CN1086153C - 丙烯、异丁烯氨氧化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种用于丙烯、异丁烯氨氧化制取丙烯腈、甲基丙烯腈的催化剂，含有的活性组份由通式AaBbFecBidCoeMgfTlgMohOx表示，其中A为Na、K、Rb或Cs或其混合物；B为B、As或P或其混合物；a～h为相应元素的原子数，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。与已有技术相比，本催化剂在范围更宽的反应条件下有很好的氧化还原稳定性，并具有较高的单收和选择性。
Description
本发明涉及由烯烃氨氧化制取不饱和腈的催化剂，其活性组份含有钼、铋、铁等多种金属氧化物。
Mo-Bi催化剂是用于烯烃制取不饱和腈(如由丙烯、异丁烯氨氧化制取丙烯腈或甲基丙烯腈)的反应中较成熟和较常用的催化剂，且自诞生以来不断有专利推出新的改进配方。如在活性组份中加入过渡金属或稀土元素以提高活性，增加产物的单收；加入Na、K等碱金属元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的挥发，提高催化剂的稳定性等等。专利US 462,202(CN 91100078.X)介绍了一种改进的Mo-Bi催化剂，其优点是除有较高的活性外，还具有优良的氧化还原稳定性，因而可采用较低的空气/烯烃比和较高的重量时空速率，并能更有效地利用氨，以降低反应流出物中未反应的氨含量，从而减少中和流出物中氨所需的酸用量。
本发明的目的是提供一种新的Mo-Bi催化剂，与上述对比文献介绍的同类催化剂相比，除仍具备其所有的优点外，还将有更高的产物单收和较高的选择性。
本发明提供的Mo-Bi催化剂含有钼、铋、铁、镍等多种金属氧化物，其含有的活性组份由下列通式表示：
AaBbFecBidCoeMgfTlgMohOx
其中：
A为Na、K、Rb、Cs中的一种或两种以上的混合物，最好选择Na、K或Cs或其混合物；
B为B、As或P中的一种或两种以上的混合物；
0＜a≤0.5，最佳的范围为0.01～0.2；b＝0.1～6.0，最佳的范围为0.1～4.0；c、d、e＝0.5～5.0；f＝1.0～3.0，最佳的范围为1.5～2.5；0＜g≤1.0，最佳的范围为0.01～0.8；h＝10～15；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂所用的载体为二氧化硅或氧化铝，最好选用二氧化硅，其含量为催化剂总量的(30～60)％(w.t.)。
发明人经研究后发现，Tl的加入能使催化剂在不降低活性的同时，提高产物不饱和腈的选择性。其最佳加入量为0.01～0.8，但当加入量超过0.8时可能会导致催化剂活性的下降。
催化剂可用本领域技术人员熟悉的混浆法制备，以下是一种推荐的制备方法。
将钼酸铵和含有组份B的化合物原料溶于40～60℃的温水中，然后加入硅溶胶，得到物料I。再将含有催化剂其它组份的化合物原料溶于60～80℃的热水中，得到物料II，控制物料II的PH值为1.2～2.2。将物料I和物料II混合后沉淀制成浆料，浆料经喷雾干燥成型成微球颗粒，平均粒径控制在50～70μ。尔后，微球颗粒于500～700℃温度下焙烧活化。一般情况下，焙烧过程只需在一个温度段中进行，而不需分成二段或三段温度段。
用于制备催化剂各组份的原料通常为硝酸盐或其它可溶于水的盐类，以便各组份混合均匀。其中：
元素A推荐硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物；
元素B中，Sb推荐三氧化二锑、W推荐钨酸铵、Cr推荐三氧化铬或硝酸铬，P推荐磷酸，B推荐硼酸，As推荐三氧化二砷，其它均推荐硝酸盐；
Fe、Bi、Co、Mg、Tl推荐对应的硝酸盐；Mo推荐七钼酸铵。
与已有技术相比，本发明提供的催化剂同样具有很强的氧化还原能力，在范围更宽的反应条件下有很好的氧化还原稳定性，从而可更大程度地降低反应气中空气和烯烃的比例而仍能得到较高的产物单收。同时，在降低反应气氧比的情况下可提高催化剂负荷WWH(公斤烯烃/公斤催化剂·小时)。例如，在丙烯氨氧化制取丙烯腈的过程中，反应混合气中空气和丙烯的摩尔比可在9.5∶1或更低的条件下仍可得到较高的丙烯腈单收，而催化剂负荷WWH可高达0.06～0.09。这样，可提高反应器生产能力(20～30)％，并减少催化剂用量30％。另外，本发明提供的催化剂具有较高的选择性。
下面将通过比较例与实施例来进一步描述本发明的细节，通过实施例与比较例以及与前述对比文献中实施例的比较，可明显地看出本发明的积极效果。需要说明的是，在下述的实施例以及比较例中，除比较例2外，为了使得对催化剂的考察评价条件更接近于一般实际的工业生产，考察催化剂所用的反应器为内径38mm的流化床反应器，采用空气作为氧源，反应压力为0.84kg/cm2(表压)，且反应气中不加水蒸气。而相比之下，前述对比文献实施例的数据因考察评价不同会相对偏高。因为在相同的条件下，固定床反应器考察得到的单收会高于流化床反应器，而反应气中加入水蒸气、反应压力采用常压以及以纯氧为氧源且反应混合气中富氧等，均有利于提高产物收率和选择性。这对于熟悉本领域的技术人员来说应该是不难理解的。
另外，固定床反应器与流化床反应器在相同反应条件下同一催化剂考察结果的差异，由下述比较例1和2也能清楚地得以反映。
在以下给出的实施例及比较例中，对催化剂考察评价具体的条件为：反应器 ：流化床反应器，内径38mm(比较例2为固定床反应器)催化剂填装量：550g反应压力 ：0.84kg/cm2(表压)反应温度 ：440℃原料比 ：丙烯/氨/空气＝1/1.2/9.5(摩尔比)WWH ：0.06
反应产物用0℃酸液和水吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为：
比较例1.
将1131.2g钼酸铵溶于40～60℃的温水中，再加入24.3g三氧化铬，溶解后，于搅拌下加入3030g硅含量为40％的硅溶胶，制成物料I。
在200ml的60～80℃热水中溶入396.2g硝酸铁，237.9g硝酸铋，356.5g硝酸镍，642.2g硝酸钴，172.0g 50％的硝酸锰溶液，4.9g硝酸钾，制成物料II。
将物料I和物料II混合得到浆料，浆料老化2小时后喷雾成型成微球颗粒。为保证催化剂具有良好的流化状态，应注意控制微球颗粒的平均粒径和粒度分布，平均粒径为50～70μ，小于44μ的颗粒含量控制在35％以下，大于88μ的颗粒控制在20％以下。
然后，微球颗粒在回转焙烧炉中于600℃下焙烧1小时，得成品催化剂。
催化剂活性组份的组成见表1。
成品催化剂按上述考察评价条件进行考察，其结果见表2。比较例2.
取与比较例相同的催化剂，在固定床反应器中按上述考察评价条件进行考察，其结果见表2。
实施例1.～11.
催化剂的制备方法与比较例基本相同，制备催化剂的各组份起始物料及用量列于表3，成品催化剂按上述考察评价条件进行考察，其结果见表2。表1.比较例1 Mo13.2BiFe2.0Co4.5Ni2.5Cr0.5MnK0.1Ox比较例2 同上实施例1 Mo13.2BiFe2.0Co4.5Mg2.2B0.5K0.1Na0.05Tl0.05Ox实施例2 Mo13.2Bi0.7Fe2.0Co4.5Mg2.2B0.5K0.1Cs0.05Tl0.1Ox实施例3 Mo13.2BiFe2.0Co2.5Mg1.8B0.5P0.5K0.1Cs0.1Tl0.1Ox实施例4 Mo13.2BiFe2.0Co2.0Mg1.8B0.5P0.5K0.1Cs0.05Tl0.05Ox实施例5 Mo13.2Bi0.7Fe1.5Co2.0Mg2.2As0.5P0.5K0.1Na0.05Tl0.1Ox实施例6 Mo13.2Bi0.7Fe1.5Co2.0Mg2.2As0.5P0.5K0.1Cs0.05Tl0.1Ox实施例7 Mo13.2BiFe1.5Co2.5Mg2.2As0.8P0.5K0.1Na0.1Tl0.1Ox实施例8 Mo13.2BiFe1.5Co2.5Mg1.8As0.5B0.5K0.1Cs0.1Tl0.05Ox实施例9 Mo13.2BiFe1.5Co2.5Mg1.8As0.5B0.5K0.2Na0.1Tl0.1Ox实施例10 Mo13.2Bi0.7Fe2.0Co2.0Mg1.8As0.8B0.8K0.2Na0.1Tl0.1Ox实施例11 Mo13.2Bi0.7Fe2.0Co2.0Mg1.8As0.5B0.8K0.1Cs0.2Tl0.1Ox表2.
选择性 转化率 收率比较例1 74.3 98.9 73.5比较例2 77.9 98.1 76.4实施例1 82.9 98.5 81.7实施例2 83.4 98.2 81.9实施例3 83.2 98.9 82.3实施例4 84.2 97.4 82.0实施例5 84.1 98.6 82.9实施例6 83.5 98.0 81.8实施例7 85.1 95.8 81.5实施例8 83.8 98.5 82.5实施例9 81.2 98.8 80.2实施例10 83.6 97.9 81.8实施例11 83.9 97.3 81.6表3.
钼酸铵 硝酸铋 硝酸铁 硝酸钴 硝酸镁 硼酸 磷酸 三氧化二砷 硝酸钾 硝酸钠 硝酸铯 硝酸铊实施例1 1131.2 237.9 396.2 365.5 282.6 15.2 - - 4.9 2.1 - 13.0实施例2 1131.2 166.5 396.2 365.5 282.6 15.2 - - 4.9 - 4.7 13.0实施例3 1131.2 237.9 396.2 365.5 231.2 15.2 28.2 - 4.9 - 9.4 13.0实施例4 1131.2 237.9 396.2 292.4 231.2 15.2 28.2 - 4.9 - 4.7 6.5实施例5 1131.2 116.5 297.2 292.4 282.6 - 28.2 48.6 4.9 2.1 - 13.0实施例6 1131.2 166.5 297.2 292.4 282.6 - 28.2 48.6 4.9 - 4.7 13.0实施例7 1131.2 237.9 297.2 365.5 282.6 - 28.2 77.7 4.9 2.1 - 13.0实施例8 1131.2 237.9 297.2 365.5 231.2 15.2 - 48.6 4.9 - 4.7 6.5实施例9 1131.2 237.9 297.2 365.5 231.2 15.2 - 48.6 9.8 2.1 - 13.0实施例10 1131.2 166.5 396.2 292.4 231.2 24.3 - 77.7 9.8 2.1 - 13.0实施例11 1131.2 166.5 396.2 292.4 231.2 24.3 - 48.6 4.9 - 9.4 13.0注：单位为g，其中磷酸为85％(w.t)的溶液。
Claims (4)
1、一种用于丙烯、异丁烯氨氧化制取丙烯腈、甲基丙烯腈的催化剂，含有钼、铋、铁、钴、镁等多种金属氧化物，其含有的活性组份由下列通式表示：
AaBbFecBidCoeMgfTlgMohOx
其中：
A为Na、K、Rb、Cs中的一种或两种以上的混合物；
B为B、As或P中的一种或两种以上的混合物；
0＜a≤0.5；b＝0.1～6.0；c、d、e＝0.5～5.0；f＝1.0～3.0，0＜g≤1.0；h＝10～15；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂所用的载体为二氧化硅或氧化铝，其含量为催化剂总量的(30～60)％(w.t.)。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于A为K、Na或Cs或其混合物。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于a＝0.01～0.2；b＝0.1～4.0；f＝1.5～2.5；g＝0.01～0.8。
4、根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于所用的载体为二氧化硅。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4192776A (en) * | 1973-12-19 | 1980-03-11 | The Standard Oil Company | Catalysts and process for the ammoxidation of olefins |
| US4397771A (en) * | 1975-01-13 | 1983-08-09 | The Standard Oil Co. | Oxidation catalysts |
| US4511548A (en) * | 1981-12-18 | 1985-04-16 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of methanol to produce hydrogen cyanide |
| CN1053197A (zh) * | 1990-01-09 | 1991-07-24 | 标准石油公司 | 丙烯腈和甲基丙烯腈的生产方法 |
| CN1054914A (zh) * | 1990-11-05 | 1991-10-02 | 中国石油化工总公司 | 丙烯腈流化床催化剂 |
| CN1080284A (zh) * | 1990-03-19 | 1994-01-05 | 标准石油公司 | 改进了的氨氧化丙烯制丙烯腈的方法和催化剂 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4192776A (en) * | 1973-12-19 | 1980-03-11 | The Standard Oil Company | Catalysts and process for the ammoxidation of olefins |
| US4397771A (en) * | 1975-01-13 | 1983-08-09 | The Standard Oil Co. | Oxidation catalysts |
| US4511548A (en) * | 1981-12-18 | 1985-04-16 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of methanol to produce hydrogen cyanide |
| CN1053197A (zh) * | 1990-01-09 | 1991-07-24 | 标准石油公司 | 丙烯腈和甲基丙烯腈的生产方法 |
| CN1080284A (zh) * | 1990-03-19 | 1994-01-05 | 标准石油公司 | 改进了的氨氧化丙烯制丙烯腈的方法和催化剂 |
| CN1054914A (zh) * | 1990-11-05 | 1991-10-02 | 中国石油化工总公司 | 丙烯腈流化床催化剂 |
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