭載體與該混合型 金屬氧化物觸媒物理性混合並測試丙院氧化反應。為了對 照’以類似以上氧化鋁之方式（原料是氯氧化锆（Zr〇Cl2)和 硫酸鈥（TiOS〇4«xH2S〇4*xH2〇))製備氧化鍺和欽氧載體，與該 -29- 1225426 混合型金屬氧化物觸混合並測試丙烷氧化反應。 將全部觸媒在混合1莫耳％丙烷之空氣的條件下測試並 過一飽和器以得到水濃度〜3%。滯留時間約3秒。反應溫度 是350-380°C，在提出之溫度範圍内產生最高的丙烯酸產 量。將產物以線上傅立葉變換紅外線（Fourier Transform Infra-Red)(FTIR)採樣。將最終觸媒（混合物）表面積和丙烷化 氧化反應數據列於表1中。 表1 觸媒組合物 載體烺燒 溫度 (°C) 表面積 (公尺2/克） 反應溫度 (°C) C3H8轉化 (莫耳％) 丙晞酸 產率 (莫耳％) MMO(l) — 5.1 350 35.7 20.6 MMO+O.5wt% Al2〇3 600 5.3 370 40.0 18.6 MMO+l.Owt% Al2〇3 600 5.8 380 44.1 18.9 MMO+5.0wt% Al?〇3 600 6.8 370 29.3 19.4 MMO+O.5wt% Al2〇3 700 7.3 370 39.7 18.2 MMO+l.Owt% AI2O3 700 6.3 370 34.2 19.9 MMO+5.0wt% AI9O3 700 8.3 350 37.7 23.0 MMO+O.Swt% Al2〇3 800 6.8 370 40.0 18.2 MMO+l.Owt% Al2〇3 800 6.9 370 34.0 18.7 MMO+5.0wt% Al2〇3 800 11.4 380 47.0 15.9 MMO+O.5wt% Al2〇3 900 6.5 370 38.2 17.4 MMO+l.Owt% Al2〇3 900 7.0 370 38.4 19.3 MMO+5.0wt% AI2O3 900 10.2 380 44.8 16.1 MM〇+0.5wt% Ti〇2 600 6.1 370 37.3 16.7 MMO+l.Owt% Ti02 600 6.0 350 42.0 16.8 MMO+5.0wt%TiO2 600 9.2 370 47.2 6.6 MMO+O.5wt% Ti02 700 7.0 370 46.5 17.3 -30- 1225426 MMO+1.0wt%TiO2 700 6.7 370 49.6 17.6 MMO+5.0wt% Ti02 700 8.0 370 43.7 7.7 MMO+O.5wt% Ti02 800 5.6 370 52.5 17.8 MMO+1.0wt%TiO2 800 6.2 370 49.4 16.6 MMO+5.0wt% Ti02 800 7.1 370 45.9 7.2 MMO+O.5wt% Ti02 900 5.2 380 48.5 18.1 MMO+1.0wt%TiO2 900 6.3 370 46.6 16.8 MMO+5.0wt% Ti02 900 6.5 380 48.0 13.7 MMO+O.5wt% Zr02 600 5.9 370 31.5 14.3 MMO+l.Owt% Zr02 600 6.0 370 37.5 20.0 MMO+5.0wt°/〇 Zr02 600 8.9 350 26.7 3.0 MMO+O.5wt% Zr02 700 6.3 370 33.6 19.2 MMO+l.Owt% Zr02 700 6.5 370 57.2 19.1 MMO+5.0wt% Zr02 700 6.8 350 29.6 7.4 MMO+O.5wt°/〇 Zr02 800 6.5 380 47.3 11.5 MMO+l.Owt% Zr02 800 7.8 370 42.3 6.2 MMO+5.0wt% Zr02 800 16.4 380 46.8 1.2 MMO+O.5wt% Zr02 900 5.5 380 47.8 18.6 MMO+l.Owt% Zr02 900 6.0 370 44.5 18.3 MMO+5.0wt% Zr02 900 6.7 350 26.6 16.4 (1) MMO=Mo/V/Te/Nb混合型金屬氧化物基底觸媒。 表1之數據指出，當在與含氧化锆和含氧化鈦觸媒之相同 條件下測試時，作為添加載劑之氧化鋁（如實例1所指般製 備）展現對於丙烯酸產率最低的不利效應（倘若存在）。 實例2 於一含215克水的燒瓶中，溶解25.68克七鉬酸铵四水合物 (Aldrich Chemical Company)、5.06 克偏訊酸铵（Alfa-Aesar)和 7.68克碲酸（Aldrich Chemical Company)之三組份混合物，力口熱 至 70°C。冷卻至 40 °C 後，將 2.84 克草酸（Aldrich Chemical
-31 - 1225426 。〇1耶31^)溶於122.94克草酸鈮（^.8131^)水溶液中，其包今 1.25% Nb。其後將此添加於該三組份混合物以得到—種分 液。經由具50°C之溫水浴和28 mmHg之轉動蒸發器移除此溶 液之水以得到46克前驅物固體。將其中23克此觸媒前驅物 固體在石英管中以UTC/分鐘加熱至275°C而烺燒，以1〇〇cc/ 分鐘空氣流通過該管，並保持1小時；其後，使用1〇〇cc/分 知1L说’以2 C /分叙跳到600 C並保持2小時。其後將所得到 之觸媒壓模其後破裂並過篩為10-20網目顆粒。將ι〇克顆粒 包裝於内徑1.1公分之不銹鋼U型管反應器中以便氣相丙燒 氧化反應。以反應器浴（熔融鹽）溫38〇。〇、3秒滯留時間、丙 烷/空氣/蒸汽進料比1/15/14及空間速度h,進行氧化反 應。將來自反應器之排出物冷凝以分離液相（可冷凝之材料） 和氣相。以體層析法(“GC，，)分析該氣相以測定丙烷轉 化。亦藉GC分析液相之丙烯酸產率。結果示於表二。 實例3 將實例1之煅燒金屬氧化物與Nb2〇5結合以得到一種95% 混合型金屬氧化物和5%灿2〇5之混合物。於砵杵中進行混 合5刀釦知所彳于到之研磨混合物壓模其後破裂並過篩為 10-20網目顆粒知1〇克顆粒包裝於内徑I」公分之不銹鋼^ 塑管反應洛中以便氣相丙燒氧化反應。以反應器浴（溶融鹽） 溫380°C、3秒滯留時間、 、 1丙力元/空氣/备汽進料比1/15/14及空 間速度1，2〇〇 hr·1進杆爵仆。& 、 乳化反應。將來自反應器之排出物冷凝 以分離液相（可冷凝之材料、4々 ,Λ 、 何村）和虱相。以氣體層析法（“GC”） 分析遠氣相以測疋丙掠脑几 、 、 円况轉化。♦藉GC分析液相之丙烯酸產 -32- 1225426 率。結果示於表2。 實例4 將實例1之懷燒金屬氧化物與堇青石結合以得到 混合型金屬氧化物和5%堇青石之混合物。於缽杵中進行混。 合5分鐘。將所得到之研磨混合物壓模其後破&並過筛為 10-20網目顆粒。將10克顆粒包裝於内徑hi公分之不銹鋼u 型管反應器中以便氣相丙燒氧化反應。以反應器洛（溶融鹽） 溫380°C、3秒滯留時間、丙烷/空氣/蒸汽進料比丨出/14及空 間速度UOOhr’i進行氧化反應。將來自反應'器之排出物冷^ 以分離液相（可冷凝之材料）和氣相。以氣體層析法（“ Jc ,，） 分析該氣相以測定丙垸轉化。亦藉GC分析液相之丙蹄酸產 率。結果示於表2。 實例5 將貫例1之娘燒金屬氧化物與部份安定化之氧化結结合 以得到—種95%混合型金屬氧化物和5%部份安定化ϋ錯 之混合物。於砵杵中進行混合5分鐘。將所得到之研磨混合 ㈣並㈣為1Q_2_目顆粒。將iq克顆粒包裝 於内徑1.1公分之不銹鋼U型管反應器中以便氣相丙烷氧化 反應。以反應器浴（溶融鹽）溫38(rc、3秒滞留時間、丙燒/ 空氣/蒸汽進料比1/15/14及空間速度U00 h〆進行氧化反 應。將來自反應器之排出物冷凝以分離液相（可冷凝之材料） 和氣相。以體層析法(“GC”)分析該氣相以測定丙烷轉 化。亦藉GC分析液相之丙烯酸產率。結果示於表2。 實例6 1225426 將實例1之烺燒金屬氧化物與Nextel 610 ( —種95% Al2〇3和 5/> Si〇2之陶磁纖維’來自 3M Company，Minneapolis, Minn.)結 合以仔到一^重95%混合型金屬氧化物和5% Nextel 610之混合 物。於钵忤中進行混合5分鐘。將所得到之研磨混合物壓模 其後破裂並過篩為10-20網目顆粒。將1〇克顆粒包裝於内徑 1 · 1公分之不銹鋼U型管反應器中以·便氣相丙烷氧化反應。 以反應器浴（、丨谷融鹽）溫3 8 0 C、3秒滯留時間、丙燒/空氣/蒸 汽進料比1/15/14及空間速度l，2〇〇 hr·1進行氧化反應。將來自 反應咨之排出物冷凝以分離液相（可冷凝之材料）和氣相。 以氣體層析法（GC”）分析該氣相以測定丙燒轉化。亦藉gc 分析液相之丙稀·酸產率。結果示於表2。 表2 實例 丙烷轉化％ ~~ 丙烯酸產率％ 2 17 12 3 33 21 4 27 .19 5 34 21 6 35 22 與單只混合型氧化物比較，表2的數據指出對於混合型金 屬氧化物與Nb2〇5、堇青石、部份安定化氧化錘和Ai2〇3/si〇2 陶磁纖維（Nextel 610)之混合物而言，丙烷轉化及丙烯酸產 率ί疋南。全部單只載體（Nb2〇5、堇青石、部份安定化氧化锆 和八12〇3/8丨〇2陶磁纖維（价\161610))於丙：]：完轉化無活性。 實例7 將丨2毫升以對應之鹽類溶於70°C水中形成含七鉬酸銨四 水合物（1.0M Mo)、偏釩酸銨（〇·3Μ V)和碲酸（〇·23Μ Te)之水 -34- 1225426 溶液添加於一 50毫升Pyrex®管。其後於該處添加6毫升草酸 鈮（0.25M Nb)和草酸（0.31M)之水溶液。在5〇t於1〇〇〜4〇 mmHg 足下移除水後，係將該固體材料於25。〇真空爐中進一步乾 ‘過仗其後烺燒。（進行烺燒，將該固體材料置於空氣大氣 中，其後以10°c/分鐘加熱至275t，並在空氣大氣下維持於 275C 1小時；其後將大氣改變為氬，以2。〇 /分鐘將材料從275 C加熱至600°C，並將材料於600t：維持於氬大氣下2小時） 取終觸媒（2.5克）具有公稱組成m〇iVq 且經研 磨為低於325網目。將2.013克此粉末與2〇17克蒸餾水一起添 加於一小玻璃瓶。將該粉末和蒸餾水於小玻璃瓶中攪拌以
形成一種均勻漿液。將一取自Vesuvius mgh_Tech c⑽㈧叩， 長度1〇毫米，直徑丨2毫米，每平方英吋8〇孔之α_氧化鋁陶磁
發泡體浸潰於孩漿液中並以該漿液完全濕潤。從該小玻璃 瓶私I望佈之發泡體，將壓縮空氣吹過拍發泡體以移除 過量漿液。將經塗佈發泡體於室溫在真空爐中乾燥過夜， 其後計算混合型金屬氧化物之重量負載。以此方法製備5 個以上尺寸之經塗佈α_氧化鋁陶磁發泡體，得到混合型金 屬氧化物之負載重量％分別為3〇、29、26、27和28。亦提供 一種未經塗佈之控制發泡體。 將該5個經塗佈發泡體同時堆積在内徑丨3毫米、長度幻公 分之Pyrex®管狀反應器内，一個堆在另—個頂端，^評比 丙烷氧化反應。在反應器中約中間長度處以玻璃絨和陶磁 膠帶將觸媒床（長度50毫米）定位。在床上⑽空間填充 〜3毫米之α-氧化鋁球。以質流控制器和計量尺調節氣體流 -35- 1225426 速。使用7。/。丙烷、14%氧、27%蒸氣和52%氮之進料氣體蒸 八進行氧化反應。以氣體層析法C‘Gc”）分析反應器排出 物。於41(rc、滯留時間丨.42秒得到之結果是丙烷轉化率 8.9%，氧轉化率16.3%和丙烯酸產率51%。產物選擇性丙烯 酸 56.9%，丙烯 32·8%，乙酸 3·4。/。，C〇2 Μ〆。，c〇 η。/。，丙 酸0.5。/。和丙酮〇.3%。未塗佈之發泡體看不到反應。 ㈣本發明頃與上述特定具體實施例―起敘述，但是黎 於前面的描述，顯然許多替 ，一 夕㈢代峻擇、修正和變化對於熟語 此蟄者將是顯而易見的。田 ΰ K，希望將所有此類替代、修 正和變化包括於申請專利範 丁」靶圍的精神和範疇内。 、36,

Claims (1)

  1. 拾、申請專利範圍： L 7改良觸媒性能特性之m方法包括. 偏共-種具有以下 驅物： 、之/m 口 土至屬虱化物觸媒前 其中E是至少—個从 s 埯自Te和Sb所組成群組之元+ · 至少-個選自 Nb、Ta、w、Ti、Ai、zr、 =’， Co、Rh、Ni、pt、ρ· 她1 Fe、RU、 Na、K、Rb、Cs、F B、In、Ce、Se、AS、Ge、Sn、Li、 P、Pm、EU、Gd :、Be、Mg、Ca、mAn 之元素；且當叫二，，、叫所組成群組 _燒該前驅物…、：…氧化態； 觸媒；和 $&物’以形成該混合型金屬氧化物 c)藉由至少一個選 合型金屬氧化物觸jr::且成群組之技術使該混 與-種預成形且自；種觸媒結構：⑴將該觸媒 該觸媒之,且八物出…維結構接觸’⑺將-種包括 和(3)將該觸媒摻合—種、“：成/且自4…維結構 部份安定化β 、自虱化鋁、Nb2〇5、堇青石、 載體。 链/硬石纖維所組成群組之 2·根據申請專利範 Nb、Ta、w、Ti、Ai、z:、、：=4_^ Pt、Ag、Bi B 1 n、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、 3 ,, .. 、B、比和以所組成群組之元辛。 )·根據申输贿2項之方法，=ta喝啊！ 土 〇·5 ’ ㈣.005 至 ο 5且^ 根據申請專利範圍第1之方二 多維結構包括—種陶磁發二^該預成形且自撐之 根據申請專利範圍第i項之鬼陶磁或陶磁纖維。 之多維結構包括呻多屙驻上 *中該預成形且自撐 堆狀物。 ^層知由熱傳導性連接接合在一起之 根據申請專利範圍第丨項之 一種預成形且自f之多# ，、，/、中孩（1)將該觸媒與 期的濕潤技術…維結構接觸之技術，包括-種初 根據申請專利範圍第1項之 該觸媒之組人物 ’、’ /、中孩(2)將-種包括 技術，勺括二 為—種預成形且自撐之多維結構之 發汐《、奴』， _ 3木芡組合物成形為一種陶磁 ^ ^塊陶磁或陶磁纖。 根據申請專利範圍第丨項之 合—插万法其中该〇)將該觸媒摻 p延自乳化銘、Nb2〇5、堇青石、部份安^化氧化參 ⑽石纖維所组成群組之載體之技術，包括㈣ 2::;潤、沉殿、共沉殿、化學沉積、蒸汽沉積或 /、〜口方法。 種觸媒方法，該方法包括： a)提供—種具有以下實驗式之混合型金屬 驅物： Μ木則 MoaVbEcXd〇e 其中E疋至少一個選自Te和s b所組成群組之元素；X是 至少一個選自 Nb、Ta、W、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、Ru 1225426 Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、Se、As、Ge、Sn、Li、 Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Ag、Pb、 P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和 Lu所組成君_ 組 之元素；且當 a=l 時，b=0.〇l 至 1.0，c=0.01 至 1.0，d二0.01 至1.0，且e係取決於其他元素之氧化態； b) 煅燒該前驅物之掺合物，以形成該混合型金屬氧化物 觸媒； c) 藉由至少一個選自以下各項所組成群組之技術將該混 合型金屬氧化物觸媒成形為一種觸媒結構：（1)使該觸 媒與一種預成形且自撐之多維結構接觸，（2)將一種包 括遠觸媒之組合物成形為一種預成形且自撐之多維結 構和（3)將該觸媒摻合一種選自氧化鋁、Nb205、堇青 石、邯份安定化氧化锆和氧化鋁/矽石纖維所組成群組 之載體；和 ίο. )在:觸媒結構存在下，使一種包括烷或烷_烯混合物之 進料進行氣相觸媒部份氧化反應。 &據中請專利範圍第9項之方法，其中該進料尚包括氨。
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