KR20090094765A - 아크릴로니트릴 제조용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 - Google Patents

아크릴로니트릴 제조용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법

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KR20090094765A
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다이야니트릭스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 높은 아크릴로니트릴 수율을 장시간 유지할 수 있는 아크릴로니트릴 제조용 촉매, 및 상기 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는, MoaBibFecWdRbeAfBgChDiOj(SiO2)k로 표시되는 조성을 갖는 아크릴로니트릴 제조용 촉매를 사용한다. 식 중, A 성분은 Ni, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Cu, Zn, Cd, B 성분은 Al, Cr, Ga, Y, In, La, Ce, Pr, Nd, Sm, C 성분은 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Ge, Sn, Pb, Sb, P, B, Te, D 성분은 Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Ag, SiO2는 실리카, a=10일 때 b=0.1 내지 1.5, c=0.5 내지 3.0, d=0.01 내지 2.0, e=0.02 내지 1.0, f=2.0 내지 9.0, g=0 내지 5, h=0 내지 3, i=0 내지 2, k=10 내지 200, j는 상기 각 원소(규소는 제외함)의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이고, (a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×1+f×2+g×3)이 0.90 내지 1.00이다.

Description

아크릴로니트릴 제조용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법{CATALYST FOR PRODUCING ACRYLONITRILE AND PROCESS FOR PRODUCING ACRYLONITRILE}
본 발명은, 프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모니아 첨가 산화(ammoxidation)시켜 아크릴로니트릴을 제조하기 위한 촉매, 및 상기 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모니아 첨가 산화시켜 아크릴로니트릴을 제조하기 위한 촉매에 대해서는, 현재까지 수많은 제안이 이루어져 있다. 예를 들면, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 주성분으로 하고, 추가로 다양한 금속 성분을 복합시킨 촉매가 개시되어 있다(특허 문헌 1 내지 11).
또한, 비활성화된 몰리브덴 함유 촉매에 몰리브덴 함유물을 첨가함으로써, 촉매를 재생하는 방법; 몰리브덴 함유 촉매에 몰리브덴 함유물을 첨가함으로써 촉매의 성능을 장시간 유지하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 12 내지 16).
그러나, 전술한 반응에 사용되는 촉매에 포함되는 미량의 필수 알칼리 금속원소로서, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 사용하여 그의 양을 적정한 범위 내로 제어함으로써, 아크릴로니트릴의 선택률을 크게 향상시키지만, 상기 알칼리 금속 원소는 반응 중에 손실되기 때문에, 알칼리 금속 원소의 함유량이 높은 촉매를 보급함으로써 시간 경과에 따른 아크릴로니트릴의 수율 저하를 억제하는 방법이 발견되었다(특허 문헌 17).
또한, 촉매에 나트륨을 첨가하는 경우, 이 나트륨은 내마모성(attrition resistance)을 강화시킬 뿐만 아니라, 특정 원소(게르마늄)와 함께 사용될 때에는 활성도와 선택률이 모두 높아진다는 것이 발견되었다(특허 문헌 18).
[특허 문헌 1] 미국 특허 제5212137호 명세서
[특허 문헌 2] 미국 특허 제5688739호 명세서
[특허 문헌 3] 미국 특허 제5834394호 명세서
[특허 문헌 4] 일본 특허 제3214975호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 제3534431호 공보
[특허 문헌 6] 미국 특허 출원 공개 제2004/0106817호 명세서
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)10-043595호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2001-114740호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2001-187771호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2003-117397호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 (평)08-027089호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공고 (소)58-57422호 공보
[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 (소)59-193136호 공보
[특허 문헌 14] 독일 특허 출원 공개 제3311521호 명세서
[특허 문헌 15] 일본 특허 공고 (평)2-56938호 공보
[특허 문헌 16] 국제 공개 제97/33863호 공보
[특허 문헌 17] 일본 특허 공개 (평)2005-162707호 공보
[특허 문헌 18] 일본 특허 공표 제2003-507180호 공보
그러나, 특허 문헌 1 내지 16에 기재된 바와 같이, 몰리브덴 함유 촉매를 유동상 반응기의 유동층 촉매로서 사용하여 몰리브덴 함유물을 추가로 첨가한 경우, 촉매 및 몰리브덴 함유물에서 유래하는 몰리브덴이 휘산되어 상기 몰리브덴에 의해 유동상 반응기의 제열(除熱, cooling) 코일이 오염되기 쉬워진다. 제열 코일이 오염되면, 전열 저해에 의해 유동상 반응기를 장시간 안정적으로 운전하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 알칼리 금속 원소종의 선택과 그의 함유량의 설정은 고성능 촉매를 개발하기 위한 중요한 요소가 되지만, 특허 문헌 17, 18에 기재된 촉매 및 그의 사용 방법으로 얻어지는 아크릴로니트릴 수율은 반드시 만족할 수 있는 것이 아니었다.
따라서, 공업적으로 안정적인 아크릴로니트릴을 제조하기 위해 몰리브덴 함유물의 첨가량을 감소시키는 것이 요구되고 있으며, 그 때문에 보다 적은 몰리브덴 함유물의 첨가량으로도 높은 아크릴로니트릴 수율을 장시간 유지할 수 있는 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 보다 적은 몰리브덴 함유물의 첨가량으로도 높은 아크릴로니트릴 수율을 장시간 유지할 수 있는 아크릴로니트릴 제조용 촉매, 및 높은 아크릴로니트릴 수율로, 공업적으로 안정적인 아크릴로니트릴을 제조할 수 있는 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 아크릴로니트릴 제조용 촉매에 대하여 예의 검토한 결과, 이들 성분에 추가로 특정한 금속 성분을 특정한 비율로 복합시킴으로써, 몰리브덴 함유물의 첨가량을 감소시켜도 높은 아크릴로니트릴 수율을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 유지할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 특정한 금속 성분 중 알칼리 금속 원소로서 특정한 원소를 선택하여 그의 함유량을 특정한 범위로 한정함으로써, 부생성물(주로 이산화탄소)의 선택률이 시간 경과에 따라 저하된다는 것을 발견하였다. 이에 기인하여 아크릴로니트릴 선택률이 시간 경과에 따라 향상되기 때문에, 종래의 촉매에 비해 보다 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
MoaBibFecWdRbeAfBgChDiOj(SiO2)k
식 중, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, W는 텅스텐, Rb는 루비듐, O는 산소, A 성분은 니켈, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 구리, 아연 및 카드뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, B 성분은 알루미늄, 크롬, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, C 성분은 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 인, 붕소 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, D 성분은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, SiO2는 실리카를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k는 각 원소(실리카의 경우 규소)의 원자비를 나타내고, a=10일 때, b=0.1 내지 1.5, c=0.5 내지 3.0, d=0.01 내지 2.0, e=0.02 내지 1.0, f=2.0 내지 9.0, g=0 내지 5, h=0 내지 3, i=0 내지 2, k=10 내지 200, j는 상기 각 원소(규소는 제외함)의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이고, (a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×1+f×2+g×3)이 0.90 내지 1.00이다.
본 발명의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 존재하에 프로필렌과 분자상 산소 및 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매에 따르면, 보다 적은 몰리브덴 함유물의 첨가량으로도 높은 아크릴로니트릴 수율을 장시간 유지할 수 있다. 또한, 시간 경과에 따라 부생성물(주로 이산화탄소)의 선택률이 저하됨으로써 아크릴로니트릴의 선택률이 향상되기 때문에, 장기간에 걸쳐서 공업적으로 안정적인 고수율의 아크릴로니트릴을 제조할 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함하는 촉매이다.
<화학식 1>
MoaBibFecWdRbeAfBgChDiOj(SiO2)k
식 중, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, W는 텅스텐, Rb는 루비듐, O는 산소, A 성분은 니켈, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 구리, 아연 및 카드뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, B 성분은 알루미늄, 크롬, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, C 성분은 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 인, 붕소 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, D 성분은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, SiO2는 실리카를 나타낸다.
또한, 식 중 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k는 각 원소(실리카의 경우 규소)의 원자비를 나타내고, a=10일 때 b=0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.2 내지 1.2, c=0.5 내지 3.0, 바람직하게는 0.6 내지 2.5, d=0.01 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1.5, e=0.02 내지 1.0, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, f=2.0 내지 9.0, 바람직하게는 3.0 내지 8.0, g=0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3, h=0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, i=0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1, k=10 내지 200, j는 상기각 원소(규소는 제외함)의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이다.
본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매에서는, a=10일 때 하기 수학식 1로 표시되는 X/Y는 0.90 내지 1.00이고, 0.92 내지 0.99가 바람직하다.
X/Y=(a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×1+f×2+g×3)
X는, 몰리브덴의 몰리브덴산으로서의 원자가수 (2)와 원자비 (a)의 곱 및 텅스텐의 텅스텐산으로서의 원자가수 (2)와 원자비 (d)의 곱의 총 합계이다.
Y는, 비스무트의 원자가수 (3)과 원자비 (b)의 곱, 철의 원자가수 (3)과 원자비 (c)의 곱, 루비듐의 원자가수 (1)과 원자비 (e)의 곱, A 성분의 원자가수 (2)와 원자비 (f)의 곱 및 B 성분의 원자가수 (3)과 원자비 (g)의 곱의 총 합계이다.
몰리브덴, 비스무트, 철, 텅스텐, 루비듐, A 성분 및 실리카는 필수 성분이고, 각각 상기 화학식의 조성 범위에 없으면 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 특히, 본 발명에서 중요한 것은, 몰리브덴 및 텅스텐을 필수로 하는 촉매의 제조시에 몰리브덴산 및 텅스텐산과 염을 형성할 수 있는 금속 원소(비스무트, 철, 루비듐, A 성분 및 B 성분)를 적절한 양으로 첨가하는 것이다.
즉, 상기 X/Y값이 상한을 초과하는 경우, 몰리브덴산 및 텅스텐산의 반대 이온(counter ion)이 되는 금속 원소가 부족하기 때문에, 촉매 중의 몰리브덴이 과잉이 된다. 그 결과, 몰리브덴의 휘산량이 많아져, 유동상 반응기의 제열 수단으로서 사용되는 제열 코일 등이 오염되기 쉬워진다.
한편, 상기 X/Y값이 하한보다 작은 경우, 몰리브덴산 및 텅스텐산의 반대 이온이 되는 금속 원소가 과잉이 되기 때문에, 남은 상기 금속 원소가 몰리브덴산염 및 텅스텐산염을 형성하지 않고 산화물 등이 된다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조에서 아크릴로니트릴의 선택률이 저하된다.
또한, 본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매에서는, 금속 성분 중 알칼리 금속 원소로서 루비듐만을 선택하여 사용하는 것이 필수적인 요건이다. 이 요건을 만족하고, 루비듐의 함유량을 전술한 바와 같이 특정한 범위로 한정함으로써, 부생성물(주로 이산화탄소)의 선택률이 시간 경과에 따라 저하되는 것에 기인하여 아크릴로니트릴 선택률이 시간 경과에 따라 향상되기 때문에, 종래의 촉매에 비해 보다 높은 아크릴로니트릴 수율을 얻을 수 있다.
루비듐 이외의 다른 알칼리 금속 원소를 병용한 경우, 나트륨은 초기 레벨이 낮을 뿐만 아니라 시간 경과에 따른 안정성도 저하된다. 칼륨은 반응 중에 손실되는 경우가 있으며, 그 때문에 알칼리 금속이 많은 촉매의 보급 등의 대응이 취해진다. 세슘은 암모니아의 연소성이 높고, 부생성물(아크롤레인) 수율이 높아져 공업적으로 중요한 부생성물인 시안화수소산 수율도 저하된다.
또한, 본 발명에서 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 조성이란 촉매의 벌크 조성을 나타내지만, 현저히 휘발성이 높은 성분을 사용하지 않는 한, 촉매를 구성하는 각 원소의 원료의 주입량으로부터 촉매의 조성(원자비)을 계산할 수도 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매를 유동층에서 사용하는 경우에는, 그의 형상이 구형인 것이 바람직하다. 또한, 그의 외경은 1 내지 200 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 150 ㎛의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 제조 방법으로서는, 촉매를 구성하는 각 원소의 원료를 포함하는 수성 슬러리를 조합하고, 얻어진 수성 슬러리를 건조하고, 얻어진 건조물을 500 내지 750 ℃의 온도에서 소성하는 방법이 바람직하다.
수성 슬러리에는, 촉매를 구성하는 목적으로 하는 원소가 모두 목적으로 하는 원자비로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 수성 슬러리에 촉매를 구성하는 목적으로 하는 원소가 모두 목적으로 하는 원자비로 포함되어 있지 않은 경우에는, 얻어진 촉매에 부족한 원소를 함침시킬 수도 있다.
각 원소의 원료로서는, 각 원소의 산화물 또는 용이하게 산화물이 될 수 있는 질산염, 암모늄염, 수산화물 등을 들 수 있다.
몰리브덴 성분의 원료로서는, p-몰리브덴산암모늄, 이몰리브덴산암모늄, 삼산화몰리브덴, 이산화몰리브덴, 몰리브덴산, 염화몰리브덴 등을 들 수 있다.
비스무트 성분의 원료로서는 산화비스무트, 질산비스무트, 탄산비스무트, 차탄산비스무트 등을 들 수 있다.
철 성분의 원료로서는, 질산철(III), 산화철(III), 사삼산화철, 염화철(II), 염화철(III) 등을 들 수 있다. 또한, 금속철을 질산 등에 용해하여 사용할 수도 있다.
텅스텐 성분의 원료로서는, p-텅스텐산암모늄, m-텅스텐산암모늄, 삼산화텅스텐 등을 들 수 있다.
루비듐 성분의 원료로서는, 질산루비듐, 탄산루비듐, 수산화루비듐 등을 들 수 있다.
다른 원소의 원료로서는, 각 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다.
각 원소의 원료는, 복수개를 조합할 수도 있다.
실리카 원료로서는, 콜로이달(colloidal) 실리카가 바람직하다. 콜로이달 실리카는, 시판된 것으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 콜로이달 실리카에서의 콜로이드 입자의 평균 입경은 2 내지 100 ㎚가 바람직하고, 5 내지 80 ㎚가 특히 바람직하다. 또한, 콜로이달 실리카는 콜로이드 입자의 입경 분포가 단일 피크인 것일 수도 있고, 콜로이드 입자의 입경 분포가 복수의 피크를 포함하는 것일 수도 있다.
수성 슬러리의 건조 방법으로서는, 유동층에서 사용하는 경우에는 얻어지는 건조물의 형상으로서 구형이 바람직하고, 입경의 조절이 비교적 용이하기 때문에 회전 원반형 분무 건조기, 압력 노즐형 분무 건조기, 이류체 노즐형 분무 건조기 등을 사용한 방법이 바람직하다.
얻어진 건조물을 500 내지 750 ℃ 범위의 온도에서 소성함으로써, 바람직한 촉매 활성 구조가 형성된다. 소성의 시간은, 지나치게 짧으면 양호한 촉매가 얻어지지 않기 때문에 1 시간 이상이 바람직하고, 필요 이상으로 길어도 특단의 효과가 얻어지지 않기 때문에 통상적으로 20 시간 이하이다. 소성의 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 범용의 소성로를 사용하는 방법을 들 수 있다. 소성로로서는, 로타리 킬른(rotary kiln), 유동 소성로 등이 특히 바람직하다.
소성시에는, 건조물을 즉시 500 내지 750 ℃ 범위의 온도에서 소성할 수도 있지만, 일단 250 내지 400 ℃의 온도 및/또는 400 내지 490 ℃의 온도에서 1 내지 2 단계의 예비 소성을 행한 후, 500 내지 750 ℃ 범위의 온도에서의 소성을 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매를 사용하여, 프로필렌을 분자상 산소(이하, 간단히 산소라고 함) 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모니아 첨가 산화시켜 아크릴로니트릴을 제조할 때, 산소원으로서는 공기가 공업적으로 유리하다. 필요에 따라 순수한 산소를 첨가함으로써, 산소가 풍부화된 공기일 수도 있다.
또한, 반응기로서는 유동상 반응기를 사용하는 것이 바람직하고, 제열 코일, 냉각관, 열 교환기 등의 제열 수단을 구비한 유동상 반응기를 사용할 수도 있다.
원료 가스 중의 프로필렌의 농도는 넓은 범위에서 변경할 수 있으며, 1 내지 20 용량％가 적당하고, 3 내지 15 용량％가 특히 바람직하다.
원료 가스 중의 프로필렌과 산소의 몰비(프로필렌:산소)는 1:1.5 내지 1:3이 바람직하다. 또한, 반응 가스 중의 프로필렌과 암모니아의 몰비(프로필렌:암모니아)는, 1:1 내지 1:1.5가 바람직하다.
원료 가스는, 불활성 가스, 수증기 등으로 희석할 수도 있다.
기상 접촉 암모니아 첨가 산화를 행할 때의 반응 압력은, 상압 내지 500 kPa가 바람직하다.
기상 접촉 암모니아 첨가 산화를 행할 때의 반응 온도는, 400 내지 500 ℃의 범위가 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매에 따르면 촉매로부터의 몰리브덴의 휘산량를 감소시킬 수 있기 때문에, 몰리브덴 함유물의 첨가량을 감소시킬 수 있다. 또한, 특정한 금속 성분 중 알칼리 금속 원소로서 루비듐을 선택하여 사용하고, 루비듐의 함유량을 전술한 바와 같이 특정한 범위로 한정함으로써, 부생성물(주로 이산화탄소)의 선택률이 시간 경과에 따라 저하되는 것에 기인하여 아크릴로니트릴 선택률이 시간 경과에 따라 향상되기 때문에, 종래의 촉매에 비해 보다 높은 아크릴로니트릴 수율을 안정적으로 유지할 수 있다.
<실시예>
본 발명의 효과를 실시예에 의해 나타낸다. 단, 하기 실시예 및 비교예 중의 "부"는 질량부를 의미한다.
촉매의 활성 시험은 이하의 요령으로 실시하였다.
(1) 촉매의 활성 시험:
프로필렌의 암모니아 첨가 산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조를 내경 43 ㎜, 길이 1 m의 유동상 반응기를 사용하여 실시하였다.
이 때, 프로필렌/암모니아/공기/수증기=1/1.2/9.5/0.5(몰비)의 혼합 가스를 가스 선속도(gas linear velocity) 8 ㎝/초로 반응기 내에 도입하고, 반응 온도는 430 ℃로 하고, 반응 압력은 200 kPa로 하였다. 또한, 반응 시험 분석을 100 시간 이내에 1회 이상의 빈도로 행하고, 프로필렌의 전환율이 98.0 내지 98.2 ％가 되도록 촉매량을 적절하게 조정하였다.
또한, 아크릴로니트릴의 제조시에, 촉매에 대하여 0.02 질량％의 몰리브덴을 p-몰리브덴산암모늄의 형태로 1주일에 1회의 비율로 첨가하였다.
반응 시험 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 행하였다.
또한, 프로필렌의 전환율, 아크릴로니트릴의 선택률, 아크릴로니트릴의 수율 및 이산화탄소의 수율은 이하와 같이 정의된다.
프로필렌의 전환율(％)=Q/P×100
아크릴로니트릴의 선택률(％)=R/Q×100
아크릴로니트릴의 수율(％)=R/P×100
이산화탄소의 수율(％)=S/P×100
여기서, P는 공급한 프로필렌의 몰수, Q는 반응한 프로필렌의 몰수, R은 생성된 아크릴로니트릴의 몰수 및 S는 생성된 이산화탄소의 몰수를 나타낸다.
[실시예 1]
20 질량％ 실리카졸 11662.2부에, 교반하에 p-몰리브덴산암모늄 1958.2부를 물 4000부에 용해한 것을 첨가하여 40 ℃로 가온시켰다(A액).
이것과는 별도로 17 질량％ 질산 1600부에, 교반하에 질산비스무트 322.8부를 용해하고, 이 액체에 질산철(III) 672.1부, 질산니켈 1451.4부, 질산마그네슘 284.4부, 질산세륨 289.0부, 질산코발트 161.4부, 질산이트륨 212.4부 및 질산루비듐 13.2부를 순차적으로 첨가하여 45 ℃로 가온시켰다(B액).
교반하에 A액에 B액을 첨가한 후, 45 ℃로 가온시킨 m-텅스텐산암모늄 50 ％ 수용액(WO3으로서 50 질량％) 289.6부를 첨가하여 슬러리상 물질을 얻었다.
얻어진 슬러리상 물질을 회전 디스크형 분무 건조기로, 열풍의 도입구에서의 온도를 280 ℃, 출구에서의 온도를 150 ℃로 조절하면서 건조하였다.
얻어진 건조물을 300 ℃에서 2 시간, 이어서 450 ℃에서 2 시간 동안 예비 소성한 후, 600 ℃에서 3 시간 동안 유동 소성로에서 소성함으로써 촉매를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 촉매의 조성은, 원료의 주입량으로부터 이하와 같이 산출된다.
Mo10Bi0.6Fe1.5W0.5Rb0.15Ni4.5Mg1Co0.5Y0.5Ce0.6Ox(SiO2)35
여기서, x는 다른 각 원소(규소를 제외함)의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이다.
얻어진 촉매에 대하여 (1)에 나타낸 조건으로 활성 시험을 행한 바, 아크릴로니트릴의 수율은 반응 개시로부터 50 시간 후에 81.6 ％, 반응 개시로부터 500 시간 후에 82.3 ％, 반응 개시로부터 1000 시간 후에 82.5 ％로 양호하게 변화되었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
표 1에 나타낸 조성의 촉매를 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다.
즉, 실시예 1과 동일한 방법으로 A액을 제조하고, 질산이트륨 대신에 질산갈륨, 질산레늄의 순서대로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 B액을 제조하고, 소성 조건을 표 3에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 (1)에 나타낸 조건으로 활성 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
표 1에 나타낸 조성의 촉매를 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다.
즉, 실시예 1과 동일한 방법으로 A액을 제조하고, 질산이트륨 대신에 질산망간, 질산란탄, 인산의 순서대로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 B액을 제조하고, 소성 조건을 표 3에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 (1)에 나타낸 조건으로 활성 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
표 1에 나타낸 조성의 촉매를 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다.
즉, 실시예 1과 동일한 방법으로 A액을 제조하고, 질산코발트 대신에 질산스트론튬을 첨가하고, 질산이트륨 대신에 질산네오디뮴, 산화니오븀, 질산바나듐의 순서대로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 B액을 제조하고, 소성 조건을 표 3에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 (1)에 나타낸 조건으로 활성 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 5]
표 1에 나타낸 조성의 촉매를 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다.
즉, 실시예 1과 동일한 방법으로 A액을 제조하고, 질산마그네슘 대신에 질산아연, 질산이트륨 대신에 산화니오븀, 질산세륨 대신에 산화이리듐을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 B액을 제조하고, 소성 조건을 표 3에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 (1)에 나타낸 조건으로 활성 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
표 1에 나타낸 조성의 촉매를 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다.
즉, 실시예 1과 동일한 방법으로 A액을 제조하고, 질산마그네슘 대신에 질산아연, 질산코발트 대신에 질산란탄, 질산이트륨 대신에 질산사마륨을 첨가하고, 질산세륨 대신에 텔루륨산, 인산의 순서대로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 B액을 제조하고, 소성 조건을 표 3에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 (1)에 나타낸 조건으로 활성 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 7]
표 1에 나타낸 조성의 촉매를 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다.
즉, 실시예 1과 동일한 방법으로 A액을 제조하고, 질산이트륨 대신에 질산 크롬을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 B액을 제조하고, 소성 조건을 표 3에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 (1)에 나타낸 조건으로 활성 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 8]
표 1에 나타낸 조성의 촉매를 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다.
즉, 실시예 1과 동일한 방법으로 A액을 제조하고, 질산코발트 대신에 질산망간, 질산아연의 순서대로 첨가하고, 질산이트륨 대신에 질산프라세오디뮴, 인산, 질산게르마늄의 순서대로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 B액을 제조하고, 소성 조건을 표 3에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 (1)에 나타낸 조건으로 활성 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 9]
표 1에 나타낸 조성의 촉매를 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다.
즉, 실시예 1과 동일한 방법으로 A액을 제조하고, 질산코발트 대신에 질산 크롬, 질산이트륨 대신에 질산란탄을 첨가하고, 질산세륨 대신에 질산아연, 인산, 붕산의 순서대로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 B액을 제조하고, 소성 조건을 표 3에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 (1)에 나타낸 조건으로 활성 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
표 2에 나타낸 조성의 촉매를 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다.
즉, 실시예 1과 동일한 방법으로 A액을 제조하고, 질산루비듐 대신에 질산나트륨을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1의 방법으로 B액을 제조하고, 소성 조건을 표 3에 나타낸 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 (1)에 나타낸 조건으로 활성 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
표 2에 나타낸 조성의 촉매를 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다.
즉, 실시예 1과 동일한 방법으로 A액을 제조하고, 질산루비듐 후에 질산칼륨을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 B액을 제조하고, 소성 조건을 표 3에 나타낸 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 (1)에 나타낸 조건으로 활성 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3, 4]
표 2에 나타낸 조성의 촉매를 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다.
즉, 실시예 1과 동일한 방법으로 B액을 제조하고, X/Y값이 상이한 촉매가 되도록 몰리브덴의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 A액을 제조하고, 소성 조건을 표 3에 나타낸 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하여 (1)에 나타낸 조건으로 활성 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 아크릴로니트릴 제조용 촉매를 사용한 경우, 아크릴로니트릴의 수율은 반응 개시로부터 50 시간 후, 500 시간 후, 1000 시간 후에 양호하게 변화되었다. 또한, 부생성물인 이산화탄소의 수율이 시간 경과에 따라 저하되었다.
한편, 각 비교예에서 얻어진 아크릴로니트릴 제조용 촉매를 사용한 경우, 아크릴로니트릴의 수율은 반응 개시로부터 50 시간 후, 500 시간 후, 1000 시간 후에 시간이 경과함에 따라 저하되었다. 또한, 실시예에 비해 이산화탄소의 수율이 저하되기 어려웠다.
본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매에 따르면, 프로필렌을 기상 접촉 암모니아 첨가 산화시켜 아크릴로니트릴을 제조할 때 촉매로부터의 몰리브덴의 휘산량을 감소시킬 수 있기 때문에, 몰리브덴 함유물의 첨가량을 감소시킬 수 있다. 또한, 부생성물(주로 이산화탄소)의 선택률이 시간 경과에 따라 저하되는 것에 기인하여 아크릴로니트릴 선택률이 시간 경과에 따라 향상되기 때문에, 종래의 촉매에 비해 보다 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지할 수 있다.
즉, 본 발명의 아크릴로니트릴 제조용 촉매를 사용함으로써 제열 코일의 오염을 대폭 감소시킬 수 있고, 장기간의 연속 운전이 가능함과 동시에, 종래의 촉매에 비해 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지할 수 있기 때문에, 그 공업적 가치가 크다.

Claims (2)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 아크릴로니트릴 제조용 촉매.
    <화학식 1>
    MoaBibFecWdRbeAfBgChDiOj(SiO2)k
    (식 중, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, W는 텅스텐, Rb는 루비듐, O는 산소, A 성분은 니켈, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 구리, 아연 및 카드뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, B 성분은 알루미늄, 크롬, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, C 성분은 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 인, 붕소 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, D 성분은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, SiO2는 실리카를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k는 각 원소(실리카의 경우 규소)의 원자비를 나타내고, a=10일 때, b=0.1 내지 1.5, c=0.5 내지 3.0, d=0.01 내지 2.0, e=0.02 내지 1.0, f=2.0 내지 9.0, g=0 내지 5, h=0 내지 3, i=0 내지 2, k=10 내지 200, j는 상기 각 원소(규소는 제외함)의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이고, (a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×1+f×2+g×3)이 0.90 내지 1.00임)
  2. 제1항에 기재된 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 존재하에, 프로필렌과 분자상 산소 및 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
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