CN114534750B - 用于丙烷选择性氧化制丙烯酸催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种丙烷选择性氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，具体涉及的是以Mo、V、Te、Nb为活性组分，选择固定摩尔比Mo:V:Te:Nb＝(8.20～10.15):(1.5～2.5):(1.50～2.35):(1.80～2.42)，通过在Mo‑V‑Te‑Nb活性组分中加入助剂NiSb2O6来制备丙烷氧化制丙烯酸催化剂的方法。本发明所述丙烷选择性氧化制丙烯酸催化剂具有选择性好、收率高、稳定性好等特点。

Description

用于丙烷选择性氧化制丙烯酸催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂，具体涉及的是通过在活性组分中加入助剂NiSb2O6的方法得到一种高活性选择性的Mo-V-Te-Nb-Sb-Ni-O催化剂。
背景技术
丙烷是一种低链饱和的烷烃，是天然气、液化石油气、煤层气的主要成分之一，在地球上的含量相对丰富，价格低廉。我国具有较为丰富的丙烷资源，如大庆、中原、塔里木等油田气中丙烷约含6％，凝析油中约含3％～6％的丙烷，丙烷在液化石油气中约占60％左右，在天然气中可达15％。但由于丙烷的反应活性比较低，不易活化，因此大量的廉价丙烷未得到合理的开发及利用，大多被用作燃料直接烧掉，仅有少数被用于制备乙烯和丙烯等。
丙烯酸是重要的石油化工、轻工和医药原料，可以用来生产吸附剂、净化剂、纤维、纸浆添加剂、粘合剂、塑料、涂料等。目前还在不断发展新的应用领域，如高吸水性树脂(SAP)是近年来丙烯酸消费领域增长最快的一类产品，广泛应用于个人卫生用品、农林、园艺等方面；特种丙烯酸酯领域产品，也是未来促进丙烯酸消费增长的领域之一。由于丙烯酸用途如此广泛，其生产工艺一直备受国内外研究者青睐，丙烯酸的工业生产方法经历了以乙炔和CO为原料的Reppe法、丙烯腈水解法、氰乙醇法和丙烯氧化法等几个过程。前几种方法都带有一定的毒性且成本高，逐渐被丙烯直接氧化法取代，目前丙烯两步氧化法是生产丙烯酸的唯一途径。但丙烯成本较高，大约是丙烷价格的1～2倍，随着石油资源的日渐枯竭和天然气资源的大量开发利用，采用价格相对低廉的丙烷直接氧化制备丙烯酸具有显著的经济意义和现实意义。
目前，与丙烷选择性氧化制丙烯酸催化剂相关的专利报道，集中在催化剂配方设计方面，主要研究组份比例和助剂种类对催化剂性能的影响，如专利JPA11226408、JPA10230164、JPA11285636和JPA10137585等报道了丙烷选择氧化制丙烯酸的收率仅为10％～21％，欧洲专利EP0608838和EP0962253中报道了丙烯酸的产率为42％，由于MoVTeNbO复合金属氧化物催化剂的制备方法对其晶体结构、晶粒大小影响较大，导致丙烷选择性氧化制丙烯酸催化剂的重复性较差。专利CN1596244A报道了一种不存在分子氧下由丙烷生产丙烯酸的方法，
将不存在分子氧并含有丙烷、蒸汽以及惰性气体的气体混合物通过该专利报道的催化剂，该方法的使用减少了以往丙烷制丙烯酸过程中副产物丙酸含量高的问题，显著降低了反应器出口处的丙酸/丙烯酸比例，同时减少了副产物丙酮的含量，但丙烯酸的收率仅为10.5％，丙烯酸的选择性为60％左右。专利CN102179261A报道了通过Mo、V、Te、Nb为活性组分催化丙烷氧化制备丙烯酸，该专利提供了用模板合成方法制备具有周期性规则的有序结构的丙烷选择氧化制丙烯酸复合金属氧化物催化剂，通过该方法制备的催化剂具有较好的可控制性，可利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对复合催化剂材料的大小、形貌、结构和排布等控制。该方法虽然解决了以往催化剂制备过程中颗粒尺寸偏大、结构不均匀等问题，但丙烷的转化率最高为68.3％，丙烯酸的收率相对偏低，约为45％左右。
专利CN101628232A报道了采用钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌为原料制备Mo-V-Te-Nb为活性组分的丙烷氧化制丙烯酸催化剂，通过将以上原料按配比置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，进行原位老化、抽滤、干燥、焙烧、粉碎等步骤制得催化剂。在反应温度为330～430℃，反应压力为常压，反应空速为800～1600LKg-1h-1的条件下，丙烷转化率为63.7％，丙烯酸选择性在73％左右，产率在46％～47％之间。
专利CN101214445A报道了采用溶胶-凝胶法制备MoVTeNbO纳米级复合金属氧化物型丙烷氧化制丙烯酸催化剂。采用该方法制备的催化剂粒径为10～100nm，具有表面原子比例大、比表面积大和高表面能的特点，具有更多的外表面活性中心和外露晶胞，在催化反应中具有更强裂化大分子的能力，可使原料更好地分散于反应体系中，并与反应物分子充分接触，有助于提高反应活性，丙烷的转化率最高为63％左右，丙烯酸的收率仅在10％～25％之间，产率相对偏低。
专利CN1326378A报道了用含分子氧的气体进行的丙烷低温部分氧化的Mo-V-Ga-Pd-Nb-X(其中X＝La、Te、Ge、Zn、Si、In或W)的催化体系。之前报道的催化剂在较高的温度下催化丙烷部分氧化，且产生副产物丙烯，增加后续分离成本，该催化剂通过丙烷的气相部分氧化在低温下生产丙烯酸，在反应温度为200℃～300℃，反应压力为常压，反应空速为200～3000LKg-1h-1的条件下，丙烷转化率在10％-25％之间，丙烯酸选择性在20％～45％之间，丙烯酸的产率低。
综上所述，目前已报道的专利或文献普遍存在催化剂机械强度差、颗粒尺寸大、结构不均匀、催化剂活性低、丙烷转化率和丙烯酸单程收率低等缺点，很大程度上限制了丙烷氧化制丙烯酸技术在工业装置的推广应用。因此，寻求一种高活性稳定性的丙烷氧化制丙烯酸催化剂成为国内外研究者不断努力的方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂活性不高，尤其是选择性差的问题，提供一种高活性选择性的用于丙烷选择性氧化制取丙烯酸的催化剂及其制备方法。该方法通过在Mo-V-Te-Nb活性组分中加入助剂NiSb2O6的方法，有效提高催化剂的活性、选择性及稳定性。
本发明公开的丙烷选择性氧化制取丙烯酸的制备方法，该催化剂包含Mo、V、Te、Nb、Sb和Ni，制备方法包括：
(1)制备多组分活性金属催化剂浆液I：按一定摩尔比配制含钼酸盐、钒酸盐、碲化合物和铌盐的溶液，混合后在70～90℃、常压下反应1.5～2.5h得催化剂活性组分浆液I；
(2)制备含有NiSb2O6结构的浆液II：将草酸(H2C2O4)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、氧化锑(Sb2O3)和去离子水按摩尔配比为n(H2C2O4):n(Ni(NO3)2):n(Sb2O3):n(H2O)＝1.0:8～14:2:500均匀混合，然后调节溶液的PH值为1～3，混合后在50～70℃、常压下反应2.0～2.5h得含有NiSb2O6结构的浆液II；
(3)制备活性组分颗粒物：将催化剂活性组分浆液I在100～120℃的烘箱中恒温干燥12～18h，该干燥过程满足将催化剂活性组分中的水分完全蒸干即可，接着进行块状金属组分的破碎、研磨、使块状物全部形成50～100目的细小活性组分颗粒物；
(4)制备含NiSb2O6结构的助剂颗粒物：将含有NiSb2O6结构的浆液II首先于70～90℃的烘箱中恒温干燥15～20h，接着在100～120℃低温焙烧1.5～2.0h，然后在750～900℃的条件下焙烧8～12h得到具有NiSb2O6结构的块状助剂，最后将块状助剂进行破碎、研磨至全部形成50～100目的助剂颗粒状；
(5)成品催化剂的制备:将步骤(3)中得到的催化剂活性组分颗粒物及含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物按质量配比为8:1～10:1依次加入，待含有NiSb2O6结构的助剂及活性组分干混0.5～1.0h后在混料中加入硅溶胶形成膏状物，造粒、成型，干燥、于300～500℃焙烧6～8小时制得催化剂。
本发明所公开的制备方法，所述的步骤(1)中钼酸盐可以是钼酸铵、钼酸钠、钼酸铊和钼酸镁中的一种，优选钼酸铵；钒酸盐可以是偏钒酸铵、偏钒酸钾、钒酸钠中的一种，优选偏钒酸铵；碲化合物可以是碲酸、硫酸碲中的一种，优选碲酸；铌盐可以是硝酸铌、草酸铌、乙酸铌中的一种，优选草酸铌。
本发明所公开的制备方法，所述步骤(1)中钼酸盐、钒酸盐、碲酸和铌盐的用量以Mo、V、Te、Nb摩尔比计优选为Mo:V:Te:Nb＝(8.20～10.15):(1.5～2.5):(1.50～2.35):(1.80～2.42)，进一步优选Mo:V:Te:Nb＝(8.20～9.60):(1.98～2.20):(1.89～2.15):(2.0～2.40)。
本发明所公开的方法，所述步骤(4)中优选将含有NiSb2O6结构的浆液II全部转移至耐高温容器内，于750～900℃焙烧8～12小时，该焙烧过程满足镍盐与锑盐形成具有NiSb2O6结构的晶粒即可，进一步优选焙烧温度800～900℃，使镍盐与锑盐充分反应形成NiSb2O6晶粒，更优选焙烧温度800～850℃。
本发明所公开的制备方法，所述步骤(5)中的催化剂活性组分颗粒物及含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物按质量配比优选为7:1～10:1，进一步优选8:1～10:1。
本发明所公开的制备方法，在成品催化剂制备过程中添加粘结剂，优选其加入方式为：在活性组分与含有NiSb2O6结构的助剂混匀后加水形成膏状物过程中，加入粘结剂。粘结剂的用量和种类为本领域常识。例如，其加入量为催化剂重量的3～6％；粘结剂可从硅胶、硅溶胶、硅藻土中选择，优选为硅溶胶。
本发明所公开的方法，所述的步骤(5)优选于300～500℃焙烧6～8小时制得催化剂，该焙烧过程满足成品催化剂中金属的钼酸盐、钒酸盐、铌酸盐、碲酸完全分解为其相应的金属氧化物即可，进一步优选焙烧温度330～400℃。
本发明所制的催化剂适用于丙烷选择氧化制备丙烯酸。
丙烯酸收率和丙烯酸选择性按以下公式计算：
丙烯酸的选择性(％)＝(产物中丙烯酸的摩尔数)/(反应的丙烷的摩尔数)×100％
丙烯酸的收率(％)＝(产物中丙烯酸的摩尔数)/(原料中丙烷的摩尔数)×100％
本发明所公开的制备方法，通过固定Mo-V-Te-Nb几种活性组分的摩尔配比，在Mo-V-Te-Nb活性组分中加入助剂NiSb2O6的方法有效提高催化剂的活性、选择性及稳定性，NiSb2O6结构的引入有助于降低催化剂表面的总酸量。由于催化剂的酸性对丙烯酸的选择性影响较大，当催化剂的酸性降低时，能抑制丙烯酸产物发生深度氧化，从而提高其选择性。同时，NiSb2O6结构氧溢流效应较显著，可以补充催化剂表面的氧空位，使反应活性点再生，还可以显著降低催化剂表面的积碳现象，提高催化剂活性。本发明通过在活性组分Mo-V-Te-Nb中加入助剂NiSb2O6的方法有效解决了已报道专利中存在的催化剂活性低、丙烷转化率和丙烯酸单程收率低等问题，提高了催化剂运行的活性及选择性。本发明中制备的高活性选择性的丙烷氧化制丙烯酸催化剂，在10ml固定床评价装置上，丙烷与氧气的体积比为0.5～0.7，反应温度为400～450℃，压力为常压，空速为2000～3500ml/(g.h)，进水量为0.3～0.6ml/h的条件下，催化剂活性明显提高，催化反应初期丙烷转化率≥75％，丙烯酸选择性≥80％，在10ml固定床装置上连续运行约100h以上丙烷的转化率≥74.8％，丙烯酸选择性≥79.8％，其失活速率明显降低，取得了很好的技术效果。
附图说明
图1为不同焙烧温度下助剂NiSb2O6的XRD图；
其中，(1)焙烧温度为800℃、(2)焙烧温度为600℃。
图2为不同焙烧温度的助剂制得催化剂的XRD图；
其中，(3)焙烧温度为600℃(4)焙烧温度为800℃。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
(1)原料来源
钼酸铵：(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司
偏钒酸铵：NH4VO3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司
碲酸：H2TeO4··2H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司
草酸铌：C12H7NbO24，分析纯，国药集团化学试剂有限公司
草酸：H2C2O4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司
硝酸镍：Ni(NO3)2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司
三氧化二锑：Sb2O3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司
(2)分析测试方法
X射线粉末衍射(XRD)分析：X射线衍射(XRD)测定用D/max-IIIA型X射线衍射仪(所用X射线源为Cu Kα，操作电压：45KV；操作电流：40mA；扫描角度小角区2θ：1.5～10°，广角区2θ：5～60°。
(3)评价或分析方法
经本发明所述方法制备的丙烷选择性氧化制取丙烯酸催化剂在10ml固定床评价装置上进行活性稳定性评价，反应工艺为：丙烷与氧气的体积比为0.5～0.7，反应温度为400～450℃，压力为常压，空速为2000～3500ml/(g.h)，进水量为0.3～0.6ml/h。反应尾气通过两台气相色谱(FID氢火焰和TCD热导检测器)同时在线检测其组成与含量。FID色谱采用Porapak Q填充柱，柱箱初温为50℃，升温速率为10℃/min，升至200℃，然后恒温分析，进样口和检测器温度均为220℃。TCD色谱采用TDX-01填充柱，柱箱温度为70℃，进样口和检测器温度为150℃，桥电流为120mA。
将9g草酸(H2C2O4)、146.1g硝酸镍(Ni(NO3)2)、58.32g氧化锑(Sb2O3)和900ml去离子水在1000ml的烧杯中混合均匀，然后调节溶液的PH值为2，混合后在55～60℃、常压下反应2.5h得含有NiSb2O6结构的浆液II，将含有NiSb2O6结构的浆液II首先于80℃的烘箱中恒温干燥16h，接着在120℃低温焙烧1.5h，高温焙烧温度分别为600、800℃，不同焙烧温度所得样品的XRD图见图1。
由图1可以看出，当焙烧温度为600℃时，制得的含有NiSb2O6结构的助剂在2θ＝21.18，27.2，28.08，29.28，35.48，53.2等出现较强的特征衍射峰，具有NiSb2O6、α-Sb2O4、NiO、Sb2NiO4的典型特征，该条件下得到的含有NiSb2O6结构的助剂具有部分Sb2NiO4物种，而Sb2NiO4物种会影响成品催化剂活性、选择性的提高，其半定量结果为5％。当焙烧温度为800℃时，制得的含有NiSb2O6结构的助剂在2θ＝21.18，27.2，29.28，35.48，53.2，56.1，60.2等出现较强的特征衍射峰，具有NiSb2O6、α-Sb2O4、NiO的典型特征，焙烧温度的提高有助于形成目标产物NiSb2O6，同时有效地消除了副产物Sb2NiO4对后续反应的影响。
在1号烧杯中加入钼酸铵141.5g，偏钒酸铵23.1g，碲酸43.4g和40ml水，将混合物在75～80℃下搅拌使其溶解，在2号烧杯加入草酸铌125.6g及50ml蒸馏水在75～80℃下搅拌使其在溶解，然后将2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中，继续加蒸馏水至100ml，常压反应2h制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液I。固定催化剂活性组分的组成比例不变，考察不同焙烧温度下的助剂对成品催化剂的影响。含有NiSb2O6结构的助剂800℃焙烧所制催化剂(实施例1)、含有NiSb2O6结构的助剂600℃焙烧所制催化剂(比较例1)，不同焙烧温度下的助剂所制催化剂样品的XRD图见图2。
由图2可以看出，600℃焙烧的助剂制得的催化剂在2θ＝7.78，8.80，22.18，23.38，24.98，26.88，28.08，29.28，31.58，45.28等出现较强的特征衍射峰，具有NiSb2O6、α-Sb2O4、NiO、Sb2NiO4的典型特征，说明该条件下得到的催化剂含有部分Sb2NiO4，影响催化剂活性、选择性的提高。800℃焙烧的助剂制得的催化剂在2θ＝7.78，8.80，22.18，23.38，24.98，26.88，29.28，31.58，45.28等出现较强的特征衍射峰，具有NiSb2O6、α-Sb2O4、NiO的典型特征，说明成品催化剂中含有活性目标产物NiSb2O6，有助于降低催化剂表面的总酸量，抑制了丙烯酸产物发生深度氧化，从而提高其选择性。同时，该结构具有氧溢流效应，可以补充催化剂表面的氧空位，使反应活性点再生，还可以清除催化剂表面的积碳，提高催化剂活性。
实施例1
第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂浆液I
在1号烧杯中加入钼酸铵141.5g，偏钒酸铵23.1g，碲酸43.4克和40ml水，将混合物在75～80℃下搅拌使其溶解，在2号烧杯加入草酸铌125.6g及50ml蒸馏水在75～80℃下搅拌使其在溶解，然后将2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中，继续加蒸馏水至100ml，常压反应2h制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液I；
第二步：制备含有NiSb2O6结构的浆液II
将9g草酸(H2C2O4)、146.1g硝酸镍(Ni(NO3)2)、58.32g氧化锑(Sb2O3)和900ml去离子水在1000ml的烧杯中混合均匀，然后调节溶液的PH值为2，混合后在55～60℃、常压下反应2.5h得含有NiSb2O6结构的浆液II；
第三步：制备活性组分颗粒物
将所述浆液I烘干后进行破碎、研磨，使块状物全部形成50～100目的细小活性组分颗粒物；
第四步：制备含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物
将含有NiSb2O6结构的浆液II首先于80℃的烘箱中恒温干燥16h，接着在120℃低温焙烧1.5h，然后在800℃的条件下焙烧12h得到具有NiSb2O6结构的块状助剂，最后将块状助剂进行破碎、研磨至全部形成50～100目的助剂颗粒物；
第五步：成品催化剂的制备
将第三步中得到的活性组分颗粒物及第四步得到的含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物按质量配比为8:1依次加入至捏合装置中，干混1.0h后在混料中加入硅溶胶形成膏状物，造粒、成型，干燥、于350℃焙烧8小时制得催化剂。
对比例1
第一步：制备含有NiSb2O6结构的浆液II
将9g草酸(H2C2O4)、146.1g硝酸镍(Ni(NO3)2)、58.32g氧化锑(Sb2O3)和900ml去离子水在1000ml的烧杯中混合均匀，然后调节溶液的PH值为2，混合后在55～60℃、常压下反应2.5h得含有NiSb2O6结构的浆液II；
第二步：制备含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物
将含有NiSb2O6结构的浆液II首先于80℃的烘箱中恒温干燥16h，接着在120℃低温焙烧1.5h，然后在800℃的条件下焙烧12h得到具有NiSb2O6结构的块状助剂，最后将块状助剂进行破碎、研磨至全部形成50～100目的颗粒物；
第三步：成品催化剂的制备
将141.5g钼酸铵、23.1g偏钒酸铵、43.4g碲酸、125.6g草酸铌及含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物按质量配比为8:1依次加入至捏合装置中，干混1.0h后在混料中加入硅溶胶形成膏状物，造粒、成型，干燥、于350℃焙烧8小时制得催化剂。
实施例2
第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂浆液I
在1号烧杯中加入钼酸铵150g，偏钒酸铵23.1g，碲酸45.9g和45ml水，将混合物在75～80℃下搅拌使其溶解，在2号烧杯加入草酸铌138.1g及50ml蒸馏水在80～85℃下搅拌使其在溶解，然后将2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中，继续加蒸馏水至100ml，常压反应2.5h制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液I；
第二步：制备含有NiSb2O6结构的浆液II
将9g草酸(H2C2O4)、182.7g硝酸镍(Ni(NO3)2)、58.32g氧化锑(Sb2O3)和900ml去离子水在1000ml的烧杯中混合均匀，然后调节溶液的PH值为1.5，混合后在55～60℃、常压下反应2.5h得含有NiSb2O6结构的浆液II；
第三步：制备活性组分颗粒物
将所述浆液I烘干后进行破碎、研磨，使块状物全部形成50～100目的细小活性组分颗粒物；
第四步：制备含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物
将含有NiSb2O6结构的浆液II首先于75℃的烘箱中恒温干燥18h，接着在120℃低温焙烧1.5h，然后在850℃的条件下焙烧10h得到具有NiSb2O6结构的块状助剂，最后将块状助剂进行破碎、研磨至全部形成50～100目的颗粒物。
第五步：成品催化剂的制备
将第三步中得到的活性组分颗粒物及第四步中得到的含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物按质量配比为8.5:1依次加入至捏合装置中，干混1.0h后在混料中加入硅溶胶形成膏状物，造粒、成型，干燥、于350℃焙烧7小时制得催化剂。
对比例2
第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂浆液I
在1号烧杯中加入钼酸铵150g，偏钒酸铵23.1g，碲酸45.9g和45ml水，将混合物在75～80℃下搅拌使其溶解，在2号烧杯加入草酸铌138.1g及50ml蒸馏水在80～85℃下搅拌使其在溶解，然后将2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中，继续加蒸馏水至100ml，常压反应2.5h制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液I；
第二步：制备含有NiSb2O6结构的浆液II
将9g草酸(H2C2O4)、182.7g硝酸镍(Ni(NO3)2)、58.32g氧化锑(Sb2O3)和900ml去离子水在1000ml的烧杯中混合均匀，然后调节溶液的PH值为1.5，混合后在55℃～60℃、常压下反应2.5h得含有NiSb2O6结构的浆液II；
第三步：制备活性组分颗粒物
将所述浆液I烘干后进行破碎、研磨，使块状物全部形成50～100目的细小活性组分颗粒物；
第四步：制备含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物
将含有NiSb2O6结构的浆液II首先于75℃的烘箱中恒温干燥18h，接着在120℃低温焙烧1.5h，然后在600℃的条件下焙烧10h得到具有NiSb2O6结构的块状助剂，最后将块状助剂进行破碎、研磨至全部形成50～100目的颗粒物。
第五步：成品催化剂的制备
将第三步中得到的活性组分颗粒物及第四步中得到的含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物按质量配比为8.5:1依次加入至捏合装置中，干混1.0h后在混料中加入硅溶胶形成膏状物，造粒、成型，干燥、于350℃焙烧7小时制得催化剂。
实施例3
第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂浆液I
在1号烧杯中加入钼酸铵158.9g，偏钒酸铵25.7g，碲酸45.9g和50ml水，将混合物在85～90℃下搅拌使其溶解，在2号烧杯加入草酸铌150.7g及50ml蒸馏水在80～85℃下搅拌使其在溶解，然后将2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中，继续加蒸馏水至100ml，常压反应1.5h制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液I；
第二步：制备含有NiSb2O6结构的浆液II
将9g草酸(H2C2O4)、219.2g硝酸镍(Ni(NO3)2)、58.32g氧化锑(Sb2O3)和900ml去离子水在1000ml的烧杯中混合均匀，然后调节溶液的PH值为1，混合后在60～65℃、常压下反应2.5h得含有NiSb2O6结构的浆液II；
第三步：制备活性组分颗粒物
将所述浆液I烘干后进行破碎、研磨，使块状物全部形成50～100目的细小活性组分颗粒物；
第四步：制备含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物
将含有NiSb2O6结构的浆液II首先于90℃的烘箱中恒温干燥15h，接着在100℃低温焙烧2.0h，然后在800℃的条件下焙烧11h得到具有NiSb2O6结构的块状助剂，最后将块状助剂进行破碎、研磨至全部形成50～100目的颗粒物。
第五步：成品催化剂的制备
将第三步中得到的活性组分颗粒物及第四步中得到的含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物按质量配比为10:1依次加入至捏合装置中，干混1.0h后在混料中加入硅溶胶形成膏状物，造粒、成型，干燥、于380℃焙烧6小时制得催化剂。
对比例3
第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂活性组分I
在1号烧杯中加入钼酸铵158.9g，偏钒酸铵25.7g，碲酸45.9g和50ml水，将混合物在85～90℃下搅拌使其溶解，在2号烧杯加入草酸铌150.7g及50ml蒸馏水在80～85℃下搅拌使其在溶解，然后将2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中，继续加蒸馏水至100ml，常压反应1.5h制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液I；将催化剂活性组分浆液I在100℃的烘箱中恒温干燥16h，接着进行块状金属组分的破碎、研磨、使块状物全部形成50～100目的细小活性组分颗粒物。
第二步：成品催化剂的制备
将催化剂活性组分颗粒物与9g草酸(H2C2O4)、219.2g硝酸镍(Ni(NO3)2)、58.32g氧化锑(Sb2O3)等助剂按质量配比为10:1依次加入至捏合装置中，干混1.0h后在混料中加入硅溶胶形成膏状物，造粒、成型，干燥、于380℃焙烧6小时制得催化剂。
实施例4
第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂浆液I
在1号烧杯中加入钼酸铵167.7g，偏钒酸铵23.4g，碲酸49.4g和50ml水，将混合物在70～75℃下搅拌使其溶解，在2号烧杯加入草酸铌150.7g及50ml蒸馏水在75～80℃下搅拌使其在溶解，然后将2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中，继续加蒸馏水至100ml，常压反应1.8h制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液I；
第二步：制备含有NiSb2O6结构的浆液II
将9g草酸(H2C2O4)、255.8g硝酸镍(Ni(NO3)2)、58.32g氧化锑(Sb2O3)和900ml去离子水在1000ml的烧杯中混合均匀，然后调节溶液的PH值为3，混合后在65℃～70℃、常压下反应2.2h得含有NiSb2O6结构的浆液II；
第三步：制备活性组分颗粒物
将所述浆液I烘干后进行破碎、研磨，使块状物全部形成50～100目的细小活性组分颗粒物；
第四步：制备含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物
将含有NiSb2O6结构的浆液II首先于70℃的烘箱中恒温干燥17h，接着在115℃低温焙烧1.8h，然后在780℃的条件下焙烧10h得到具有NiSb2O6结构的块状助剂，最后将块状助剂进行破碎、研磨至全部形成50～100目的颗粒物。
第五步：成品催化剂的制备
将第三步中得到的活性组分颗粒物及第四步中得到的含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物按质量配比为9.5:1依次加入至捏合装置中，干混1.0h后在混料中加入硅溶胶形成膏状物，造粒、成型，干燥、于330℃焙烧8小时制得催化剂。
对比例4
第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂浆液I
在1号烧杯中加入钼酸铵167.7g，偏钒酸铵23.4g，碲酸49.4g和50ml水，将混合物在70～75℃下搅拌使其溶解，在2号烧杯加入草酸铌150.7g及50ml蒸馏水在75～80℃下搅拌使其在溶解，然后将2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中，继续加蒸馏水至100ml，常压反应1.8h制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液I；
第二步：制备含有NiSb2O6结构的浆液II
将9g草酸(H2C2O4)、255.8g硝酸镍(Ni(NO3)2)、58.32g氧化锑(Sb2O3)和900ml去离子水在1000ml的烧杯中混合均匀，然后调节溶液的PH值为3，混合后在65℃～70℃、常压下反应2.2h得含有NiSb2O6结构的浆液II；
第三步：制备活性组分颗粒物
将所述浆液I烘干后进行破碎、研磨，使块状物全部形成50～100目的细小活性组分颗粒物；
第四步：制备含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物
将含有NiSb2O6结构的浆液II首先于70℃的烘箱中恒温干燥17h，接着在115℃低温焙烧1.8h，然后在780℃的条件下焙烧2h得到具有NiSb2O6结构的块状助剂，最后将块状助剂进行破碎、研磨至全部形成50～100目的颗粒物。
第五步：成品催化剂的制备
将第三步中得到的活性组分颗粒物及第四步中得到的含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物按质量配比为9.5:1依次加入至捏合装置中，干混1.0h后在混料中加入硅溶胶形成膏状物，造粒、成型，干燥、于330℃焙烧8小时制得催化剂。
实施例5
第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂浆液I
在1号烧杯中加入钼酸铵151.8g，偏钒酸铵25.7g，碲酸43.4g和50ml水，将混合物在75～78℃下搅拌使其溶解，在2号烧杯加入草酸铌125.6g及50ml蒸馏水在75～80℃下搅拌使其在溶解，然后将2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中，继续加蒸馏水至100ml，常压反应2.0h制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液I；
第二步：制备含有NiSb2O6结构的浆液II
将9g草酸(H2C2O4)、182.7g硝酸镍(Ni(NO3)2)、58.32g氧化锑(Sb2O3)和900ml去离子水在1000ml的烧杯中混合均匀，然后调节溶液的PH值为2.8，混合后在50～55℃、常压下反应2.5h得含有NiSb2O6结构的浆液II；
第三步：制备活性组分颗粒物
将所述浆液I烘干后进行破碎、研磨，使块状物全部形成50～100目的细小活性组分颗粒物；
第四步：制备含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物
将含有NiSb2O6结构的浆液II首先于75℃的烘箱中恒温干燥19h，接着在120℃低温焙烧1.9h，然后在800℃的条件下焙烧9h得到具有NiSb2O6结构的块状助剂，最后将块状助剂进行破碎、研磨至全部形成50～100目的颗粒物。
第五步：成品催化剂的制备
将第三步中得到的活性组分颗粒物及第四步中得到的含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物按质量配比为8.2:1依次加入至捏合装置中，干混1.0h后在混料中加入硅溶胶形成膏状物，造粒、成型，干燥、于360℃焙烧7小时制得催化剂。
实施例6
第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂浆液I
在1号烧杯中加入钼酸铵143g，偏钒酸铵23.4g，碲酸49.4g和50ml水，将混合物在80～85℃下搅拌使其溶解，在2号烧杯加入草酸铌150.7g及50ml蒸馏水在75～80℃下搅拌使其在溶解，然后将2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中，继续加蒸馏水至100ml，常压反应2.5h制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液I；
第二步：制备含有NiSb2O6结构的浆液II
将9g草酸(H2C2O4)、146.1g硝酸镍(Ni(NO3)2)、58.32g氧化锑(Sb2O3)和900ml去离子水在1000ml的烧杯中混合均匀，然后调节溶液的PH值为1.5，混合后在65℃～70℃、常压下反应2.5h得含有NiSb2O6结构的浆液II；
第三步：制备活性组分颗粒物
将所述浆液I烘干后进行破碎、研磨，使块状物全部形成50～100目的细小活性组分颗粒物；
第四步：制备含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物
将含有NiSb2O6结构的浆液II首先于80℃的烘箱中恒温干燥16h，接着在120℃低温焙烧1.5h，然后在800℃的条件下焙烧8h得到具有NiSb2O6结构的块状助剂，最后将块状助剂进行破碎、研磨至全部形成50～100目的颗粒物。
第五步：成品催化剂的制备
将第三步第三步中得到的活性组分颗粒物及第四步中得到的含有NiSb2O6结构的助剂颗粒物按质量配比为9:1依次加入至捏合装置中，干混1.0h后在混料中加入硅溶胶形成膏状物，造粒、成型，干燥、于380℃焙烧8小时制得催化剂。
实施例7
比较例与实施例催化剂性能评价均在10ml固定床评价装置上进行，催化剂活性评价结果见表1，催化剂100h稳定性评价结果见表2。
表1催化剂反应性能对比
表2催化剂的稳定性考评结果对比
表1和表2分别列出了比较例与实施例所制催化剂的活性和稳定性考察结果，从表中可以看出，通过在活性组分Mo-V-Te-Nb中加入助剂NiSb2O6的方法，在丙烷与氧气的体积比为0.5～0.7，反应温度为400～450℃，压力为常压，空速为2000～3500ml/(g.h)，进水量为0.3～0.6ml/h的条件下，催化剂活性在75％以上，催化剂活性高；经过100h反应后，丙烷转化率基本无变化，仍保持在74.8％左右，催化剂失活速率低，稳定性好。对比例1-4所制催化剂活性较差，经过100h反应后，活性下降明显，稳定性较差。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种丙烷选择性氧化制取丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备多组分活性金属催化剂浆液I：配制含钼酸盐、钒酸盐、碲化合物和铌盐的溶液，混合后在70～90℃、常压下反应1.5～2.5h得催化剂活性组分浆液I；
（2）制备含有NiSb2O6结构的浆液II：将草酸、硝酸镍、氧化锑和去离子水按摩尔配比为H2C2O4 : Ni(NO3)2 : Sb2O3 : H2O = 1.0:（8～14）:2:500均匀混合，然后调节溶液的pH值为1~3，混合后在50～70℃、常压下反应2.0～2.5h得到含有NiSb2O6结构的浆液II；
（3）制备活性组分颗粒物：将所述浆液I烘干后进行破碎、研磨，使块状物全部形成50～100目的活性组分颗粒物；
（4）制备含NiSb2O6结构的助剂颗粒物：将所述浆液II首先于70～90℃恒温干燥15～20h，接着在100～120℃低温焙烧1.5～2.0h，然后以750～900℃的温度高温焙烧8～12h得到具有NiSb2O6结构的块状助剂，最后将块状助剂进行破碎、研磨至全部形成50～100目的助剂颗粒物；
（5）成品催化剂的制备: 将步骤（3）中得到的活性组分颗粒物及步骤（4）得到的助剂颗粒物按质量配比为（8:1）~（10:1）干混0.5～1.0h后在混料中加入硅溶胶形成膏状物，造粒、成型，干燥、于300～500℃焙烧6～8小时制得催化剂；
其中，所述步骤（1）中钼酸盐、钒酸盐、碲化合物和铌盐的用量以Mo、V、Te、Nb摩尔比计为Mo:V:Te:Nb = (8.20～10.15):（1.5～2.5）:（1.50～2.35）:（1.80～2.42）。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼酸盐是钼酸铵、钼酸钠、钼酸铊和钼酸镁中的一种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钼酸盐是钼酸铵。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒酸盐是偏钒酸铵、偏钒酸钾、钒酸钠中的一种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钒酸盐是偏钒酸铵。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碲化合物是碲酸、硫酸碲中的一种。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碲化合物是碲酸。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铌盐是硝酸铌、草酸铌、乙酸铌中的一种。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述铌盐是硝酸铌。
10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钼酸盐、钒酸盐、碲化合物和铌盐的用量以Mo、V、Te、Nb摩尔比计为Mo : V : Te : Nb = (8.20～9.60) : (1.98～2.20) : (1.89～2.15) : (2.0～2.40)。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述高温焙烧温度为800～900℃。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述高温焙烧温度为800～850℃。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述焙烧温度为330～400℃。
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