CN101703941A - 一种Mo-V-Te-Nb-O复合金属氧化物催化剂及其制法和用途 - Google Patents
一种Mo-V-Te-Nb-O复合金属氧化物催化剂及其制法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
一种多组份复合氧化物催化剂，它以钼酸铵为Mo源，硫酸氧钒为V源，二氧化碲或碲酸为Te源，草酸铌铵为Nb源制备。在催化剂制备中，采用超声分散含有TeO2的悬浮液或H6TeO6溶液，得到化学式为Mo1.00VxTeyNbzOn的催化剂，其中x＝0.25-0.33，y＝0.25-0.28，z＝0.35-0.40。催化剂的主要物相包括M1正交晶相、M2六方晶相、MoO 3(MoOx)物相、及少量(V，Nb)取代的Mo5O14和TeMo5O16相。本发明的催化剂以空气为氧化剂催化氧化丙烷制备丙烯酸时，在380-420℃的典型温度区间，其单程转化率为37-68％，对丙烯酸的选择性为13～65％，丙烯酸收率为9～33％。在最适宜反应条件下，丙烷转化率为56％，丙烯酸的选择性为60％，丙烯酸收率为33％。催化剂具有优异的丙烯酸时空收率：1338mmol·kg-1Cat·h-1。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合金属氧化物催化剂以及空气催化氧化丙烷制备丙烯酸。
技术背景
由于丁烷一步氧化制顺酐在工业上的成功应用[参见Chem.Rev.88(1988)55]，近年来一步直接氧化丙烷制丙烯酸引起越来越多的关注[参见Appl.Catal.A：Gen.207(2001)1]。研究的催化体系包括钒磷氧(VPOs)[参见Chem.Commun.(1999)521及Appl.Catal.A：Gen.306(2006)8]，杂多酸及其化合物(HPCs)[参见Angewandte Chemie Inter.Ed.41(2002)858；J.Catal.237(2006)58；Appl.Catal.A：Gen.128(1995)165]以及复合金属氧化物(MMOs)[参见Appl.Catal.A：Gen.207(2001)1；Top.Catal.15(2001)93；Catal.Lett.74(2001)149；Appl.Catal.A：Gen.251(2003)411]。到目前为止，最有希望的是MMO催化剂体系。该催化剂尽管具有较高活性及选择性，但相似组成的Mo-V-Te-Nb-O可以显示出非常不同的催化性能，这表明不同的制备方法将导致催化剂具有不同的内在性质，也就是说催化剂对制备过程以及组成结构非常敏感[参见Appl.Catal.A：Gen.250(2003)305及Appl.Catal.A：Gen.250(2003)287]。制备方法中，水热合成方法常用来制备具有较高活性和稳定性的MMO催化剂[参见Catal.Today 99(2005)51；Catal.Lett.83(2002)177；Catal.Lett.74(2001)149]。
Botella等[参见Catal.Today 81(2003)87；Catal.Today 99(2005)51]以不同价态的Te源制备催化剂时发现由Te(VI)化合物，如H6TeO6或者Anderson型的Mo-Te杂多酸(NH4)6TeMo6O24制得的催化剂其性能要优于以Te(IV)化合物如TeO2或(NH4)4TeMo6O22为原料制得的催化剂。性能的差异可能源自于Te与V、Nb离子不同的作用方式，这与引入不同价态的Te源直接相关。
发明内容
本发明的目的是提供一种对丙烷一步氧化制丙烯酸的高性能多组份复合氧化物催化剂及其制法和用途。我们的研究结果表明，对于用水热法合成Mo-V-Te-O催化剂，以TeO2为原料要明显好于H6TeO6原料；而对于某些特定组成的四组份催化剂，以TeO2为原料结合超声处理制备的催化剂性能更优。在此Te组份在制备介质中的分散非常关键。
本发明的技术方案如下：
一种多组份复合氧化物催化剂，它以钼酸铵为Mo源，硫酸氧钒为V源，二氧化碲或碲酸为Te源，草酸铌铵为Nb源制备，在催化剂制备中，采用超声分散含有TeO2的悬浮液或H6TeO6溶液，得到化学式为Mo1.00VxTeyNbzOn的催化剂，其中x＝0.25-0.33，y＝0.25-0.28，z＝0.35-0.40，催化剂的主要物相包括M1正交晶相、M2六方晶相、MoO3(MoOx)物相、及少量V或Nb取代的Mo5O14和TeMo5O16相。
一种制备本发明的多组份复合氧化物催化剂的方法，它包括以下步骤：
1.称取钼酸铵，室温下搅拌溶解在蒸馏水中，加入Te源TeO2或H6TeO6，进行超声处理，所述的Mo与Te的投料原子比为1∶0.2；
2.将硫酸氧钒溶解在蒸馏水中，滴加到超声处理的步骤1得到的Mo-Te混合溶液中，并继续超声处理，硫酸氧钒的加入量是使Mo与V的投料原子比为1∶0.35～0.50；
3.再将草酸铌铵溶解到蒸馏水中，再缓慢加入到步骤2得到的超声处理后的Mo-V-Te混合液中，再超声处理，草酸铌铵的加入量是使Mo与Nb的投料原子比为1∶0.14～0.18；
4.将步骤3得到的混合液转移到水热釜中，在150～175℃温度下水热处理48～72h，将水热处理后的产物抽滤，固体在80℃干燥12h，研磨得催化剂前体；
5.将步骤4所得的的催化剂前体在静态氩气气氛下600℃活化2h，将活化后的催化剂研磨，压片，即得多组分复合氧化物催化剂。
上述的制法，步骤1中，每克钼酸盐对应的加水量为4.4～6.7ml。
上述的制法，步骤1中，所述的超声处理时间为30-60min。
上述的制法，步骤2中，每克硫酸氧钒对应的加水量为3.4～9.7ml，超声处理时间为30-60min。
上述的制法，步骤3中，每克草酸铌铵对应的加水量为5.5～11ml，超声处理时间为30-60min。
本发明的复合金属氧化物催化剂含有Mo，V，Te，Nb四组份，化学式为Mo1.00VxTeyNbzOn(x＝0.25-0.33，y＝0.25-0.28，z＝0.35-0.40，)，主要物相包括M1正交相、M2六方相、MoO3(MoOx)相以及少量(V，Nb)取代的Mo5O14和TeMo5O16相。本发明的催化剂用途是作为空气氧化丙烷制备丙烯酸。在380-420℃的典型温度区间，其单程转化率为37-68％，生成丙烯酸的选择性为13～65％，丙烯酸收率为：8.5～33.4％。在最适宜反应条件下，丙烷转化率为56％，丙烯酸的选择性为60％，丙烯酸收率为33.4％。催化剂具有优异的丙烯酸时空收率：1338mmol·kg-1Cat·h-1。
具体实施方式
实施例1
称取4.50g钼酸铵，室温下搅拌溶解在20ml蒸馏水中，将0.81g TeO2加入到搅拌中的上述钼酸酸铵溶液中，将此悬浊液超声处理30min(昆山超声有限公司产KQ2200型超声仪，下同)。称取2.42g硫酸氧钒溶解在10ml蒸馏水中，加入到经超声处理的Mo-Te混合溶液中，再继续超声60min。将1.83g草酸铌铵溶解到20ml蒸馏水中，再缓慢加入到超声处理后的Mo-V-Te混合液中，继续超声处理60min。将混合液转移到高压釜中，水热温度175℃，水热时间72h。将水热后的产物抽滤，固体在80℃干燥12h，研磨得催化剂前体。静态氩气气氛下600℃活化2h。ICP分析显示催化剂具有如下元素组成：Mo/V/Te/Nb＝1∶0.30∶0.27∶0.37。将活化后的催化剂研磨，压片，取20-40目颗粒用于催化反应。称取1.0g催化剂，置于内径8mm的U型石英管，反应温度：380℃，空速1500h-1。反应气组成为C3H8/O2/H2O/He＝6/12/40/42(v/v)。反应物以及产物经在线色谱分析，其丙烷转化率为56％，丙烯酸选择性为60％，丙烯酸收率为33％。
实施例2
称取4.50g钼酸铵，室温下搅拌溶解在30ml蒸馏水中，将1.16g碲酸加入到搅拌中的上述钼酸酸铵溶液中，将此悬浊液超声处理60min。称取2.95g硫酸氧钒溶解在10ml蒸馏水中，加入到经超声处理的Mo-Te混合溶液中，再继续超声30min。将1.83g草酸铌铵溶解到10ml蒸馏水中，再缓慢加入到超声处理后的Mo-V-Te混合液中，继续超声处理30min。将混合液转移到高压釜中，水热温度175℃，水热时间72h。将水热后的产物抽滤，固体在80℃干燥12h，研磨得催化剂前体。静态氩气气氛下600℃活化2h。ICP分析显示催化剂具有如下元素组成：Mo/V/Te/Nb＝1∶0.32∶0.25∶0.35。将活化后的催化剂研磨，压片，取20-40目颗粒用于催化反应。称取1.0g催化剂，置于内径8mm的U型石英管，反应温度：380℃，空速1500h-1。反应气组成为C3H8/O2/H2O/He＝6/12/40/42(v/v)。反应物以及产物经在线色谱分析，其丙烷转化率为51％，丙烯酸选择性为54％，丙烯酸收率为28％。
实施例3
称取4.50g钼酸铵，室温下搅拌溶解在20ml蒸馏水中，将0.81g TeO2加入到搅拌中的上述钼酸酸铵溶液中，将此悬浊液超声处理60min。称取2.07g硫酸氧钒溶解在20ml蒸馏水中，加入到经超声处理的Mo-Te混合溶液中，再继续超声30min。将1.83g草酸铌铵溶解到15ml蒸馏水中，再缓慢加入到超声处理后的Mo-V-Te混合液中，继续超声处理45min。将混合液转移到高压釜中，水热温度175℃，水热时间72h。将水热后的产物抽滤，固体在80℃干燥12h，研磨得催化剂前体。静态氩气气氛下600℃活化2h。ICP分析显示催化剂具有如下元素组成：Mo/V/Te/Nb＝1∶0.25∶0.28∶0.38。将活化后的催化剂研磨，压片，取20-40目颗粒用于催化反应。称取1.0g催化剂，置于内径8mm的U型石英管，反应温度：380℃，空速1500h-1。反应气组成为C3H8/O2/H2O/He＝6/12/40/42(v/v)。反应物以及产物经在线色谱分析，其丙烷转化率为37％，丙烯酸选择性为65％，丙烯酸收率为24％。
实施例4
称取4.50g钼酸铵，室温下搅拌溶解在20ml蒸馏水中，将1.16g碲酸加入到搅拌中的上述钼酸酸铵溶液中，将此悬浊液超声处理60min。称取2.42g硫酸氧钒溶解在10ml蒸馏水中，加入到经超声处理的Mo-Te混合溶液中，再继续超声60min。将1.83g草酸铌铵溶解到20ml蒸馏水中，再缓慢加入到超声处理后的Mo-V-Te混合液中，继续超声处理60min。将混合液转移到高压釜中，水热温度172℃，水热时间48h。将水热后的产物抽滤，固体在80℃干燥12h，研磨得催化剂前体。静态氩气气氛下600℃活化2h。将活化后的催化剂研磨，压片，取20-40目颗粒用于催化反应。称取1.0g催化剂，置于内径8mm的U型石英管，反应温度：380℃，空速1500h-1。反应气组成为C3H8/O2/H2O/He＝6/12/40/42(v/v)。反应物以及产物经在线色谱分析，其丙烷转化率为60％，丙烯酸选择性为39％，丙烯酸收率为23％。
实施例5
称取4.50g钼酸铵，室温下搅拌溶解在20ml蒸馏水中，将1.16g碲酸加入到搅拌中的上述钼酸酸铵溶液中，将此悬浊液超声处理30min.称取2.42g硫酸氧钒溶解在15ml蒸馏水中，加入到经超声处理的Mo-Te混合溶液中，再继续超声60min.将1.83g草酸铌铵溶解到20ml蒸馏水中，再缓慢加入到超声处理后的Mo-V-Te混合液中，继续超声处理30min.将混合液转移到高压釜中，水热温度175℃，水热时间72h.将水热后的产物抽滤，固体在80℃干燥12h，研磨得催化剂前体.静态氩气气氛下600℃活化2h.ICP分析显示催化剂具有如下元素组成：Mo/V/Te/Nb＝1∶0.33∶0.28∶0.40.将活化后的催化剂研磨，压片，取20-40目颗粒用于催化反应.称取1.0g催化剂，置于内径8mm的U型石英管，反应温度：380℃，空速1500h-1。反应气组成为C3H8/O2/H2O/He＝6/12/40/42(v/v)。反应物以及产物经在线色谱分析，其丙烷转化率为56％，丙烯酸选择性为45％，丙烯酸收率为25％。
实施例6
称取4.50g钼酸铵，室温下搅拌溶解在20ml蒸馏水中，将0.81g TeO2加入到搅拌中的上述钼酸酸铵溶液中，将此悬浊液超声处理30min。称取2.30g硫酸氧钒溶解在10ml蒸馏水中，加入到经超声处理的Mo-Te混合溶液中，再继续超声60min。将2.06g草酸铌铵溶解到20ml蒸馏水中，再缓慢加入到超声处理后的Mo-V-Te混合液中，继续超声处理60min。将混合液转移到高压釜中，水热温度175℃，水热时间72h。将水热后的产物抽滤，固体在80℃干燥12h，研磨得催化剂前体。静态氩气气氛下600℃活化2h。将活化后的催化剂研磨，压片，取20-40目颗粒用于催化反应。称取1.0g催化剂，置于内径8mm的U型石英管，反应温度：380℃，空速1500h-1。反应气组成为C3H8/O2/H2O/He＝6/12/40/42(v/v)。反应物以及产物经在线色谱分析，其丙烷转化率为44％，丙烯酸选择性为29％，丙烯酸收率为13％。
实施例7
称取4.50g钼酸铵，室温下搅拌溶解在20ml蒸馏水中，将0.81g TeO2加入到搅拌中的上述钼酸酸铵溶液中，将此悬浊液超声处理30min。称取2.42g硫酸氧钒溶解在10ml蒸馏水中，加入到经超声处理的Mo Te混合溶液中，再继续超声60min。将1.83g草酸铌铵溶解到20ml蒸馏水中，再缓慢加入到超声处理后的Mo-V-Te混合液中，继续超声处理60min。将混合液转移到高压釜中，水热温度175℃，水热时间72h。将水热后的产物抽滤，固体在80℃干燥12h，研磨得催化剂前体。静态氩气气氛下600℃活化2h。ICP分析显示催化剂具有如下元素组成：Mo/V/Te/Nb＝1∶0.30∶0.27∶0.37。将活化后的催化剂研磨，压片，取20-40目颗粒用于催化反应。称取1.0g催化剂，置于内径8mm的U型石英管，反应温度：420℃，空速1500h-1。反应气组成为C3H8/O2/H2O/He＝6/12/40/42(v/v)。反应物以及产物经在线色谱分析，其丙烷转化率为68％，丙烯酸选择性为13％，丙烯酸收率为9％。
实施例8
称取4.50g钼酸铵，室温下搅拌溶解在30ml蒸馏水中，将1.16g碲酸加入到搅拌中的上述钼酸酸铵溶液中。称取2.95g硫酸氧钒溶解在10ml蒸馏水中，加入到Mo-Te混合溶液中。将1.83g草酸铌铵溶解到10ml蒸馏水中，再缓慢加入到Mo-V-Te混合液中。将混合液转移到高压釜中，水热温度175℃，水热时间72h。将水热后的产物抽滤，固体在80℃干燥12h，研磨得催化剂前体。静态氩气气氛下600℃活化2h。将活化后的催化剂研磨，压片，取20-40目颗粒用于催化反应。称取1.0g催化剂，置于内径8mm的U型石英管，反应温度：380℃，空速1500h-1。反应气组成为C3H8/O2/H2O/He＝6/12/40/42(v/v)。反应物以及产物经在线色谱分析，其丙烷转化率为42％，丙烯酸选择性为32％，丙烯酸收率为14％。
实施例9
称取4.50g钼酸铵，室温下搅拌溶解在20ml蒸馏水中，将1.16g碲酸加入到搅拌中的上述钼酸酸铵溶液中，将此悬浊液超声处理60min.称取2.42g硫酸氧钒溶解在10ml蒸馏水中，加入到经超声处理的Mo-Te混合溶液中，再继续超声60min.将1.83g草酸铌铵溶解到20ml蒸馏水中，再缓慢加入到超声处理后的Mo-V-Te混合液中，继续超声处理60min.将混合液转移到高压釜中，水热温度150℃，水热时间72h.将水热后的产物抽滤，固体在80℃干燥12h，研磨得催化剂前体.静态氩气气氛下600℃活化2h.将活化后的催化剂研磨，压片，取20-40目颗粒用于催化反应.称取1.0g催化剂，置于内径8mm的U型石英管，反应温度：380℃，空速1500h-1。反应气组成为C3H8/O2/H2O/He＝6/12/40/42(v/v)。反应物以及产物经在线色谱分析，其丙烷转化率为46％，丙烯酸选择性为41％，丙烯酸收率为19％。
实施例10
称取4.50g钼酸铵，室温下搅拌溶解在20ml蒸馏水中，将0.81g TeO2加入到搅拌中的上述钼酸酸铵溶液中，将此悬浊液超声处理30min。称取2.54g硫酸氧钒溶解在10ml蒸馏水中，加入到经超声处理的Mo-Te混合溶液中，再继续超声60min。将1.60g草酸铌铵溶解到20ml蒸馏水中，再缓慢加入到超声处理后的Mo-V-Te混合液中，继续超声处理60min。将混合液转移到高压釜中，水热温度175℃，水热时间72h。将水热后的产物抽滤，固体在80℃干燥12h，研磨得催化剂前体。静态氩气气氛下600℃活化2h。将活化后的催化剂研磨，压片，取20-40目颗粒用于催化反应。称取1.0g催化剂，置于内径8mm的U型石英管，反应温度：380℃，空速1500h-1。反应气组成为C3H8/O2/H2O/He＝6/12/40/42(v/v)。反应物以及产物经在线色谱分析，其丙烷转化率为51％，丙烯酸选择性为16％，丙烯酸收率为8％。
Claims (6)
1.一种多组份复合氧化物催化剂，其特征是：它以钼酸铵为Mo源，硫酸氧钒为V源，二氧化碲或碲酸为Te源，草酸铌铵为Nb源制备，在催化剂制备中，采用超声分散含有TeO2的悬浮液或H6TeO6溶液，得到化学式为Mo1.00VxTeyNbzOn的催化剂，其中x＝0.25-0.33，y＝0.25-0.28，z＝0.35-0.40，催化剂的主要物相包括M1正交晶相、M2六方晶相、MoO3或MoOx物相及少量V或Nb取代的Mo5O14和TeMo5O16相。
2.一种制备权利要求1所述的多组份复合氧化物催化剂的方法，其特征是它包括以下步骤：
一种制备本发明的多组份复合氧化物催化剂的方法，它包括以下步骤：
步骤1.称取钼酸铵，室温下搅拌溶解在蒸馏水中，加入Te源TeO2或H6TeO6，进行超声处理，所述的Mo与Te的投料原子比为1∶0.2；
步骤2.将硫酸氧钒溶解在蒸馏水中，滴加到超声处理的步骤1得到的Mo-Te混合溶液中，并继续超声处理，硫酸氧钒的加入量是使Mo与V的投料原子比为1∶0.35～0.50；
步骤3.再将草酸铌铵溶解到蒸馏水中，再缓慢加入到步骤2得到的超声处理后的Mo-V-Te混合液中，再超声处理，草酸铌铵的加入量是使Mo与Nb的投料原子比为1∶0.14～0.18；
步骤4.将步骤3得到的混合液转移到水热釜中，在150～175℃温度下水热处理48～72h，将水热处理后的产物抽滤，固体在80℃干燥12h，研磨得催化剂前体；
步骤5.将步骤4所得的的催化剂前体在静态氩气气氛下600℃活化2h，将活化后的催化剂研磨，压片，即得多组分复合氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的制法，其特征是：步骤1中，每克钼酸盐对应的加水量为4.4～6.7ml。
4.根据权利要求2所述的制法，其特征是：步骤1中，所述的超声处理时间为30-60min。
5.根据权利要求2所述的制法，其特征是：步骤2中，每克硫酸氧钒对应的加水量为3.4～9.7ml，超声处理时间为30-60min。
6.根据权利要求2所述的制法，其特征是：步骤3中，每克草酸铌铵对应的加水量为5.5～11ml，超声处理时间为30-60min。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104941668A (zh) * | 2015-06-19 | 2015-09-30 | 清华大学 | 用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂及其制备方法 |
| CN104941668B (zh) * | 2015-06-19 | 2017-08-11 | 清华大学 | 用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂及其制备方法 |
| CN110234430A (zh) * | 2017-01-31 | 2019-09-13 | 科莱恩产品（德国）有限公司 | 用于制备含钼的混合氧化物材料的方法 |
| CN110494221A (zh) * | 2017-01-31 | 2019-11-22 | 科莱恩产品（德国）有限公司 | 具有降低的铌和碲含量和对于乙烷的氧化脱氢具有较高活性的MoVNbTe催化剂的合成 |
| CN110234430B (zh) * | 2017-01-31 | 2022-10-18 | 科莱恩产品（德国）有限公司 | 用于制备含钼的混合氧化物材料的方法 |
| CN110494221B (zh) * | 2017-01-31 | 2023-03-28 | 科莱恩产品（德国）有限公司 | 具有降低的铌和碲含量和对于乙烷的氧化脱氢具有较高活性的MoVNbTe催化剂的合成 |
| CN108503529A (zh) * | 2017-02-27 | 2018-09-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 丙烷制备丙烯酸的方法 |
| CN111132764A (zh) * | 2017-09-19 | 2020-05-08 | 科莱恩国际有限公司 | 用于将乙烷氧化脱氢成乙烯的MoVNbTe壳催化剂的合成 |
| WO2020014850A1 (zh) * | 2018-07-17 | 2020-01-23 | 中国科学技术大学 | 一种高比表面积纯M1相MoVTeNbOx催化剂的制备方法 |
| US11583845B2 (en) | 2018-07-17 | 2023-02-21 | University Of Science And Technology Of China | Method for preparing pure M1 phase MoVTeNb-oxide catalyst with high specific surface area |
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