CN100566822C - 用于制备烷烃氨氧化反应催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备烷烃氨氧化反应催化剂的方法，主要解决现有工艺中Sb须回流等制备工艺复杂，制备环境不稳定，不饱和腈收率不高，催化剂活性组分易挥发的问题，本发明通过采用以V-Sb-Al基为催化剂主要组成，利用还原氧化法，在制备过程中通过加入还原剂和氧化剂改变制备环境，即先用还原剂将V还原到+5价以下，再加入相应的助金属盐或氧化物溶液，然后在搅拌下直接加Sb相应的盐或氧化物到上述溶液中，最后加入氧化剂氧化和相应量Al的盐或氧化物的技术方案较好地解决了该问题，可用于烷烃氨氧化制不饱和腈的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备烷烃氨氧化反应催化剂的方法。尤其是丙烷氨氧化制丙烯腈以及异丁烷氨氧化制甲基丙烯腈催化剂的制备方法。
背景技术
尽管目前丙烯腈的生产大部分采用BP/Sohio的丙烯氨氧化工艺，但随着石油化工市场的变化及烷烃选择性氧化研究的深入，由于丙烷和丙烯的价格差异或异丁烷与异丁烯的价格差异，由丙烷氨氧化制丙烯腈或异丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的工艺路线日益受到重视。
为获得高活性、高选择性的丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂，人们经过不断探索，进行了
一系列改进。早先试图开发一种将丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，结果是收率不够高，或者在进料物中必须加入卤素作助催化剂。在进料物中必须加入卤素作助催化剂方法中，不仅要求反应器要由特种耐腐蚀材料制成，而且要求将助催化剂定量回收。该附加费用抵消了丙烷/丙烯价格差的优势，阻碍了这些催化剂在工业上的应用。
专利CN1029397C公开了含有V、Sb、W和某些任选元素的某种复合金属氧化物催化剂，应用在C3-C4烷烃氨氧化制取α，β-不饱和腈和烯烃的方法，其中Sb的平均价数高于+3，V的平均价数低于+5，此方法用在丙烷氨氧化制取丙烯腈时，反应物中需有水蒸气，反应条件苛刻，对以后工业化的装置生产能力带来影响。
专利CN1062306A公开了烷烃氨氧化的催化剂体系，采用两种催化剂成分的一种颗粒混合物，第一种催化剂成分对加速由烷烃生成不饱和腈和烯烃特别有效，第二种催化剂成分对加速烯烃向不饱和腈的转化特别有效，此方法体系复杂，丙烯腈收率较低。
专利CN1178903C公开了用于选择性链烷烃氨氧化反应的钼助催化的钒-锑氧化物基底催化剂，用含钼的水溶液均匀地湿润煅烧后的催化剂，干燥，煅烧后再用异丁醇洗涤，此方法制备过程复杂，在制备过程中用异丁醇洗涤，然后再干燥，操作存在危险性。
专利CN1087734C公开了一种由丙烷或异丁烷经氨氧化作用制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，催化剂包括复合氧化物和在其上负载有复合氧化物的二氧化硅载体，其中复合氧化物表示为：
Mo1TeaVbNbcXdOn
其中X是至少一种选自钽、钨、铬、钛、锆、锑、铋、锡、铪、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、铝、镓、铟、铊、磷和碱土金属的元素。
上述催化剂可以得到较高的丙烯腈收率，但催化剂活性组分中含有挥发性元素Te，需要在反应中补加Te，稳定性不好，没有足够的寿命从而使该方法不经济。
专利CN1174801C公开了一种含有式Mo1VaNbbXcYdZeQfOn，其中X是选自Te和Sb的至少一种元素；Y是选自Al和W的至少一种元素；Z是选自可以单独地形成具有金红石结构的氧化物的元素的至少一种元素，且具有金红石结构的Z氧化物作为制备催化剂的Z的来源使用；Q是选自钛、锡、锗、铅、钽、钌、铼、铑、铱、铂、铬、锰、锝、锇、铁、砷、铈、钴、镁、镍和锌的至少一种元素；且不具有金红石结构的Q化合物作为制备催化剂的Q的来源使用。该法制得的催化剂丙烯腈收率较高，但需要在高纯氮气氛下焙烧，工业生产困难且不经济。
现有制备方法中均存在Sb相应的盐或氧化物须回流，采用剧毒的V2O5为原料等问题，使操作复杂，最后直接造成制备过程中制备环境不稳定，使得相应的不饱和腈收率不高。
本发明不同于以往烷烃氨氧化制α，β-不饱和腈的催化剂及其制备方法的地方在于：①催化剂组成简单，价格低廉，不含挥发性元素；②催化剂制备工艺简单，重复性好，制得的催化剂性能优良，反应条件温和，可用于工业生产中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中催化剂制备过程中存在Sb相应的盐或氧化物须回流等制备工艺复杂、制备环境不稳定、制得的催化剂用于烷烃氨氧化反应时不饱和腈收率不高、催化剂活性组分易挥发的问题，提供一种新的用于制备烷烃氨氧化反应催化剂的方法。用该方法制备的催化剂具有制备工艺简单，重复性好，反应条件温和，制得的催化剂具有优良的氧化还原稳定性，且能提高不饱和腈收率的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备烷烃氨氧化反应催化剂的方法，其中所述催化剂中的组分由下列通式的组合物组成：
VSbaAlbCcOx
其中C选自Sn、Ti、Fe或W中的至少一种；
a的取值范围为0.1～10.0；
b的取值范围为4～15.0；
c的取值范围为2～7.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
该催化剂的制备包括如下步骤：
1)将所需量的偏钒酸铵溶于水中制成溶液(I)；
2)将所需量选自草酸、水合肼、酒石酸或丙酮醇中的至少一种还原剂溶于水中制成溶液(II)；
3)将所需量的偏钨酸铵溶于水中制成溶液(III)；
4)将所需量选自H2O2、HNO3或H2SO4中的至少一种氧化剂溶于水中制成溶液(IV)；
5)将溶液(I)加入到溶液(II)中，再加溶液(III)，然后将所需量Sb盐或氧化物加入到其中，最后加溶液(IV)和加入所需量的Al盐或氧化物，制得催化剂的水悬浮液，该悬浮液在80～180℃下搅拌蒸发一直得到粘稠浆料，然后干燥，在温度为400～800℃的空气中焙烧0.5～8小时得用于烷烃氨氧化催化剂。
上述技术方案中，还原剂优选方案为选自草酸或酒石酸中的至少一种，氧化剂优选方案为选自H2O2或HNO3中的至少一种，溶液(IV)的重量百分比浓度优选范围为5～30％。催化剂焙烧温度优选范围为500～700℃，焙烧时间优选范围为1～4小时。
制备本发明催化剂的原料为：催化剂中的钒组分最好用相应的氧化物或其铵盐，催化剂中的锑组分最好用相应的氧化物、氢氧化物或其铵盐；铝可用其氧化物、氢氧化物、硝酸盐或铝溶胶；钨最好用相应的氧化物或其铵盐；其余组分最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
为达到上述的目的和优点，本发明的方法还包括在气相使选自丙烷和异丁烷的链烷烃与分子氧和氨气进行催化反应，其中反应物在反应区与催化剂进行反应，制备α，β-不饱和腈、丙烯腈或甲基丙烯腈，原料组分中所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。
进入固定床反应器的氨与丙烷的摩尔比为0.8～1.5之间，最好为1.0～1.3。空气与丙烷的摩尔比为8～14，最好为9.0～10.5。但从安全考虑，反应气体中的过量氧不能大于7％(体积)，最好不大于4％。
本发明催化剂用于固定床反应器时，反应温度为420～510℃，最好为450～490℃。
本发明催化剂虽然组成简单，但由于改进了催化剂的制备方法，在制备过程中通过加入还原剂把V还原到+5价以下，与助催化组分混合后再跟低价的Sb反应，制备环境稳定，再加入氧化剂，达到不用回流Sb的目的，Sb与V更好地参与氧化还原反应，生成活性相SbVO4和少量的Sb2O4晶体，具有弱酸性，可得性能优良的催化剂。本发明催化剂具有优良的氧化还原稳定性，制备工艺简单，重复性好，反应条件温和，且可在同样的催化剂组成下提高丙烯腈的收率，取得了较好的技术效果。
本发明催化剂的活性考评是在内径为8毫米的固定床反应器中进行的。催化剂装填量2.6克，反应温度480℃，反应压力为常压，原料配比(摩尔)为丙烷∶氨∶空气＝1∶1.2∶10，催化剂接触时间为1.5克·秒/毫升。
在本发明中丙烷转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不受以下实施例限制。
具体实施方式
【实施例1】
将2.95克偏钒酸铵溶于60.8克热水中，制成溶液(I)；将16.8克草酸溶于84.0克水中，制成溶液(II)；将13.67克偏钨酸铵溶于41.0克热水中，制成溶液(III)；将3毫升30％H2O2溶于30克水中制成溶液(IV)。在搅拌下将溶液(I)加入到溶液(II)中，再加溶液(III)，然后将11.2克三氧化二锑加入到其中，最后加入溶液(IV)和7.2克含70.8％的水合氧化铝，制得催化剂的水悬浮液，该悬浮液在90℃下搅拌蒸发一直得到粘稠浆料，然后干燥，研磨，在600℃空气中焙烧1小时，可得丙烷氨氧化催化剂VSb3Al4W2Ox，压片后取20-40目进行固定床微反评价。
【比较例1】
将2.95克偏钒酸铵溶于60.8克热水中，将13.67克偏钨酸铵溶于41.0克热水中，两者混合制成溶液(I)；在搅拌下将11.2克三氧化二锑加入到溶液(I)中，再加入7.2克含70.8％的水合氧化铝，制得催化剂的水悬浮液，该悬浮液在90℃下搅拌蒸发一直得到粘稠浆料，然后干燥，研磨，在600℃空气中焙烧1小时，可得丙烷氨氧化催化剂VSb3Al4W2Ox，压片后取20-40目进行固定床微反评价。
【实施例2～6及比较例2～3】
采用与实施例1基本相同的方法制备具有下表中不同组成的催化剂，并用所制得的催化剂在下述的反应条件下进行丙烷氨氧化生成丙烯腈的反应，具体改变和结果见表1。
上述实施例与比较例的反应条件为：
内径为8毫米的固定床反应器
反应温度 480℃
反应压力 大气压
催化剂装填量 2.6克
催化剂接触时间 1.5克·秒/毫升
原料配比(摩尔) 丙烷/氨气/空气＝1/1.2/10
| 实施例 | 催化剂组成 | 制备关键步骤 | 丙烷转化率％ | 丙烯腈选择性％ |
| 实施例1 | VSb<sub>3</sub>Al<sub>4</sub>W<sub>2</sub>O<sub>x</sub> | 还原剂为草酸，氧化剂为H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> | 52.9 | 36.5 |
| 比较例1 | VSb<sub>3</sub>Al<sub>4</sub>W<sub>2</sub>O<sub>x</sub> | 无还原剂，无氧化剂 | 45.6 | 21.0 |
| 比较例2 | VSb<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>WO<sub>x</sub> | 还原剂为草酸，无氧化剂 | 50.7 | 25.6 |
| 比较例3 | VSb<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>WO<sub>x</sub> | 无还原剂，氧化剂为H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> | 47.7 | 19.3 |
| 实施例2 | VSb<sub>3</sub>Al<sub>4</sub>W<sub>2</sub>O<sub>x</sub> | 还原剂为丙酮醇 | 54.2 | 27.5 |
| 实施例3 | VSb<sub>3</sub>Al<sub>4</sub>W<sub>2</sub>O<sub>x</sub> | 氧化剂为硝酸，500℃焙烧 | 51.8 | 29.2 |
| 实施例4 | VSb<sub>3</sub>Al<sub>8</sub>W<sub>4</sub>O<sub>x</sub> | 还原剂为草酸，氧化剂为H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> | 58.8 | 37.6 |
| 实施例5 | VSb<sub>3</sub>Al<sub>8</sub>W<sub>3</sub>O<sub>x</sub> | 700℃焙烧4小时，氧化剂为HNO<sub>3</sub> | 55.2 | 28.5 |
| 实施例6 | VSb<sub>3</sub>Al<sub>8</sub>W<sub>3</sub>O<sub>x</sub> | 溶液(IV)的重量百分比浓度为30％ | 56.1 | 37.0 |
Claims (6)
1、一种用于制备烷烃氨氧化反应催化剂的方法，其中所述催化剂中的组分由下列通式的组合物组成：
VSbaAlbCcOx
其中C选自W；
a的取值范围为0.1～10.0；
b的取值范围为4～15.0；
c的取值范围为2～7.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
该催化剂的制备包括如下步骤：
1)将所需量的偏钒酸铵溶于水中制成溶液I；
2)将所需量选自草酸、水合肼、酒石酸或丙酮醇中的至少一种还原剂溶于水中制成溶液II；
3)将所需量的偏钨酸铵溶于水中制成溶液III；
4)将所需量选自H2O2、HNO3或H2SO4中的至少一种氧化剂溶于水中制成溶液IV；
5)将溶液I加入到溶液II中，再加溶液III，然后将所需量Sb盐或氧化物加入到其中，最后加溶液IV和加入所需量的Al盐或氧化物，制得催化剂的水悬浮液，该悬浮液在80～180℃下搅拌蒸发一直得到粘稠浆料，然后干燥，在温度为400～800℃的空气中焙烧0.5～8小时得用于烷烃氨氧化催化剂。
2、根据权利要求1所述的用于制备烷烃氨氧化反应催化剂的方法，其特征在于还原剂为选自草酸或酒石酸中的至少一种。
3、根据权利要求1所述的用于制备烷烃氨氧化反应催化剂的方法，其特征在于氧化剂为选自H2O2或HNO3中的至少一种。
4、根据权利要求1所述的用于制备烷烃氨氧化反应催化剂的方法，其特征在于溶液IV的重量百分比浓度为5～30％。
5、根据权利要求1所述的用于制备烷烃氨氧化反应催化剂的方法，其特征在于焙烧温度为500～700℃。
6、根据权利要求1所述的用于制备烷烃氨氧化反应催化剂的方法，其特征在于焙烧时间为1～4小时。
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