CN1055285C - 丙烯、异丁烯氨氧化流化床催化剂 - Google Patents

丙烯、异丁烯氨氧化流化床催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明属于一种用于丙烯、异丁烯氨氧化制取丙烯腈、甲基丙烯腈的流化床催化剂，含有的活性组份由通式KaMobBicFedNieXfYgZhQiOx表示，其中X为Mg、Co、Ca、Be中的一种或两种以上的混合物；Y为La、Ce、Sm中的一种或两种以上的混合物；Z为Rb、Cs、Na中的一种或两种以上的混合物；Q为B、W、P、V中的一种或两种以上的混合物；a～i为相应元素的原子数，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。与已有技术相比，本催化剂在保持较高的烯烃转化率的前提下，丙烯腈或甲基丙烯腈的选择性有较显著的提高。

Description

丙烯、异丁烯氨氧化流化床催化剂
本发明涉及由烯烃氨氧化制取不饱和腈的催化剂，其活性组份含有钼、铋、铁等多种金属氧化物。
Mo-Bi催化剂是用于烯烃制取不饱和腈(如由丙烯、异丁烯氨氧化制取丙烯腈或甲基丙烯腈)的反应中较成熟和较常用的催化剂，且自诞生以来不断有专利推出新的改进配方。如在活性组份中加入过渡金属或稀土元素以提高活性，增加产物的单收；加入Na、K等碱金属元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的挥发，提高催化剂的稳定性等等。专利CN 94191775.4介绍了一种改进的Mo-Bi催化剂，其优点是不仅能高产率地生产丙烯腈或甲基丙烯腈，而且即使在生产过程中延长反应时间也能使氨氧化反应稳定进行，从而使得期间丙烯腈或甲基丙烯腈产率的降低很小。
本发明的目的是提供一种新的Mo-Bi催化剂，与上述对比文献介绍的同类催化剂相比，除仍具备其拥有的优点外，同时还有较高的丙烯转化率和较高的丙烯腈或甲基丙烯腈单程收率。
本发明提供的Mo-Bi催化剂含有钼、铋、铁、镍、钾，以及任选地含有镁、钴、钙、铍、镧、铈、钐、铷、铯、钠、硼、钨、钒和磷中的一种或多种金属氧化物，其含有的活性组份由下列通式表示：
Ka  Mob  Bic  Fed  Nie  Xf  Yg  Zh  Qi  Ox
其中：
X为Mg、Co、Ca、Be中的一种或两种以上的混合物；
Y为La、Ce、Sm中的一种或两种以上的混合物；
Z为Rb、Cs、Na中的一种或两种以上的混合物；
Q为B、W、P、V中的一种或两种以上的混合物；
a＝0～0.5；b＝11～13；c、d、e、f、g＝0.2～10；h、i＝0～2；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂所用的载体为二氧化硅或氧化铝，其含量为催化剂总量的(40～60)％(w.t.)。
其中，X最好为Mg或Co或其混合物；Y最好为La或Ce或其混合物；Z最好为Rb或Cs或其混合物；Q最好为W或V或其混合物。载体最好选用二氧化硅。催化剂可用本领域技术人员熟悉的混浆法制备，用于制备催化剂各组份的原料通常为硝酸盐或其它可溶于水的盐类或酸类，以便各组份混合均匀。
与已有技术相比，本发明提供的催化剂具有较好的氧化还原能力，在范围更宽的反应条件下有很好的氧化还原稳定性，从而可以较低的空气/烯烃比而仍能得到较高的产物单收，在保持较高的烯烃转化率的前提下，丙烯腈或甲基丙烯腈的选择性有较显著的提高。另外，本发明提供的催化剂还具有反应温度低、催化剂负载高等优点。
下面将通过实施例来进一步描述本发明的细节，通过实施例的评价数据可明显地看出本发明的积极效果。
在以下给出的实施例中，对催化剂考察评价的具体条件为：反应器      ：流化床反应器，内径38mm催化剂填装量：550g反应器顶压力：0.84kg/cm2(表压)反应温度    ：425℃反应时间    ：4小时原料比      ：丙烯/氨/空气＝1/1.15/9.5(摩尔比)WWH         ：0.06
反应产物用0℃酸液和水吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为：
Figure C9710677100041
Figure C9710677100042
Figure C9710677100043
实施例1.
将430.4g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330g 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，再加入1250g 40％的硅溶胶，制成物料A。
将166g Fe(NO3)3·9H2O加入40g的70℃热水中，搅拌溶解后再加入55.8g Bi(NO3)3·5H2O，298.2g Ni(NO3)3·6H2O，104.5gMg(NO3)3·6H2O，35.5g La(NO3)3·11H2O，搅拌溶解后制成物料B。
在20g水中加入1.85g KNO3和1.78g RbNO3，溶解后将其加入物料B中形成物料C。
将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。实施例2～10
催化剂的制备方法同实施例1，仅采用相应不同的起始物料。
实施例1～10制备催化剂的起始物料及相应的用量列于表1，各催化剂活性组份的组成见表2。
成品催化剂按上述考察评价条件进行考察，其结果见表3。表1.(单位：克)
 (NH4)4Mo7O24 Bi(NO3)3    Fe(NO3)3  Ni(NO3)2  Mg(NO3)2  Co(NO2)2  La(NO3)3  Ce(NO3)3  KNO3    RbNO3  CsNO3  NaNO3   H3P(W2O7)3   HBO3    NH4VO3·5H2O    ·9H2O     ·6H2O      ·6H2O    ·6H2O      ·nH2O     ·6H2O                                         ·nH2O
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10  430.4                55.8          166.0       298.2       104.5         -           35.5        -           1.85      1.78      -       -         -                -         -401.7                45.6          166.0       310.1       104.5         -           26.6        -           1.85      1.78      -       -         24.5             -         7.1423.2                60.9          132.8       334.0       104.5         -           44.4        -           1.44      -         -       0.87      9.8              6.0       -423.2                40.6          124.5       357.8       94.1          -           35.5        -           1.64      -         2.37    -         -                -         4.7430.4                40.6          166.0       310.1       -             135.3       -           35.5        1.64      2.08      -       -         -                -         -430.4                40.6          132.8       322.7       -             117.7       4.40        31.0        1.44      -         2.37    -         -                9.0       -412.5                40.6          132.8       381.7       -             82.4        35.5        -           1.64      1.78      -       -         24.5             -         -412.5                50.8          157.7       310.1       -             117.7       -           43.9        1.64      2.08      -       -         14.7             -         4.7423.2                50.8          166.0       304.1       -             117.7       35.5        -           1.44      -         2.37    -         -                6.0       4.7405.3                45.6          132.8       339.9       -             129.5       35.5        -           1.85      1.78      -       -         19.6             9.0       7.1
表2.实施例1    K0.09Mo12Bi0.55Fe2Ni5Mg2La0.4Rb0.06Ox实施例2    K0.09Mo11.2Bi0.45Fe2Ni5.2Mg2La0.3Rb0.06W0.5V0.3P0.04Ox实施例3    K0.07Mo11.8Bi0.6Fe1.6Ni5.6Mg2La0.5Na0.05W0.2B0.2P0.016Ox实施例4    K0.08Mo11.8Bi0.4Fe1.5Ni6Mg1.8La0.4Cs0.06V0.2Ox实施例5    K0.08Mo12Bi0.4Fe2Ni5Co2.3Ce0.4Rb0.07Ox实施例6    K0.07Mo12Bi0.4Fe1.6Ni5.4Co2Ce0.35La0.05Cs0.06B0.3Ox实施例7    K0.08Mo11.5Bi0.4Fe1.6Ni6.4Co1.4La0.4Rb0.06W0.5P0.04Ox实施例8    K0.08Mo11.5Bi0.5Fe1.9Ni5.2Co2Ce0.5Rb0.07W0.3V0.2P0.025Ox实施例9    K0.07Mo11.8Bi0.5Fe2Ni5.1Co2La0.4Cs0.06V0.2B0.2Ox实施例10   K0.09Mo11.3Bi0.45Fe1.6Ni5.7Co2.2La0.4Rb0.06W0.4V0.3B0.3P0.033Ox注：上述催化剂的载体SiO2为50％(w.t.)表3.
                选择性           转化率            丙烯腈单收实施例1             84.2             95.7              80.5实施例2             84.0             97.2              81.6实施例3             85.3             97.3              83.0实施例4             83.4             97.8              81.6实施例5             83.7             96.1              80.4实施例6             85.1             95.8              81.5实施例7             85.6             95.2              81.4实施例8             83.9             97.0              81.3实施例9             85.7             96.2              82.4实施例10            86.2             97.2              83.8

Claims (6)

1、一种用于丙烯、异丁烯氨氧化制取丙烯腈、甲基丙烯腈的流化床催化剂，含有钼、铋、铁、镍、钾以及任选地含有镁、钴、钙、铍、镧、铈、钐、铷、铯、钠、硼、钨、钒和磷中的一种或多种金属氧化物，其含有的活性组份由下列通式表示：
Ka  Mob  Bic  Fed  Nie  Xf  Yg  Zh  Qi  Ox
其中：
X为Mg、Co、Ca、Be中的一种或两种以上的混合物；
Y为La、Ce、Sm中的一种或两种以上的混合物；
Z为Rb、Cs、Na中的一种或两种以上的混合物；
Q为B、W、P、V中的一种或两种以上的混合物；
a＝0～0.5；b＝11～13；c、d、e、f、g＝0.2～10；h、i＝0～2；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂所用的载体为二氧化硅或氧化铝，其含量为催化剂总量的(40～60)％(w.t.)。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于X为Mg或Co或其混合物。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Y为La或Ce或其混合物。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Z为Rb或Cs或其混合物。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Q为W或V或其混合物。
6、根据权利要求1、2、3或4所述的催化剂，其特征在于所用的载体为二氧化硅。
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