CN101306376B

CN101306376B - 含碲的烷烃氨氧化反应催化剂

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Publication number: CN101306376B
Application number: CN200710040694A
Authority: CN
Inventors: 张顺海; 汪国军; 吴粮华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2027-05-16
Also published as: CN101306376A

Abstract

本发明涉及一种含碲的烷烃氨氧化反应催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计包括下列通式的组合物：MoV_aNb_bTe_cD_dO_x；其中，D选自Sn、Ti、Fe、Bi、Sb或W中的至少一种。主要解决现有工艺中Te易挥发等制备工艺复杂，制备环境不稳定，催化剂活性组分易挥发而导致催化剂稳定性不好的问题，本发明通过采用以Mo-V-Nb-Te基为催化剂主要组成，利用水热合成法，在制备过程中通过加入还原剂和酸改变制备环境，即先将Mo和Te相应的盐或氧化物的溶液与V和Nb相应的盐或氧化物的溶液混合，然后加入一定量的还原剂和酸调节pH值，将混合均匀的溶液进行水热处理的技术方案较好地解决了该问题，本发明催化剂具有优良的氧化还原稳定性，反应温度低，反应产物清洁且可长时间保持较高的收率，可用于烷烃氨氧化制不饱和腈的工业生产中。

Description

含碲的烷烃氨氧化反应催化剂

技术领域

本发明涉及一种含碲的烷烃氨氧化反应催化剂。尤其是关于丙烷氨氧化制丙烯腈以及异丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的催化剂。

背景技术

尽管目前丙烯腈的生产大部分采用BP/Sohio的丙烯氨氧化工艺，但随着石油化工市场的变化及烷烃选择性氧化研究的深入，由于丙烷和丙烯的价格差异或异丁烷与异丁烯的价格差异，由丙烷氨氧化制丙烯腈或异丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的工艺路线日益受到重视。

为获得高活性、高选择性的丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。早先试图开发一种将丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，结果是收率不够高，或者在进料物中必须加入卤素作助催化剂。在进料物中必须加入卤素作助催化剂方法中，不仅要求反应器要由特种耐腐蚀材料制成，而且要求将助催化剂定量回收。该附加费用抵消了丙烷/丙烯价格差的优势，阻碍了这些催化剂在工业上的应用。

专利CN1029397C公开了含有V、Sb、W和某些任选元素的某种复合金属氧化物催化剂，应用在C₃-C₄烷烃氨氧化制取α，β-不饱和腈和烯烃的方法，其中Sb的平均价数高于+3，V的平均价数低于+5，此方法用在丙烷氨氧化制取丙烯腈时，反应物中需有水蒸气，反应条件苛刻，对以后工业化的装置生产能力带来影响。

专利CN1062306A公开了烷烃氨氧化的催化剂体系，采用两种催化剂成分的一种颗粒混合物，第一种催化剂成分对加速由烷烃生成不饱和腈和烯烃特别有效，第二种催化剂成分对加速烯烃向不饱和腈的转化特别有效，此方法体系复杂，丙烯腈收率较低。

专利CN1178903C公开了用于选择性链烷烃氨氧化反应的钼助催化的钒-锑氧化物基底催化剂，用含钼的水溶液均匀地湿润煅烧后的催化剂，干燥，煅烧后再用异丁醇洗涤，此方法制备过程复杂，在制备过程中用异丁醇洗涤，然后再干燥，操作存在危险性。

专利CN1087734C公开了一种由丙烷或异丁烷经氨氧化作用制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，催化剂包括复合氧化物和在其上负载有复合氧化物的二氧化硅载体，其中复合氧化物表示为：

Mo₁Te_aV_bNb_cX_dO_n

其中X是至少一种选自钽、钨、铬、钛、锆、锑、铋、锡、铪、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、铝、镓、铟、铊、磷和碱土金属的元素。

上述催化剂可以得到较高的丙烯腈收率，但催化剂活性组分中含有挥发性元素Te，需要在反应中补加Te，稳定性不好，没有足够的寿命从而使该方法不经济。

专利CN1174801C公开了一种含有式Mo₁V_aNb_bX_cZ_yQ_fO_n，其中X是选自Te和Sb的至少一种元素；Y是选自Al和W的至少一种元素；Z是选自可以单独地形成具有金红石结构的氧化物的元素的至少一种元素，且具有金红石结构的Z氧化物作为制备催化剂的Z的来源使用；Q是选自钛、锡、锗、铅、钽、钌、铼、铑、铱、铂、铬、锰、锝、锇、铁、砷、铈、钴、镁、镍和锌的至少一种元素；且不具有金红石结构的Q化合物作为制备催化剂的Q的来源使用。该法制得的催化剂丙烯腈收率较高，但组成复杂，原料要求高使得工业生产重复性不好而显得不经济。

专利CN1771085A公开了一种用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化的氧化物催化剂，其包含以特定原子比含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和锑(Sb)作为组成元素的氧化物，用H₂O₂调整氧化物的氧化态等方法控制催化剂的还原率和比表面积。该法制得的催化剂可以长时间以较高收率稳定地生产不饱和羧酸或不饱和腈，但控制条件苛刻使得催化剂生产不易。

现有制备方法中均存在Sb相应的盐或氧化物须回流，采用剧毒的V₂O₅为原料，或制得的催化剂活性组分易挥发而导致催化剂稳定性不好等问题，最后直接造成制备过程中制备环境不稳定，使得相应的不饱和腈收率不高或催化剂稳定性不好而显得不经济。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中均存在Sb须回流造成制备工艺复杂且收率不高，Te易挥发导致催化剂稳定性不好的问题，提供一种新的含碲的烷烃氨氧化反应的催化剂。该催化剂具有优良的氧化还原稳定性，反应温度低，反应产物清洁且可长时间保持较高收率的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含碲的烷烃氨氧化反应催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计包括下列通式的组合物：

MoV_aNb_bTe_cD_dO_x

其中，D选自Sn、Ti、Fe、Bi、Sb或W中的至少一种；

a的取值范围为0.1～1.0；

b的取值范围为0.01～1.0；

c的取值范围为0.01～1.0；

d的取值范围为0～1.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为催化剂量的30～70％；

该催化剂的制备包括如下步骤：

1)将所需量Mo和Te相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(I)；

2)将所需量V相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(II)；

3)将所需量Nb相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(III)；

4)将溶液(II)、溶液(I)和溶液(III)混合，然后加入所需量的还原剂、酸和所需量的硅溶胶，制得催化剂的浆料，该浆料在密闭容器中于至少80℃以上进行反应至少2小时水热处理，结束后搅拌蒸发一直得到粘稠浆料，然后干燥，在温度为400～800℃的惰性气氛中焙烧0.5～8小时得烷烃氨氧化催化剂；其中还原剂选自草酸或丙酮醇中的至少一种。

上述技术方案中，水热处理在密闭容器中进行，酸优选方案选自H₂SO₄或HNO₃中的至少一种，催化剂焙烧温度优选范围为500～700℃，焙烧气氛优选为氮气，焙烧时间优选范围为1～4小时。

制备本发明催化剂的原料为：

催化剂中的钼组分最好用相应的氧化物或其铵盐，钒组分最好用相应的氧化物或其铵盐，催化剂中的碲组分最好用相应的氧化物、氢氧化物或其铵盐；铌可用其氧化物、氢氧化物、硝酸盐或草酸盐。

为达到上述的目的和优点，本发明的方法还包括在气相使选自丙烷和异丁烷的链烷烃与分子氧和氨气进行催化反应，其中反应物在反应区与催化剂进行反应，制备α，β-不饱和腈、丙烯腈或甲基丙烯腈，原料组分中所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。

进入固定床反应器的氨与丙烷的摩尔比为0.8～1.5之间，最好为1.0～1.3。空气与丙烷的摩尔比为8～16，最好为9.0～14。但从安全考虑，反应气体中的过量氧不能大于7％(体积)，最好不大于4％。

本发明催化剂用于固定床反应器时，反应温度为370～450℃，最好为390～440℃。

本发明催化剂虽然组成简单，但由于改进了催化剂的制备方法，在制备过程中通过加入还原剂调节氧化物的氧化态，加入酸控制溶液pH值，利用水热合成使得Te、Mo之间生成晶体从而获得很好的催化剂稳定性，可得性能优良的催化剂。本发明催化剂具有组成简单，所需原料易得，重复性好，制得的催化剂收率高，稳定性良好，反应温度低，取得了较好的技术效果。

本发明催化剂的活性考评是在内径为8毫米的固定床反应器中进行的。催化剂装填量2.0克，反应温度405℃，反应压力为常压，原料配比(摩尔)为丙烷∶氨∶空气＝1∶1.2∶10，催化剂接触时间为1.2克·秒/毫升。

在本发明中丙烷转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不受以下实施例限制。

具体实施方式

【实施例1】

将15.0克七钼酸铵和4.46克碲酸溶于69.2克热水中，制成溶液(I)；将3.06克偏钒酸铵溶于60.0克热水中，制成溶液(II)；将5.78克草酸铌溶于16.0克热水中，制成溶液(III)；将2.32克草酸溶于5克水中制成溶液(IV)；取1ml 98％浓硫酸溶于9克水中制成溶液(V)。在搅拌下将溶液(I)、溶液(II)、溶液(III)混合，然后加入溶液(IV)、溶液(V)和50克重量浓度为40％的硅溶胶，制得催化剂的浆料，然后将浆料装入晶化釜，175℃晶化48小时，结束后取出在90℃下搅拌蒸发一直得到粘稠浆料，然后干燥，研磨，在600℃氮气气氛中焙烧2小时，可得丙烷氨氧化催化剂50％Mo₁V_0.31Nb_0.22Te_0.23O_x+50％SiO₂，压片后取20～40目进行固定床微反评价。

【比较例1】

将15.0克七钼酸铵和4.46克碲酸溶于69.2克热水中，制成溶液(I)；将3.06克偏钒酸铵溶于60.0克热水中，制成溶液(II)；将5.78克草酸铌溶于16.0克热水中，制成溶液(III)。在搅拌下将溶液(I)、溶液(II)和溶液(III)混合，然后加入50克重量浓度为40％的硅溶胶，制得催化剂的浆料，然后将浆料装入晶化釜，175℃晶化48小时，结束后取出在90℃下搅拌蒸发一直得到粘稠浆料，然后干燥，研磨，在600℃氮气气氛中焙烧2小时，可得丙烷氨氧化催化剂50％Mo₁V_0.31Nb_0.22Te_0.23O_x+50％SiO₂，压片后取20～40目进行固定床微反评价。

【实施例2～6及比较例2～3】

采用与实施例1基本相同的方法制备具有下表中不同组成的催化剂，并用所制得的催化剂在下述的反应条件下进行丙烷氨氧化生成丙烯腈的反应，具体改变和结果见表1。

上述实施例与比较例的反应条件为：

内径为8毫米的固定床反应器

反应温度405℃

反应压力大气压

催化剂装填量2.0克

催化剂接触时间1.2克·秒/毫升

原料配比(摩尔)丙烷/氨气/空气＝1/1.2/10

表1

实施例	催化剂组成	制备关键步骤	丙烷转化率％	丙烯腈选择性％
实施例	催化剂组成	制备关键步骤	丙烷转化率％	丙烯腈选择性％	实施例1	Mo<sub>1</sub>V<sub>0.31</sub>Nb<sub>0.22</sub>Te<sub>0.23</sub>O<sub>x</sub>	还原剂为草酸，酸为硫酸，175℃水热合成48小时	56.2	54.5
比较例1	Mo<sub>1</sub>V<sub>0.31</sub>Nb<sub>0.22</sub>Te<sub>0.23</sub>O<sub>x</sub>	无还原剂，无酸，175℃水热合成48小时	44.9	30.5	实施例1		还原剂为草酸，酸为硫酸，175℃水热合成48小时	56.2	54.5
比较例1		无还原剂，无酸，175℃水热合成48小时	44.9	30.5	比较例2	Mo<sub>1</sub>V<sub>0.31</sub>Nb<sub>0.22</sub>Te<sub>0.01</sub>O<sub>x</sub>	还原剂为草酸，无酸，175℃水热合成48小时，空气中焙烧	7.8	4.7
比较例3	Mo<sub>1</sub>V<sub>1.1</sub>Nb<sub>0.11</sub>Te<sub>0.23</sub>O<sub>x</sub>	无还原剂，酸为硝酸，175℃水热合成4小时，800℃空气中焙烧	7.5	4.3	比较例2		还原剂为草酸，无酸，175℃水热合成48小时，空气中焙烧	7.8	4.7
比较例3		无还原剂，酸为硝酸，175℃水热合成4小时，800℃空气中焙烧	7.5	4.3	实施例2	Mo<sub>1</sub>V<sub>0.40</sub>Nb<sub>0.22</sub>Te<sub>0.23</sub>O<sub>x</sub>	还原剂为丙酮醇，190℃水热合成72小时	52.9	48.6
实施例3	Mo<sub>1</sub>V<sub>0.25</sub>Nb<sub>0.22</sub>Te<sub>0.23</sub>O<sub>x</sub>	500℃氮气中焙烧2小时	51.8	49.2	实施例2		还原剂为丙酮醇，190℃水热合成72小时	52.9	48.6

实施例	催化剂组成	制备关键步骤	丙烷转化率％	丙烯腈选择性％
实施例	催化剂组成	制备关键步骤	丙烷转化率％	丙烯腈选择性％	实施例4	Mo<sub>1</sub>V<sub>0.31</sub>Nb<sub>0.22</sub>Te<sub>0.23</sub>Bi<sub>0.01</sub>O<sub>x</sub>	还原剂为草酸，酸为硝酸，180℃水热合成72小时	49.8	54.3
实施例5	Mo<sub>1</sub>V<sub>0.31</sub>Nb<sub>0.22</sub>Te<sub>0.17</sub>O<sub>x</sub>	175℃水热合成48小时，700℃氮气中焙烧4小时	50.2	48.5	实施例4		还原剂为草酸，酸为硝酸，180℃水热合成72小时	49.8	54.3
实施例5		175℃水热合成48小时，700℃氮气中焙烧4小时	50.2	48.5	实施例6	Mo<sub>1</sub>V<sub>0.31</sub>Nb<sub>0.22</sub>Te<sub>0.23</sub>O<sub>x</sub>	还原剂为草酸，酸为硫酸，175℃水热合成48小时，连续反应30天后	55.1	53.9

实施例6和比较例1的稳定性考评结果见表2。

表2

Claims

1.一种含碲的烷烃氨氧化反应催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计包括下列通式的组合物：

MoV_aN_bbTe_cD_dO_x

其中，D选自Sn、Ti、Fe、Bi、Sb或W中的至少一种；

a的取值范围为0.1～1.0；

b的取值范围为0.01～1.0；

c的取值范围为0.01～1.0；

d的取值范围为0～1.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

其中催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为30～70％；

该催化剂的制备包括如下步骤：

1)将所需量Mo和Te相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(I)；

2)将所需量V相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(II)；

3)将所需量Nb相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(III)；

2.根据权利要求1所述的含碲的烷烃氨氧化反应催化剂，其特征在于酸选自H₂SO₄或HNO₃中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的含碲的烷烃氨氧化反应催化剂，其特征在于焙烧温度为500～700℃。

4.根据权利要求1所述的含碲的烷烃氨氧化反应催化剂，其特征在于惰性气氛为氮气。

5.根据权利要求1所述的含碲的烷烃氨氧化反应催化剂，其特征在于焙烧时间为1～4小时。