CN101340974B - 用于烷烃的氨氧化的不含锑或钼的催化剂组合物，其制造方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于烷烃的气相氨氧化反应的催化剂组合物，该催化剂组合物不含锑或钼并具有以下一般经验通式：VWaBibMcOx，其中M是选自钠、铯、镁、钙、钡、硼、钇、铟、铝、镓、锡、钛、硅、锆、锗、铌和钽的一种或多种元素，a是0.2-10，b是0.5-5，c是0-10，x由存在的元素的化合价要求决定。从钒、钨、铋和，任选地，M的化合物的溶液或浆料沉淀催化剂前体，然后分离，干燥并焙烧而产生在低重量链烷烃氨氧化成相应不饱和一腈中呈活性的相或相的结合。可以在该催化剂存在下在烷烃与氨和氧气的气相催化反应中产生腈。

Description

用于烷烃的氨氧化的不含锑或钼的催化剂组合物,其制造方法和使用方法
发明背景 
发明领域：本发明涉及将烷烃，更具体地说C3-C5链烷烃，例如丙烷或异丁烷催化氨氧化成相应的α，β-不饱和一腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈的催化剂。所公开的催化剂也可以用于将烯烃，例如丙烯和异丁烯氨氧化成相同的腈。此外，该催化剂可以用于将二甲苯和甲基吡啶氨氧化成相应的一腈和二腈。 
本发明还涉及通过将催化剂前体沉淀，干燥和焙烧以制备具有合适比例的活性相来制造该催化剂。本发明还涉及将该催化剂用于烷烃的催化氨氧化方法。 
现有技术的描述：腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈可用作制备纤维、合成树脂、合成橡胶等的中间体。制备此类腈的一种方法是烯烃，例如丙烯或异丁烯与氨和氧气在催化剂存在下在高温下的气相反应。用于进行这种反应的已知的催化剂包括Mo基和Sb基氧化物。然而，鉴于丙烷和丙烯之间或异丁烷和异丁烯之间的价差，开发通过与作为起始材料的低级烷烃，例如丙烷或异丁烷的氨氧化反应制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法存在优点，该起始材料在催化剂存在下在气相中与氨和氧气发生催化反应。报道用于丙烷氨氧化的大部分有效的催化剂通常含有与锑和/或钼的氧化物结合的氧化钒。 
转让给Standard Oil Company的许多专利公开了用不同元素促进的V-Sb氧化物催化剂和它们的各种制备程序。例如，美国专利号4,746,641和4,797,381公开了除了钒和锑之外还含钨的链烷烃氨氧化催化剂。美国专利号4,871,706和4,873,215公开了含钨和磷的V-Sb氧化物催化剂。美国专利号5,079,207公开了除了钒-锑之外还含碲或铋的催化剂。铋还任选地存在于美国专利号6,162,760要求的钒-锑基催 化剂之中。美国专利号5,336,804公开了钒-锑基催化剂，其中总存在铋并且任选地存在铁、镓、铟和它们的混合物。 
用于丙烷氨氧化的钼基催化剂是美国专利号5,281,745中公开的Mo-V-Nb-Te氧化物体系。这种催化剂可以任选地含有钨、铋及其它元素。美国专利号4,978,764公开了Bi-Fe-Mo基氧化物催化剂，其中铋必须存在并且钨任选存在。美国专利号5,470,815描述了In-Ga-Bi-Mo基氧化物催化剂，其总是包含铋并任选包含钨。美国专利号4,760,159公开了通式BiaVbL1MmTtOx的丙烷氨氧化催化剂，其中Bi、V、M(选自Mo、W、Cr、Ge和Sb)和氧必须存在。从这一专利中给出的许多实例得出，对丙烯腈的最佳选择能力在包含钒、铋和钼和，任选地，另一种金属例如铬、钾、锌、铯或锑的催化剂上获得。一个实例使用通式Bi1V0.7W0.5Ox的基于钒、铋和钨的并以50wt％的量沉积到二氧化硅/氧化铝混合物上的催化剂。然而，这种催化剂在比含钼的催化剂上达到的低得多的选择性下制备丙烯腈。 
美国专利号4,111,983和4,289,654要求了使用Mo-V基氧化物催化剂氧化丙烯醛成丙烯酸的改进方法，该氧化物催化剂必需含钨。甚至没有提到铋作为任选的元素。美国专利号6,693,059描述了用于氧化丙烷成丙烯酸的具有通式WaVbXxYyOn的催化剂的制备方法，其中X是至少一种选自Te、Bi、Sb和Se的元素。列于该专利中的实施例使用含碲以及钨和钒的催化剂。它们都不含铋。此外，没有提及将这些催化剂用于氨氧化反应。 
美国专利号6,514,902公开了用至少含以下元素的催化剂从丙烷或异丁烷制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法：钼、钒和锑和非必要的铌、钨、铬、钛、钽、锆、铪、锰、铼、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、锌、硼、镓、铟、锗、锡、碲、磷、铅、铋、稀土元素和碱土金属，其中该催化剂是通过让原材料混合物溶液或浆料经历氧化处理而制得的。 
美国专利号4,883,895公开了用第一催化剂组合物和第二催化剂组合物将丙烷和异丁烷催化氨氧化成丙烯腈和甲基丙烯腈的方法，该 第一催化剂组合物包含钒，磷，钨，铁、钴、镍、铬、铅、锰、锌、硒、碲、镓、锆、铟或砷中的一种或多种，碱金属或铊中的一种或多种，任选地，锡，钼，硼，锗中的一种或多种和，任选地，钙，锶，镁和钡中的一种或多种，该第二组合物包含铋，铁，钼，任选地，碱金属、钐或银中的一种或多种，任选地，锰、铬、铜、钒、锌、镉或镧中的一种或多种，任选地，磷、砷、锑、碲、钨、硼、锡、铅或硒中的一种或多种，和任选地、钴、镍或碱土金属中的一种或多种。在第一催化剂组合物中，钼以至多2个原子/原子钒的量存在，铋以至多0.2个原子/原子钒的量存在，锑以至多0.01个原子/原子钒的量存在并且该第一催化剂组合物是基本上无铀的。 
上述专利文件都描述了包含与锑或/和钼结合的钒作为主要成分的选择性氧化催化剂。在许多互补元素当中，提到了钨和铋。本发明公开了其中钨和铋以及钒是基本元素的氨氧化催化剂。所要求的催化剂完全不含锑和钼，原因在于这些元素的存在使在丙烷氨氧化成丙烯腈中的催化剂表现恶化。 
发明内容
本发明提供用于将链烷烃氨氧化成不饱和一腈，尤其是将丙烷和异丁烷分别氨氧化成丙烯腈和甲基丙烯腈的含钒、钨和铋的混合金属氧化物催化剂。 
本发明提供混合钒-钨-铋氧化物的制备方法，该氧化物具有在丙烷氨氧化成丙烯腈中呈催化活性的相组合物。 
本发明提供使用基于钒、钨和铋的混合金属氧化物催化剂从低级链烷烃制造不饱和一腈，尤其是从丙烷和异丁烷制备丙烯腈和甲基丙烯腈的氨氧化方法。 
本发明的实施方案、方面、特征和优点将从伴随的公开内容和所附权利要求书的研究变得显而易见。 
根据本发明的一个方面，提供了按以下经验通式所示比例包含元素的催化剂体系： 
VWaBibMcOx
其中M是至少一种选自钠、铯、镁、钙、钡、硼、钇、铟、铝、镓、锡、钛、硅、锆、锗、铌和钽的元素； 
0.2≤a≤10 
0.5≤b≤5 
0≤c≤10和 
x由存在的元素的化合价要求决定。 
在本发明的另一个方面中，存在具有以下经验通式的催化剂的制备方法： 
VWaBibMcOx
其中M、a、b、c和x如上面所限定。该方法包括从钒、钨、铋和所需要M化合物的溶液或悬浮液沉淀催化剂前体以获得特定的催化剂组合物，从该沉淀物中除去溶剂以形成干催化剂前体，和在500-900℃的最终温度下焙烧所得干前体以形成具有某种相组成的催化剂。 
本发明还提供在催化剂存在下通过丙烷或异丁烷、氧气和氨的气相反应制造α，β-不饱和一腈的方法，该催化剂具有由以下经验通式指示的元素和比例： 
VWaBibMcOx
其中M、a、b、c和x如上面所限定。 
该催化剂还可以用于将丙烯和异丁烯氨氧化成丙烯腈和甲基丙烯腈，和将二甲苯和甲基吡啶氨氧化成相应的一和/或二腈。 
附图简述 
当与附图结合考虑时，参考以下详细描述将容易地理解本发明的更完全领会及其许多伴随的优点，在所述附图中： 
图1：在500℃下，钒-钨-铋催化剂中锑的存在对丙烷转化率和丙烯腈选择性的影响 
图2：在500℃下，钒-钨-铋催化剂中钼的存在对丙烷转化率和丙烯腈选择性的影响 
图3：实施例3和6中制备的催化剂的XRD图案 
本发明实施方案的描述 
本发明在于按以下经验通式所示比例包含元素的催化剂： 
VWaBibMcOx
其中M是至少一种选自钠、铯、镁、钙、钡、硼、钇、铟、铝、镓、锡、钛、硅、锆、锗、铌和钽的元素；0.2≤a≤10；0.5≤b≤5；0≤c≤10，x由存在的元素的化合价要求决定。在本发明的一个实施方案中，M是选自钠、镁、镓、钇、硼、钛、锡、硅、锆、锗、铝和铌的一种元素。在本发明的另一个实施方案中，一种选自铝和铌，一种选自镓、铟、钠、钽、铝和铌，其中这两种元素是不同的。本发明的催化剂组合物可以包含除给出的那些以外的元素的氧化物，只要它们对催化剂性能不具有实质的不利影响。M元素或任何附加元素可以如下成为催化剂组合物的一部分：在将催化剂前体煅烧而形成催化剂之前或之后，与钒、钨和铋共同沉淀或以本领域中已知的任何手段浸渍，包括初步润湿。 
在本发明的制造方法中，首先通过从钒、钨、铋和，任选地，M的化合物的溶液沉淀制备催化剂前体，其中不存在锑或钼的化合物。在本说明书中，″溶液″不但包括其中溶质完全溶解的溶液而且包括其中一部分溶质作为不溶解物存在的呈浆料状态的溶液。 
该钒、钨、铋和M化合物优选可溶于水。当材料不溶于水时，可以将酸或碱添加到该溶液中或可以将该溶液加热以促进溶解。添加到溶液中以促进溶解的酸的实例是硝酸。可以将溶液加热到40-90℃的温度以促进溶解。通常，可以如下制备溶液：溶解两种和更多种化合物然后添加剩余的化合物，例如将钒化合物添加到钨、铋和任选的M化合物的混合溶液中。在备选方案中，可以单独地制备钒、钨、铋或M化合物中每一种的溶液并将这些单独的溶液混合。 
可溶于水的示例性钒化合物包括但不限于，偏钒酸铵、乙酰丙酮氧钒、氯化氧钒、五氟化钒及其它钒卤化物。可溶于水的示例性钨化合物包括但不限于，钨酸铵和钨酸。示例性的铋化合物包括但不限于，硝酸铋、铋卤化物和卤氧化物、硫酸铋、乙酸铋及其它铋有机盐。包含由M表示的元素的化合物包括但不限于，硝酸盐、氯化物、碳酸盐、 草酸盐、氢氧化物及其它优选可溶的化合物。 
可以将这些化合物的单独的溶液掺合或者可以将这些化合物共同溶于溶液以使催化剂前体沉淀而形成悬浮液。也可以在盐的混合期间或结束时添加例如，氨水或盐酸进行沉淀。如果需要，这种程序可以包括获得和维持给定pH值。可以将pH值调节到5-10的范围内，优选调节到大约8。优选将该悬浮液加热到30-90℃的温度以驱使前体的沉淀至完成。 
在下一步，通过本领域中已知的任何常规方法将沉淀物与溶剂液体分离。本发明的实例是过滤和蒸发。为了蒸发溶剂，将悬浮液加热到30-100℃的温度直到获得粘性糊剂，然后在大气压下在30-200℃，优选100-150℃的温度下干燥该糊剂。在不同的气氛，优选空气中，用500-900℃，最优选550-650℃的最终温度焙烧干催化剂前体。 
如此获得的钒、钨和铋的复合氧化物可以包含不同的独立和混合氧化物相。铋和钒或铋和钨的特定混合氧化物，例如BiVO4和Bi2WO6的存在在选择性方面积极地影响催化剂表现，而独立氧化物，例如V2O5、WO3和Bi2O3通过使催化剂选择性更低而产生负面影响。倘若存在合适比例的钒、钨和铋并且倘若制备程序包括将钒、钨和铋沉淀到混合金属氧化物催化剂前体中并干燥和如本专利申请所述那样焙烧该催化剂前体，就可以制备其中混合氧化物例如BiVO4和Bi2WO6显著多于独立氧化物，例如V2O5、WO3和Bi2O3的催化剂。为了制备铋和钒或铋和钨的混合氧化物，例如BiVO4和Bi2WO6，溶液中的化合物的铋∶钒∶钨的摩尔比应该是至少3∶1∶1。含M元素的催化剂可以除了上述氧化物之外还包含三组分氧化物相。例如，含铌催化剂可以具有Bi3W1Nb9O30相，该相可以帮助提高选择性。 
催化剂可以呈粉末形式使用或者根据各种已知的技术成形为例如，珠子、球体、粒料、挤出物或压碎颗粒。对于下面的实例，将刚制备的催化剂研磨成细粉末，在20Kpsi下压片，压碎，筛分到18-30目并装入反应器。 
在氨氧化方法中，如下在气相中进行反应：使含链烷烃、氨和分 子氧，和如果有的稀释剂的混合物与本发明的催化剂接触。催化剂可以在固定床或流化床或移动床(提升管反应器)中。可以存在一种或多种用于氨氧化方法的催化剂，但是优选一种催化剂。链烷烃与氨的摩尔比通常为0.5-10，优选1-2.5，并且链烷烃与氧气的摩尔比通常为0.1-10，优选0.5-2。气态稀释剂，例如N2、He、Ar、CO2和H2O与链烷烃的摩尔比通常为0-20，优选0-10。可以使用更高的摩尔比，但是通常不经济。 
在本发明方法中，作为起始材料的链烷烃不受特别限制，并且它可以是含2-8个碳原子的任何低级烷烃。然而，出于对可获得的腈的工业应用的考虑，优选使用丙烷或异丁烷。低重量烯烃，例如丙烯和异丁烯也可以用于分别制备丙烯腈和甲基丙烯腈。根据本发明的方法更尤其适合于丙烷的氨氧化。 
反应温度可以为350-550℃，优选425-500℃。后一温度范围在丙烷氨氧化成丙烯腈的情况下是特别有用的。 
反应的压力可以大于或等于大气压。它有利为1-40psig。优选地，压力是1-20psig。 
有效的接触时间为0.01-10秒，但是优选0.05-8秒，更优选0.1-5秒。 
对于从给定进料的给定所需结果，温度、压力和接触时间的最有利的组合可以通过常规实验确定。 
以下实施例进一步详述描述了本发明。然而，应当理解，本发明决不局限于这些具体实施例。 
实施例1 
在800ml烧杯中，如下制备硝酸铋的溶液：在通过将浓酸和去离子水按1∶8的比例混合制备的稀硝酸中在40℃下溶解12.1g Bi(NO3) 3·5H2O。在搅拌5分钟之后，将0.77g固体(NH4)6W12O39添加到该硝酸铋溶液中而获得白色浆料。向这种浆料中在80℃下分成几小份添加1.81g固体NH4VO3并搅拌五分钟而获得黄绿色浆料。在下一步中，通过在热板上在连续搅拌下加热该浆料蒸发水直到形成橙棕色糊剂。将该 糊剂转移至瓷皿中并在120℃下在250ml/min的空气流中干燥6小时。在干燥结束之后，以20℃/min将烘箱中的温度提高到320℃并在该温度下预焙烧催化剂前体4小时。然后，以20℃/min将温度提高到520℃并在这一最终温度下焙烧该固体6小时。所制备的产物具有黄色颜色和标称组成VW0.2Bi1.6Ox。对于丙烷氨氧化成丙烯腈中的试验，将它研磨成细粉末，压制并筛分到16-30目。 
实施例2-7 
如实施例1中所述那样制备催化剂，不同在于以下： 
1.偏钒酸铵的量加倍到3.62g。 
2.仲钨酸铵和硝酸铋的量列于表1中。 
3.所得组合物不同于实施例1。 
4.催化剂前体(糊剂)和成品催化剂的物理外观和催化剂的标称组成示于表1中。 
表1 
Figure S2006800478854D00081
实施例8 
在800ml烧杯中，在通过将1份浓酸和8份去离子水混合制备的45ml稀硝酸中在42℃下溶解12.1g Bi(NO3)3·5H2O。在搅拌五分钟之后，在60℃下将3g固体(NH4)6W12O39添加到上述溶液中而获得白色浆料。向该浆料中添加0.13g NaNO3在30ml去离子水中的溶液并搅拌以提高温度到75℃。在这一温度下，分成几小份添加1.81g固体NH4VO3并搅拌五分钟而获得淡黄绿色浆料。然后，在热板上加热该浆料以蒸发水直到形成橙棕色糊剂。将该糊剂转移至瓷皿中并放入烘箱用于在250ml/min的空气流中在以下热条件下干燥和煅烧。以20℃/min将该烘 箱中的温度提高到120℃并保持6小时。然后，以20℃/min将它增加到320℃并保持4小时。最后，以20℃/min将温度等变至600℃并保持6小时。这样焙烧并冷却到室温的催化剂材料具有黄色颜色和VW0.8Bi1.6Na0.05Ox的标称组成。对于在将丙烷氨氧化成丙烯腈中的试验，将它研磨成细粉末，压制并筛分到18-30目。 
实施例9-20 
使用与实施例8所述类似的程序(包括制备中使用的偏钒酸铵、仲钨酸铵和硝酸铋的量)制备在这些实施例中的催化剂。差异在于已经使用不同的化合物代替硝酸钠来制备按不同比例含其它任选的M元素的催化剂。使用的M化合物的化学通式和用量列于表2中，以及催化剂前体的颜色和成品催化剂的外观和组成。 
表2 
  实施例号   M化合物   量(g)   糊剂颜色   催化剂颜色   催化剂组成
  9   Mg(NO3)3·5H2O   0.38   淡橙色   黄色   VW0.8Bi1.6Mg0.05Ox
  10   Ga(NO3)3   3.84   橙色   黄色   VW0.8Bi1.6Ga0.5Ox
  11   Y(NO3)3·6H2O   2.98   橙棕色   黄色   VW0.8Bi1.6Y0.5Ox
  12   H3BO3   0.10   淡橙色   黄色   VW0.8Bi1.6B0.5Ox
  13   TiCl4   3.44*   橙棕色   米黄   VW0.8Bi1.6Ti0.5Ox
  14   SnCl4·5H2O   5.26   橙棕色   黄色   VW0.8Bi1.6Sn0.5Ox
  15   SiCl4   5.10*   棕色   黄色   VW0.8Bi1.6Si1.0Ox
  16   ZrOCl2·xH2O   10.70   橙棕色   黄色   VW0.8Bi1.6Zr2.0Ox
  17   GeCl4   1.70*   红棕色   黄色   VW0.8Bi1.6Ge0.5Ox
  18   Al(NO3)3·9H2O   5.63   米黄   黄色   VW0.8Bi1.6Al1.0Ox
  19   NbCl5   4.05   淡橙色   黄色   VW0.8Bi1.6Nb0.5Ox
  20   NbCl5   12.15   橙棕色   灰绿色   VW0.8Bi1.6Nb1.5Ox
*作为液体并且不作为溶液添加 
实施例21 
使用800ml烧杯，如下制备硝酸铋的溶液：在通过将浓酸和去离子水按1∶8的比例混合制备的45ml稀硝酸中在室温下溶解12.1g Bi(NO3) 3·5H2O。在搅拌这一溶液五分钟之后，添加3g固体(NH4)6W12O39而获得白色浆料。向这一浆料中添加0.78g固体Ga(NO3)3，并加热该混合 物以将温度提高到45℃。一旦达到该温度，就分成几小份添加2g固体NbCl5。发生放热反应，这使温度提高到62℃并使浆料的颜色改变成淡黄色。然后，在95℃下将1.82g NH4VO3在50ml去离子水中的溶液添加到该浆料中并搅拌五分钟而获得橙色沉淀物。为了通过蒸发水分离沉淀物，将该混合物加热到95℃并维持在这一温度下直到棕色糊剂形成。在120℃下干燥残留物6小时，在320℃下预焙烧4小时并最后在600℃下在250ml/min的空气流中焙烧6小时。每个步骤中的温度等变率是20℃/min。如此制备的催化剂具有黄灰色的颜色和经验通式VW0.8Bi1.6Ga0.2Nb0.5Ox。对于丙烷氨氧化中的试验，将它研磨成细粉末，压制并筛分到18-30目。 
实施例22 
在800ml烧杯中，如下制备硝酸铋的溶液：在通过将一份浓酸和八份去离子水混合制备的45ml稀硝酸中在40℃下溶解12.1g Bi(NO3) 3·5H2O。在搅拌下，将溶液的温度提高到60℃并添加3g固体(NH4)6W12O39 而获得白色浆料。将这一浆料的温度增加到70℃以添加5.84g固体Al(NO3)3·9H2O然后增加到80℃以添加2.48g固体In(NO3)3·H2O。将所得混合物加热到95℃并在搅拌下添加1.82g NH4VO3在50ml去离子水中的溶液以使橙色的催化剂前体沉淀。通过在95℃下加热该浆料蒸发水直到形成黄色糊剂。然后将该糊剂转移至瓷皿中并在120℃下在250ml/min的空气流中干燥6小时。在320℃下预焙烧干燥的前体4小时并最后在600℃下焙烧6小时。在这两个程序中，以20℃/min提高温度。所制备的催化剂具有黄色颜色和标称组成VW0.8Bi1.6Al1.0In0.5Ox。对于丙烷氨氧化反应中的试验，将它研磨成细粉末，压制并筛分到18-30目。 
实施例23-26 
如实施例22中所述那样制备催化剂，包括偏钒酸铵、仲钨酸铵、硝酸铋和硝酸铝的用量分别是1.82、3.0、12.1和5.84g。差异在于使用镓、钠、铌或钽的盐代替硝酸铟以制备包含这些金属作为一种或多种任选的M元素的催化剂。使用的M化合物的化学通式和用量列于表3中，以及催化剂前体的颜色和成品催化剂的外观和组成。 
表3 
  实施例号   M化合物   量(g)   糊剂颜色   催化剂颜色   催化剂组成
  23   Ga(NO3)3   0.77   橙棕色   黄色   VW0.8Bi1.6Al1.0Ga0.1Ox
  24   NaNO3   0.13   淡橙色   黄色   VW0.8Bi1.6Al1.0Na0.05Ox
  25   NbCl5   4.05   橙棕色   黄色   VW0.8Bi1.6Al1.0Na0.5Ox
  26   TaCl5   10.8   芥末色   黄色   VW0.8Bi1.6Al1.0Ta1.0Ox
在1/4英寸I.D.二氧化硅涂覆的不锈钢固定床反应器中在大气压、500℃和50ml/min的流速下试验实施例1-26中的催化剂的将丙烷氨氧化成丙烯腈。进料由18％C3H8、8％NH3、15％O2和其余的He构成。通过在1-2.5cc的范围内改变装入反应器的催化剂量改变接触时间。将催化剂与石英碎片混合以具有5cc的总体积。通过气相色谱在线分析所有反应物和反应产物。在这些假定为标准的条件下试验催化剂的结果在表4中给出。 
表4 
Figure S2006800478854D00111
(1)CT是接触时间，秒 
(2)C是丙烷转化率，百分率 
(3)AN是丙烯腈 
(4)AcN是乙腈 
本发明的催化剂不包含任何显著量的锑或钼。锑和钼的基本不存在是本发明的关键特征。锑或钼的存在负面地影响特别是在将丙烷氨氧化成丙烯腈中的催化剂性能。 
对比实施例1 
通过上面实施例8中描述的方法制备五种含锑催化剂VW0.8Bi1.6SbyOx，其中y是0.25、0.5、1、2、4、7和10。唯一差异在于使用三氯化锑代替硝酸钠，按不同的量将该三氯化锑添加到基准VW0.8Bi1.6Ox催化剂中。 
在800ml烧杯中，如下制备硝酸铋的溶液：在通过将浓酸和去离子水按1∶8的比例混合制备的38ml稀硝酸中在40℃下溶解12.1g Bi(NO3) 3·5H2O。在5分钟搅拌之后，在60℃下将3g(NH4)6W12O39在30ml去离子水中的溶液添加到该硝酸铋溶液中而获得白色浆料。向该浆料中分成几小份经由抹刀在～70℃下添加固体SbCl3·xH2O(添加的三氯化锑的量为1.7-68g以制备具有不同锑含量的催化剂)。发生放热反应并释放NO2的棕色烟雾。在10分钟的反应之后，浆料的颜色变成白色。向该浆料中在80℃下分成几小份添加1.81g固体NH4VO3并搅拌10分钟而获得黄绿色浆料，该浆料在15分钟后变色成红棕色。在下一步中，通过在热板上在连续搅拌下加热该浆料蒸发水直到形成橙棕色糊剂。将该糊剂转移至瓷皿中并在120℃下在250ml/min的空气流中干燥6小时。在干燥结束之后，以20℃/min将烘箱中的温度提高到320℃并在该温度下预焙烧催化剂前体4小时。然后，以20℃/min将温度提高到600℃并在这一最终温度下焙烧该固体6小时。在煅烧之后，获得了黄绿色材料(高锑催化剂具有米灰色颜色)。对于丙烷氨氧化成丙烯腈中的试验，将它研磨成细粉末，压制并筛分到18-30目。 
对比实施例2 
通过上面实施例8中描述的方法制备三种含钼催化剂VW0.8Bi1.6MoyOx，其中y是0.5、1和2。唯一差异在于使用七钼酸铵代替硝酸钠，按不同的量将该七钼酸铵添加到基准VW0.8Bi1.6Ox催化剂中。 
在800ml烧杯中，如下制备硝酸铋的溶液：在通过将浓酸和去离子水按1∶8的比例混合制备的38ml稀硝酸中在40℃下溶解12.1g Bi(NO3) 3·5H2O。在5分钟搅拌之后，在60℃下将3g(NH4)6W12O39在30ml去离子水中的溶液添加到该硝酸铋溶液中而获得白色浆料。在-60℃下经由抹刀向这一浆料中分成几小份添加固体(NH4)6Mo7O24(添加的七钼酸铵的量是1.4、2.8和5.6g以制备具有不同钼含量的催化剂)。发生放热反应并释放NO2的棕色烟雾。在10分钟的反应之后，浆料的颜色变成白色。向该浆料中在80℃下分成几小份添加1.81g固体NH4VO3并搅拌10分钟而获得黄绿色浆料，该浆料在20分钟后变色成橙色。在下一步中，通过在热板上在连续搅拌下加热该浆料蒸发水直到形成橙色糊剂。将该糊剂转移至瓷皿中并在120℃下在250ml/min的空气流中干燥6小时。在干燥结束之后，以20℃/min将烘箱中的温度提高到320℃并在该温度下预焙烧催化剂前体4小时。然后，以20℃/min将温度提高到600℃并在这一最终温度下焙烧该固体6小时。在煅烧之后，获得了黄灰色材料。对于丙烷氨氧化成丙烯腈中的试验，将它研磨成细粉末，压制并筛分到18-30目。 
在1/4英寸I.D.二氧化硅涂覆的不锈钢固定床反应器中在大气压、500℃和50ml/min的流速下试验对比实施例中的催化剂的将丙烷氨氧化成丙烯腈。进料由18％C3H8、8％NH3、15％O2和其余的He构成。通过在0.5-2.5cc的范围内改变装入反应器的催化剂量改变接触时间。将催化剂与石英碎片混合以具有5cc的总体积。通过气相色谱在线分析所有反应物和反应产物。在这些假定为标准的条件下试验催化剂的结果在图1和2中给出。 
图1示出了对于含锑催化剂的丙烷转化率和丙烯腈选择性。当锑的量增加超过4∶1的Sb∶V摩尔比时，丙烷转化率降低。当锑的量增加超过0∶1的Sb∶V摩尔比时，丙烯腈选择性降低。图2示出了对于含钼催化剂 的丙烷转化率和丙烯腈选择性。当钼的量增加超过0∶1的Mo∶V摩尔比时，丙烷转化率降低。当钼的量增加超过0∶1的Mo∶V摩尔比时，丙烯腈选择性降低。 
如上所述，铋和钒或铋和钨的特定混合氧化物，例如BiVO4和Bi2WO6 的存在在选择性方面积极地影响催化剂表现，而独立氧化物，例如V2O5、WO3和Bi2O3通过使催化剂选择性更低具有负面影响。如图3所示，实施例6中制备的对丙烯腈具有低选择性的催化剂的XRD图案同时显示BiVO4和WO3相，而实施例3中制备的对丙烯腈具有高选择性的催化剂的XRD图案主要显示BiVO4和Bi2WO6相，仅具有痕量检测到的WO3。 
显然，根据上述教导，本发明的许多改进和改变是可能的。因此，应当理解，在所附权利要求书的范围内，本发明可以按本文特别描述的之外的方式实践。 

Claims (19)

1.用于烷烃和烯烃的气相氨氧化的催化剂组合物，包含由以下通式所示比例的元素构成的混合金属氧化物：
VWaBibMcOx
其中M是选自钠、铯、镁、钙、钡、硼、钇、铟、铝、镓、锡、钛、硅、锆、锗、铌和钽的一种或多种元素，a是0.2-10，b是0.5-5，c是0-10，x由存在的元素的化合价要求决定，其中存在一种或多种选自BiVO4和Bi2WO6的混合氧化物和其中不存在锑和钼。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中M是两种元素，一种选自铝和铌，一种选自镓、铟、钠、钽、铝和铌，其中这两种元素是不同的。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中存在混合氧化物Bi3W1Nb9O30。
4.制造权利要求1-3中任一项的用于烷烃和烯烃的气相氨氧化的催化剂组合物的方法，包括：
形成钒化合物、钨化合物、铋化合物，和任选地，一种或多种M的化合物的溶液，其中M选自钠、铯、镁、钙、钡、硼、钇、铟、铝、镓、锡、钛、硅、锆、锗、铌和钽，其中该溶液不含锑化合物或钼化合物；
沉淀催化剂前体以形成悬浮液；
从该悬浮液中分离该催化剂前体；
将该催化剂前体干燥；和
焙烧该催化剂前体而形成以下通式的催化剂：
VWaBibMcOx
其中M是选自钠、铯、镁、钙、钡、硼、钇、铟、铝、镓、锡、钛、硅、锆、锗、铌和钽的一种或多种元素，a是0.2-10，b是0.5-5，c是0-10，x由存在的元素的化合价要求决定，其中存在一种或多种选自BiVO4和Bi2WO6的混合氧化物，和其中该催化剂不含锑或钼。
5.权利要求4的方法，其中如下形成该溶液：
制备钒化合物的独立溶液，钨化合物的独立溶液，铋化合物的独立溶液，和任选地，一种或多种M的化合物的独立溶液；和
将这些独立的溶液混合在一起。
6.权利要求4的方法，其中将该钒化合物，钨化合物，铋化合物和任选地，一种或多种M的化合物共同溶解以形成溶液。
7.权利要求4的方法，其中将该钒化合物，钨化合物，铋化合物和任选地，一种或多种M的化合物溶于水而形成该溶液。
8.权利要求4的方法，还包括将酸或碱添加到该溶液中以形成溶液。
9.权利要求4的方法，还包括加热到30-90℃的温度以形成溶液。
10.权利要求4的方法，还包括获得且维持该溶液的pH值在5-10的范围内。
11.权利要求4的方法，还包括加热到30℃-90℃范围内的温度以使催化剂前体沉淀而形成悬浮液。
12.烷烃和烯烃的氨氧化方法，包括：使烷烃或烯烃、氨和分子氧在气相中的混合物与权利要求1-3中任一项的催化剂组合物接触的步骤。
13.权利要求12的方法，其中烷烃与氨的摩尔比为0.5-10。
14.权利要求12的方法，其中烷烃与分子氧的摩尔比为0.1-10。
15.权利要求12的方法，还包括在气相中的选自氮气、氦气、氩气、二氧化碳和水的稀释剂。
16.权利要求15的方法，其中烷烃与稀释剂的摩尔比为0-20。
17.权利要求12的方法，其中该烷烃是丙烷或异丁烷。
18.权利要求12的方法，其中使烷烃或烯烃、氨和分子氧在气相中的混合物与催化剂的接触在350-550℃的温度和1-40psig的压力下进行。
19.权利要求12的方法，其中使烷烃或烯烃、氨和分子氧在气相中的混合物与催化剂的接触进行0.01-10秒的时间。
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