CN101628232A - 一种用于丙烷选择氧化合成丙烯酸的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于丙烷选择氧化合成丙烯酸的催化剂的制备方法；该方法采用钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌为原料，其活性组分的摩尔配比为：Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～1.0∶0.1～0.5；将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌按照上述配比制成混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中进行原位老化；老化后取出、抽滤、干燥，焙烧，粉碎，制得催化剂；本发明采用原位水热合成法制备的Mo－V－Te－Nb－O催化剂对丙烷选择氧化合成丙烯酸反应具有很高的活性和产物选择性，丙烷转化率为63.7％，丙烯酸选择性为73.6％，产率为46.9％，并且该制备方法重复性好，合成过程简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种以丙烷为原料合成丙烯酸反应中所用的催化剂的制备方法，具体提供了一种用于丙烷选择氧化合成丙烯酸的催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯酸是重要的石油化工、轻工和医药原料，可以用来生产吸附剂、净化剂、纤维、纸浆添加剂、粘合剂、塑料、涂料等，并且它的新用途还在不断扩展。现在工业上生产丙烯酸以丙烯氧化为主，就原料成本而言，丙烯的价格比丙烷高，并且随着丙烯用途的扩大，丙烯的价格将会上涨，这种价格上的差距将会进一步加大。如果能实现以丙烷为原料制丙烯酸过程工业化，那么原料成本将大大降低。因此采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一。同时，丙烷的来源丰富，它是油田气、天然气、炼厂气中的主要成分。在我国，西气东输工程的完成必将使原来作为液化气的C3-C4烷烃大量过剩，因此，如何利用这些廉价的烷烃具有显著的经济意义和现实意义。
然而在丙烷选择氧化制丙烯酸的反应中存在着两大难点：
①丙烷作为饱和烃，其C-H键很强。在多数反应条件下，丙烷的反应活性都很低。激活丙烷的甲基C-H键所需能量足够打破部分氧化产物中的C-C键，导致低碳产物的产生。所以，面临难题之一是如何利用催化过程选择激活丙烷上强的C-H键，使较为惰性的丙烷发生部分氧化反应；同时避免打破C3产物中弱的C-C键，保护活泼的C3中间产物，阻止其深度氧化。
②丙烯酸是丙烷部分氧化反应的目的产物，在所有C3产物中，有一些中间产物可以进一步氧化生成丙烯酸，如丙烯或丙烯醛；而另外一些中间产物却不会再生成丙烯酸，如丙酮。所以，面临难题之二是如何阻止和抑制副产物途径的发生，提高丙烯酸选择性。
解决以上两难点的关键是寻找一种高效实用、具有高反应活性、高稳定性的催化剂，提高反应物的转化率和目的产物的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于丙烷选择氧化合成丙烯酸的催化剂的制备方法；该方法是以丙烷为原料合成丙烯酸反应所用催化剂制备的新方法，采用原位水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，该制备方法操作简单，重复性好；与程序升温水热法相比，合成出的催化剂具有更高的丙烯酸选择性和产率。
本发明提供了一种用于丙烷选择氧化合成丙烯酸的催化剂的制备方法，其制备过程如下：
(1)采用钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为：Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～1.0∶0.1～0.5；
(2)将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌按照上述配比制成混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中进行原位老化，老化温度为170～230℃，老化时间为40～70小时；
(3)老化后取出、抽滤、干燥，于500～700℃焙烧2～5小时，粉碎成20～60目。
本发明提供的用于丙烷选择氧化合成丙烯酸的催化剂的制备方法，所述活性组分的摩尔配比优选为Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～0.5∶0.1～0.5。
本发明提供的用于丙烷选择氧化合成丙烯酸的催化剂的晶体结构为正交晶相，微观形貌为均一的棒状。
本发明提供的催化剂应用于丙烷选择氧化合成丙烯酸反应，反应条件：反应温度为330～430℃，反应压力为常压，反应空速为800～1600L Kg-1h-1，催化剂为Mo-V-Te-Nb-O(其中活性组分的摩尔配比Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～1.0∶0.1～0.5)。
本发明提供的用于丙烷选择氧化合成丙烯酸的催化剂在丙烷为原料合成丙烯酸的反应中，表现出很高的丙烯酸选择性和产率。
附图说明
图1本发明Mo-V-Te-Nb-O催化剂的XRD谱图，其中(
)代表M1相；
图2本发明Mo-V-Te-Nb-O催化剂的扫描电镜照片；
图3任意两次制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂的反应重复性能，其中SAA为丙烯酸选择性，X为丙烷转化率，YAA为丙烯酸产率；
图4本发明Mo-V-Te-Nb-O催化剂在丙烷合成丙烯酸反应中反应温度的影响，其中SAA为丙烯酸选择性，X为丙烷转化率；
图5本发明Mo-V-Te-Nb-O催化剂在丙烷合成丙烯酸反应中反应空速的影响，其中SAA为丙烯酸选择性，X为丙烷转化率。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
采用原位水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌30min～60min后，缓慢依次将各溶液混合在一起，继续搅拌30min～60min后，将混合溶液全部倒入反应釜中，放入烘箱中进行原位老化，老化温度为170～230℃，老化时间为40～70小时。然后，取出，过滤，干燥，于500～700℃焙烧2～5小时，粉碎成20～60目。将该原位水热合成法制备的催化剂样品进行XRD粉末衍射法测定，结果如图1所示，电镜照片如图2所示。
实施例2
实施例1制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷合成丙烯酸的反应。称取2g左右20～60目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8)∶V(air)∶V(vapor)＝1∶15∶12，反应压力为常压，反应温度380℃，反应空速800L Kg-1h-1，反应时间为2个小时。丙烷转化率为63.7％，丙烯酸选择性为73.6％，产率为46.9％。
实施例3
实施例1制备的不同批次的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷合成丙烯酸的反应。称取2g左右20～60目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8)∶V(air)∶V(vapor)＝1∶15∶12，反应压力为常压，反应温度400℃，反应空速800L Kg-1h-1，反应时间为2个小时。反应结果如图3所示，丙烯酸的产率相差不大，两次的重复结果非常相近。证明该原位水热合成法制备的催化剂具备非常良好的催化活性可重复性。
实施例4
实施例1制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷选择氧化制合成丙烯酸反应时反应温度对反应性能的影响。称取2g左右20～60目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8)∶V(air)∶V(vapor)＝1∶15∶12，反应压力为常压，反应温度340℃～400℃，反应空速800L Kg-1h-1，反应2个小时。实验结果如图4所示，随着反应温度升高，催化剂的活性提高，但丙烯酸选择性下降。380℃为最佳反应温度，此时，丙烯酸选择性和丙烷转化率为最高，分别可达73.6％和63.7％。
实施例5
实施例1制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷合成丙烯酸反应时反应空速对反应性能的影响。称取2g左右20～60目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8)∶V(air)∶V(vapor)＝1∶15∶12，反应压力为常压，反应温度380℃，反应空速800～1600L Kg-1 h-1，反应2个小时。实验结果如图5所示，随着反应空速的提高，丙烷转化率和丙烯酸产率均呈下降的趋势。最佳空速为800LKg-1 h-1。在此反应条件下，丙烯酸的最佳选择性和丙烷最高转化率分别为73.6％和63.7％。
比较例1
Manhua Lin等在文章题目“Reaction pathways in the selective oxidationof propane over a mixed metal oxide catalyst”，Catalysis Today，61(2000)223-229一文中通过干冰-丙酮浴将含有Mo、V、Te、Nb的混合溶液冷冻，然后在真空下干燥获得Mo-V-Te-Nb-O催化剂。考察了该制备方法下所合成的Mo-V-Te-Nb-O催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的催化性能。20g催化剂装在内径为11mm的不锈钢管反应器中，反应原料气比V(C3H8)∶V(air)∶V(vapor)＝3∶50∶47，空速为1200h-1，反应压力为7psig，反应温度为391℃。实验结果：丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为18.0％和26.0％，产率为4.7％
比较例2
Wataru Ueda等在文章题目“Mo-V-Te-(Nb)-O mixed metal oxidesprepared by hydrothermal synthesis for catalytic selective oxidations of propaneand propene to acrylic acid”，Applied Catalysis A，251(2003)411-424一文中通过传统水热法合成了具有纯M1相结构的Mo-V-Te-(Nb)-O催化剂。催化剂置于固定床石英管中，反应温度为380℃。实验结果：Mo-V-Te-O催化剂的丙烷转化率为36.2％，丙烯酸选择性为46.6％，产率为16.9％。而Mo-V-Te-Nb-O催化剂的丙烯酸选择性明显要好于Mo-V-Te-O催化剂(为62.4％)，转化率则稍差(为33.4％)，产率为20.8％。
比较例3
E.Balcells等在文章题目“Partial oxidation of propane to acrylic acid at aMo-V-Te-Nb-oxide catalyst”，Appl.Catal.A：Generanl，266(2004)，211-221一文中通过将含有Mo、V、Te、Nb的混合溶液溅射干燥的方法制备了Mo-V-Te-Nb-O催化剂。并考察了该方法制备的催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的催化性能。催化剂装在内径为15mm的不锈钢反应器中，反应温度360℃。实验结果：丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为38％和65％，丙烯酸产率为24.7％。
比较例4
J.M.Lopez Nieto等在文章题目“Partial oxidation of propane to acrylicacid at a Mo-V-Te-Nb-oxide catalyst”，Catalysis Today，81(2003)87-94一文中通过原位水热合成法制备了Mo-V-Te-Nb-O催化剂。并考察了该方法制备的催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的催化性能。反应原料气摩尔比C3H8∶O2∶H2O∶He＝4∶8∶30∶58，接触时间为510gcat h(molC3)-1，反应压力常压，反应温度为380℃。实验结果：丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为53.9％和51.7％，丙烯酸产率为27.9％。
比较例5
邓忠华等在专利题目“一种Mo-V-Te-Nb-O催化剂、其制备方法及应用”一文中通过程序升温水热法制备了Mo-V-Te-Nb-O催化剂，并考察了该方法制备的催化剂在丙烷选择氧化合成丙烯酸反应中的催化性能。反应原料气比例V(C3H8)∶V(air)∶V(vapor)＝1∶15∶12，反应压力为常压，反应温度380℃，反应空速800L Kg-1 h-1，反应2个小时，丙烷转化率为67.3％，丙烯酸选择性为60.1％，产率为40.4％。
Claims (3)
1、一种用于丙烷选择氧化合成丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于：其制备过程如下：
(1)采用钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为：Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～1.0∶0.1～0.5；
(2)将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌按照上述配比制成混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中进行原位老化，老化温度为170～230℃，老化时间为40～70小时；
(3)老化后取出、抽滤、干燥，于500～700℃焙烧2～5小时，粉碎成20～60目。
2、按照权利要求1所述用于丙烷选择氧化合成丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分的摩尔配比为Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～0.5∶0.1～0.5。
3、按照权利要求1所述用于丙烷选择氧化合成丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂用于丙烷为原料合成丙烯酸的反应，反应条件：反应温度为330～430℃，反应压力为常压，反应空速为800～1600LKg-1h-1。
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