CN1031661A - 丙烯腈合成催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种由丙烯氨氧化法制取丙烯腈的催化剂。它 在相应低的氨耗下，既有高的转化率又有较好的丙烯 腈选择性，并能大幅度降低丙烯醛的生成。催化剂的 组成通式为：MoaBibⅠcⅡdⅢeⅣfⅤgⅥhⅦiOx式为Ⅰ ＝K、Rb、Li，Ⅱ＝Tl、Ga、In，Ⅲ＝Co、Ge、W，Ⅳ ＝Ni、Sn、Cu、Pb，Ⅴ＝Fe、Sb、As，Ⅵ＝Cr、Ce、La，Ⅶ ＝Mn、Re，a、b…h、i是相应元素的原子数，当b＝1 时，a＝13～15，c，d＝0.01～0.02，e，f＝3～8，g＝0.5 ～2，h，i＝1～3，x是其他元素存在时为满足其化合 价所需的氧原子数，催化剂用混浆法制备。

Description

本发明属于氨氧化法制取丙烯腈的催化剂。
在现有技术中，由丙烯氨氧化法工业化制取丙烯腈所采用的催化剂已有很多，例如U.S.P294180推出Mo-Bi-P催化剂，U.S.P3688002使用BiSbO4和SbMoO4。多年来，工业上广泛被使用的Mo-Bi-Fe-Ni-Co-K-P七组份复合催化剂具有较好的化学活性及丙烯腈选择性，但其缺点是丙烯腈单收较低，一般最高也只能达到75%。且丙烯腈转化率也不够理想，一般在96%左右。U.S.P421266使用的新型Mo-Bi-Fe体系的催化剂虽然转化率及丙烯腈的选择性有所提高，但氨耗较大是一个缺点。一般说来，催化剂的转化率和选择性是很难兼顾的，往往选择性高，转化率就低;反之，转化率高，选择性就低，提高氨/丙烯比虽然能提高选择性，但同时氨耗将增大。
本发明的目的是提供一种新的催化剂，它在相应低的氨耗下，既有高的转化率又有较好的选择性，另一方面它能大幅度降低丙烯醛的形成，因丙烯醛的形成会造成管道的堵塞。
本催化剂的组成由下列通式表示：
式中Ⅰ为K、Rb、Li，Ⅱ为Tl、Ga、In，Ⅲ为Co、Ge、W，Ⅳ为Ni、Sn、Cu、Pb，Ⅴ为Fe、Sb、As，Ⅵ为Cr、Ce、La，Ⅶ为Mn、Re，a、b、……、h、i是相应元素的原子数，当b＝1时，a是13～15，c和d是0.01～0.2，e和f是3～8，g是0.5～2，h和i是1～3，x是其它元素存在时为满足其化和价所需的氧原子数。
所用栽体可以是SiO2，含量占催化剂总量的40～60%.本催化剂的制备方法如下所述：
元素钼以七钼酸铵为原料，锑采用三氧化二锑，锡采用氯化锡，砷采用三氧化二砷，其它元素均采用硝酸盐为原料。上述原料用水制成水溶液或悬浊液，遂加入硅溶胶使之形成均一的泥浆，PH调节在2以下，100℃温度下老化1～4小时，然后喷雾干燥至含水量为1～4%再经转炉焙烧。所得催化剂为微球形，粒径20μ～100μ，比表面25～50m2/g。喷雾干燥使用顺流旋转式装置，焙烧炉为旋转炉，通入空气，焙烧温度为550～650℃，停留时间为1～10小时，一般以1.5～4小时为佳。
本催化剂用于流化床，丙烯腈制备所用原料丙烯不必是纯丙烯，通常含有少量丙烷的丙烯即可，氨为工业氨，氧通常最经济的是空气，反应气体的分子比为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶10.5，W.W.H＝0.045，反应温度一般为360℃～500℃，压力为常压或小于1kg/cm2（表压）。
为了进一步说明本发明的特点，下面列举本发明的一个实施例及二个比较例，在这些例子中，反应转化率、各产物的收率及选择性定义如下：
转化率（%）＝ (消耗掉丙烯的碳原子数)/(供应反应的丙烯的碳原子数) ×100
产物的收率（%）＝ (产物的碳原子数)/(供应反应的丙烯的碳原子数) ×100
选择性（%）＝ (产物的收率)/(转化率) ×100
碳平衡（%）＝ (所有产物的碳原子之和)/(供应反应的丙烯的碳原子数) ×100
（反应的碳平衡100%±5%为合格，否则本次实验无效。）
实施例：2.33克硝酸钾溶于435克水中，再加入2.9克硝酸铊，形成溶液，再加入七钼酸铵483.1克形成透明溶液，加入40%硅溶胶1544.88克。在此溶液中再加入161.5克硝酸铁，92.5克硝酸铋，267.8克硝酸钴，135.5克硝酸镍，再加入50%硝酸锰114.1克，硝酸钴37.5克，形成浆料，充分搅拌后老化1～4小时，随即进行喷雾干燥得到20μ～100μ的微粒。此微粒在回转焙烧炉中焙烧，并通入空气，升温速度为200℃/小时，焙烧温度600℃，并保持4小时即得成品催化剂。
此催化剂的组成为：
Mo14.3Bi K0.12Tl0.056Co4.8Ni2.4Fe2.09Cr0.49Mn1.03Ox
（SiO2为50%）
取该催化剂550克置于1 1/2 吋流化床反应器中以前述丙烯腈制备反应条件进行反应，结果见表1。
比较例1：按实施例相同的制备方法，除Tl、Cr、Mn不加外增P，得到组成为Mo12Bi Co4.5Ni2.5Fe3P0.5K0.1Ox的催化剂，按同样条件进行反应，结果见表1。
比较例2：按实施例相同的制备方法，除Tl不加外其它均相同，所得催化剂按同样条件进行化学反应进行考察，结果见表1。
表1：
与现有技术相比，本发明提供的催化剂的优点在于：既有高的转化率，又有良好的丙烯腈选择性，而且反应温度低，副产物Co+Co2和丙烯醛均较低。使用该催化所剂在工业上将取得很好的经济效益。

Claims (3)

1、一种由丙烯氨氧化法制取丙烯腈的催化剂，它以SiO2为栽体，栽体含量占催化剂总量的40%～60%，其特征是活性组分由下列通式表示：
式中I=k、Rb、Li，Ⅱ=T1、Ga、In、Ⅲ=Co、Ge、W，Ⅳ=Ni、Sn、Cu、Pb、Ⅴ=Fe、Sb、As、Ⅵ=Cr、Ce、La，Ⅶ=Mn、Re，a、b、…、h、i是相应元素的原子数，当b=1时，a=13～15。c，d=0.01～0.02，e，f=3～8，g=0.5～2，h，i=1～3，x是其它元素存在时为满足其化合价所需的氧原子数，催化剂用混浆法制备。
2、据权利要求1所述的催化剂，其特征是Ⅰ为K，Ⅱ为Te，Ⅲ为Co，Ⅳ为Ni、，Ⅴ为Fe、Ⅵ为Cr，Ⅶ为Mn，a为14.3，b为1，c为0.12，d为0.056，e为4.8，f为2.4，g为2.09，h为0.49，i为1.03。
3、一种由丙烯氨氧化法制取丙烯腈的方法，其特征是使用如权利要求1所述的催化剂。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1071593C (zh) * 1996-01-15 2001-09-26 标准石油公司 氨氧化丙烯制丙烯腈用的催化剂
CN101306372B (zh) * 2007-05-16 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 生产丙烯腈的流化床催化剂
CN102451710A (zh) * 2010-10-21 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 由丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法
CN109860388A (zh) * 2019-01-09 2019-06-07 江苏理工学院 多层相变薄膜及制备方法和应用

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