CN106423222A - 低碳烷烃氨氧化催化剂 - Google Patents

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周晓峰
姜家乐
吴粮华
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Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明涉及低碳烷烃氨氧化催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂收率低、选择性差的问题。本发明通过采用低碳烷烃氨氧化催化剂，按照原子比包括下列通式的混合物：Mo1.00VaNbbTecSbdOx；a的取值范围为0.1～1.0；b的取值范围为0.01～1.0；c的取值范围为0.01～1.0；d的取值范围为0.01～1.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃氨氧化制不饱和腈的工业生产中。

Description

低碳烷烃氨氧化催化剂
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃氨氧化催化剂。尤其适应于丙烷氨氧化反应合成丙烯腈以及异丁烷氨氧化反应合成甲基丙烯腈。
背景技术
丙烯腈是合成纤维、合成橡胶以及合成树脂的重要单体，是基本有机工业的重要原料。经过多年的发展，丙烯腈工业生产技术已经日趋成熟和完善。目前，全世界95％以上的丙烯腈工业装置都采用BP/Ineos公司以丙烯为原料的Sohio法工艺。
近年来，随着国内、外大量页岩气的开发和利用，丙烷与丙烯之间形成了巨大的价格差。全球丙烯腈主要生产厂商，如Ineos公司和Asahi Kasei公司都积极投入开发以丙烷(异丁烷)为原料的丙烯腈(甲基丙烯腈)合成工艺，以期降低生产成本，提高产品国际竞争力。2013年2月，Asahi Kasei公司在泰国建成全球首套20万吨/年以丙烷为原料的丙烯腈工业装置并成功投产。
目前，丙烷(异丁烷)氨氧化合成丙烯腈(甲基丙烯腈)催化剂主要有Mo-V-Nb-Te(Sb)和Sb-V两大催化体系。
Grasselli等([1].Robert K.Grasselli.Advances and future trends in selective oxidation andammoxidation catalysis.Catalysis Today,1999,49:141-153.[2].Robert K.Grasselli.Selectivityissues in(amm)oxidation catalysis.Catalysis Today,2005,99:23-31.[3].Robert K.Grasselli,Douglas J.Buttrey,James D.Burrington,et al.Active centers,catalytic behavior,symbiosis andredox properties of MoV(Nb,Ta)TeO ammoxidation catalysts.Topics in Catalysis,2006,38(1-3):6-16.)对Mo-V-Nb-Te(Sb)-Ox催化剂进行深入研究，认为该催化剂由棒状结构正交相M1(化学式为Mo7.8V1.95Nb0.86Te1.33Ox，或者{TeO}1-x(Mo,V,Nb)10O28，{TeO}是置入骨架孔道内的组分)、平板结构准六边相M2(化学式为Mo1.0V0.28/0.31Nb0.08Te0.27-0.39O4.24，或者{TeO}2-x(Mo,V,Nb)6O18)和痕量单斜晶相TeMo5O16组成。其中M1为丙烷活化相，M2为丙烯转化活性相，当二者比例为3/2时，丙烯腈收率最高可达62％，然而，单纯M1和M2相的制备复杂。
丙烷主要在M1相中的V5+＝O上得到活化，但是钒-氧体系十分复杂，氧化物种类众多，其中常见的氧化态有V2+、V3+、V4+和V5+。此外，钒离子在溶液中存在多种聚集状态，如：正钒酸根VO4 3—、焦钒酸根V2O7 4—、偏钒酸根(VO3 —)n、十钒酸根V10O28 6—和双氧钒根VO2 +等，而钒离子的聚集状态与溶液的pH值有关。专利CN 101306376、CN 101428230、CN101279252、CN 101884918、CN 101992106和CN 101992107报道调节混合溶液/浆料pH值的方法，但是未提及V溶液pH的调节。
除此之外，Anderson型杂多酸盐(NH4)6TeMo6O24·n H2O对于提高Mo-V系催化剂的性能有重要影响，但是其形成与制备过程中浆料的pH值、混合温度以及后续热处理过程密切相关。因此不同学者得到的催化剂结构和相组成差别较大，导致催化剂性能差别很大。
另外，尽管Te在Mo-V-Nb-Te催化剂中发挥重要作用，但是由于其熔点较低(金属Te熔点449℃)，该催化剂在热处理以及反应过程中，由于Te的升华导致催化剂稳定性降低。为了解决这一问题，通常采用其他助剂元素稳定Te、避免使用Te或者定期补加Te元素。
专利CN 1220258公开了一种含有Te的Mo-V催化剂，发现随反应时间的延长，催化剂活性和丙烯腈收率逐渐降低，而通过定时向反应器中加入含Mo、Te的活化剂，以提高催化剂的稳定性，但是这种方法对于工业化装置的连续生产带来了诸多不利影响。
专利CN 1344584、CN 1360971、CN 1419473、CN 1302227公开了一种Mo-V-Nb-Te(Sb)催化剂的制备方法，可以发现该制备工艺较为复杂，如CN 1344584采用了一种特别的Nb原料处理方法，CN 1302227报道了一种对原料混合物溶液或是浆料进行氧化处理的方法，这些复杂过程的引入，需要精确控制每一步工艺参数以保证催化剂性能的重复性，这为多元复合氧化物催化剂的放大生产带来了诸多困难。此外，通过上述专利也可以发现Mo-V-Nb-Sb催化剂丙烯腈收率明显要低于Mo-V-Nb-Te催化剂。
专利CN 101678326、CN 101678327、CN 101616732、CN 101970109和CN 102176966采用浆料混合浸渍(或者不浸渍)以及水热合成方法制备Mo-V-Sb-Nb-Te-X-L-A-Li-On催化剂，其中X选自Ti、Sn、Ge、Zr、Hf及其混合物，L选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物，A为Na、K、Cs、Rb及其混合物中的至少一种。这种催化剂尽管丙烯腈收率较高，但是制备和焙烧工艺复杂，影响催化剂性能的因素众多，比如具有非常复杂的元素组成、水热合成的工艺条件、催化剂焙烧后的元素浸渍以及焙烧过程中升温速率的影响等。这些因素将会在催化剂的重复性和工业大规模生产方面带来诸多困难。
综上可以看出，Mo-V-Nb-Te(Sb)催化剂制备过程中影响其性能的工艺变量较多，而现有的制备工艺繁冗复杂，工业大规模生产过程中将会导致众多的控制参数，这对于多元复合氧化物催化剂放大稳定生产带来了诸多困难。因此，简化催化剂制备工艺，减少过程控制变量将有利于催化剂的重复性和放大生产。此外，现有技术中依然存在丙烯腈收率低、选择性差以及催化剂稳定性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中催化剂的丙烯腈收率较低和选择性较差的问题，提供一种新的低碳烷烃氨氧化催化剂，该催化剂具有丙烯腈收率高和选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在低碳烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
低碳烷烃氨氧化催化剂，按照原子比包括下列通式的混合物：
Mo1.00VaNbbTecSbdOx
a的取值范围为0.1～1.0；
b的取值范围为0.01～1.0；
c的取值范围为0.01～1.0；
d的取值范围为0.01～1.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所需量V相应的盐溶于水中制成溶液(I)；
2)将所需量Mo相应的盐溶于水中制成溶液(II)；
3)将所需量Te和Nb相应的酸或盐溶于水中制成溶液(III)；
4)用无机酸调节(I)溶液的pH值为1.5～5.0，将溶液(II)加入到溶液(I)中混合，再加入溶液(III)，随后加入Sb相应的氧化物，最后加入还原剂得到混合物浆料，其中还原剂分子与Mo原子摩尔比为0～0.31；
5)混合物浆料在80～100℃搅拌至少2小时，随后转移到内胆为聚四氟乙烯的晶化釜中，然后置于恒温烘箱中进行水热合成，得到的粘稠状浆料，经过滤洗涤后，干燥或不干燥，在空气氛围经过预焙烧后在惰性气氛中焙烧，从而得到催化剂。
上述技术方案中，所述无机酸优选为无机强酸或无机中强酸；更优选硫酸、硝酸以及盐酸中的至少一种或其混合物。
上述技术方案中，所述还原剂优选为草酸、柠檬酸以及酒石酸中的至少一种或其混合物。
上述技术方案中，水热合成时间为优选为12～96小时，水热合成时间更优选为24～48小时，最优为36～48小时。水热合成温度优选为100～300℃，水热合成温度更优选为150～250℃。
上述技术方案中，惰性气氛优选为氦气、氮气或者氩气中的至少一种。
上述技术方案中，所述V相应的盐可以是但不限于偏钒酸铵，所述Mo相应的盐可以是但不限于钼酸铵(例如七钼酸铵)，所述Te和Nb相应的酸或盐可以是但不限于碲酸、草酸铌、三氧化二锑。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述的催化剂在低碳烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。
上述优选的技术方案之一，是丙烷氨氧化反应合成丙烯腈中的应用。
上述优选的技术方案之二，是异丁烷氨氧化反应合成甲基丙烯腈中的应用。
上述技术方案中，丙烷或者异丁烷优选为工业气体纯度，分子氧为纯氧，富氧和空气，最好为空气。
原料气中氨与丙烷的摩尔比优选为0.8～2.0之间，最好为1.0～1.5，空气与丙烷的摩尔比优选为8.0～16.0，最好为10.0～15.0。
本发明的催化剂在制备过程中通过加入无机酸控制V溶液的pH值，加入还原剂调节氧化物的氧化态，利用水热合成方法，对混合物浆料进行结晶化处理，制备工艺简单，重复性、稳定性较好，并且所需原料易得，可以制备出性能优良的低碳烷烃氨氧化催化剂。
本发明催化剂在内径为8毫米的固定床反应器中进行评价，催化剂装填量为3.0克，反应温度为370～460℃，最好为390～450℃。
丙烷的转化率、丙烯腈的选择性以及接触时间定义如下：
本发明的催化剂用于丙烷氨氧化反应时，丙烷转化率高达62.1％，丙烯腈选择性可达48.6％，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不受以下实施例限制。
具体实施方式
【实施例1】
将1.92克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(含四个结晶水，简称四水，下同)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.00克碲酸和1.92克水合草酸铌混合，加入10.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩尔/升的硝酸溶液(IV)；将2.00克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(V)；其中草酸分子与钼原子摩尔比为0.31。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入硝酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最终为2.0；随后依次将溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，称取1.27克三氧化二锑加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(V)，得到混合物浆料。
混合物浆料升温至90℃搅拌2小时，随后转移到内胆为聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于180℃的恒温烘箱中进行水热合成48小时，得到的粘稠状浆料经过滤和三次洗涤后，放入120℃的烘箱中干燥8小时，随后在空气氛围280℃焙烧2小时，焙烧完毕后升温至600℃，在高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Sb0.17Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为430℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.2/10.0，接触时间为1.71克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例2】
将1.74克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.35克碲酸和4.97克水合草酸铌混合，加入20.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩尔/升的硫酸溶液(IV)；将2.00克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(V)；其中草酸分子与钼原子摩尔比为0.31。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入硫酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最终为1.5；随后依次将溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，称取1.13克三氧化二锑加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(V)，得到混合物浆料。
混合物浆料升温至100℃搅拌3小时，随后转移到内胆为聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于150℃的恒温烘箱中进行水热合成48小时，得到的粘稠状浆料经过滤和三次洗涤后，放入100℃的烘箱中干燥5小时，随后在空气氛围320℃焙烧2小时，焙烧完毕后升温至500℃，在高纯氦气氛围中焙烧3小时，最终得到Mo1.00V0.29Nb0.18Te0.20Sb0.15Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.3/10.0，接触时间为1.71克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例3】
将1.20克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.71克碲酸和3.3克水合草酸铌混合，加入25.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩尔/升的盐酸溶液(IV)；将3.35克柠檬酸(一水)溶于8.0克水中形成溶液(V)；其中柠檬酸分子与钼原子摩尔比为0.31。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入盐酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最终为3.5；随后依次将溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，称取1.65克三氧化二锑加入到溶液(I)中，最后加入柠檬酸溶液(V)，得到混合物浆料。
混合物浆料依旧保持80℃并且搅拌3.5小时，随后转移到内胆为聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于195℃的恒温烘箱中进行水热合成24小时，得到的粘稠状浆料经过滤和三次洗涤后，放入100℃的烘箱中干燥10小时，随后在空气氛围300℃焙烧2小时，焙烧完毕后升温至650℃，在高纯氩气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.20Nb0.12Te0.23Sb0.22Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为420℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.1/14.3，接触时间为1.82克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例4】
将2.47克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.95克碲酸和6.07克水合草酸铌混合，加入35.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩尔/升的硝酸溶液(IV)；将1.0克L-酒石酸溶于5.0克水中形成溶液(V)；其中L-酒石酸分子与钼原子摩尔比为0.13。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入硝酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最终为4.5；随后依次将溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，称取1.20克三氧化二锑加入到溶液(I)中，最后加入L-酒石酸溶液(V)，得到混合物浆料。
混合物浆料升温至80℃搅拌2小时，随后转移到内胆为聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于225℃的恒温烘箱中进行水热合成12小时，得到的粘稠状浆料经过滤和三次洗涤后，放入140℃的烘箱中干燥2小时，随后在空气氛围350℃焙烧2小时，焙烧完毕后升温至700℃，在高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.41Nb0.22Te0.25Sb0.16Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为410℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/15.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例5】
将1.74克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.95克碲酸和4.15克水合草酸铌混合，加入30.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩尔/升的硝酸溶液(IV)；将1.5克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(V)；其中草酸分子与钼原子摩尔比为0.23。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入硝酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最终为5.0；随后依次将溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，称取1.51克三氧化二锑加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(V)，得到混合物浆料。
混合物浆料升温至100℃搅拌3.5小时，随后转移到内胆为聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于250℃的恒温烘箱中进行水热合成96小时，得到的粘稠状浆料经过滤和三次洗涤后，放入120℃的烘箱中干燥6小时，随后在空气氛围340℃焙烧2小时，焙烧完毕后升温至600℃，在高纯氮气氛围中焙烧4小时，最终得到Mo1.00V0.29Nb0.15Te0.25Sb0.20Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为450℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/14.3，接触时间为1.77克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例6】
将1.74克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.12克碲酸和5.54克水合草酸铌混合，加入35.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩尔/升的硝酸溶液(IV)；将1.0克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(V)；其中草酸分子与钼原子摩尔比为0.15。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入硝酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最终为3.0；随后依次将溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，称取1.43克三氧化二锑加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(V)，得到混合物浆料。
混合物浆料升温至90℃搅拌2小时，随后转移到内胆为聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于275℃的恒温烘箱中进行水热合成48小时，得到的粘稠状浆料经过滤和三次洗涤后，放入150℃的烘箱中干燥2小时，随后在空气氛围320℃焙烧1.5小时，焙烧完毕后升温至600℃，在高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.29Nb0.20Te0.18Sb0.19Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为420℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.2/10.0，接触时间为1.94克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【比较例1】
与实施例1不同的是，催化剂制备过程中浆料不进行水热合成，具体过程为：
将1.92克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.00克碲酸和1.92克水合草酸铌混合，加入10.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩尔/升的硝酸溶液(IV)；将2.00克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(V)；其中草酸分子与钼原子摩尔比为0.31。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入硝酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最终为2.0；随后依次将溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，称取1.27克三氧化二锑加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(V)，得到混合物浆料。
混合物浆料升温至90℃搅拌2小时后放入120℃的烘箱中干燥8小时，随后在空气氛围280℃焙烧2小时，焙烧完毕后升温至600℃，在高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Sb0.17Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，工艺条件与实施例1相同，所得结果如表1所示。
【比较例2】
与实施例2不同的是，催化剂制备过程中浆料不进行水热合成，具体过程为：
将1.74克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.35克碲酸和4.97克水合草酸铌混合，加入20.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩尔/升的硫酸溶液(IV)；将2.00克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(V)；其中草酸分子与钼原子摩尔比为0.31。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入硫酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最终为1.5；随后依次将溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，称取1.13克三氧化二锑加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(V)，得到混合物浆料。
混合物浆料升温至100℃搅拌3小时后放入100℃的烘箱中干燥5小时，随后在空气氛围320℃焙烧2小时，焙烧完毕后升温至500℃，在高纯氦气氛围中焙烧3小时，最终得到Mo1.00V0.29Nb0.18Te0.20Sb0.15Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，工艺条件与实施例2相同，所得结果如表1所示。
【比较例3】
与实施例3不同的是，催化剂制备过程中浆料不进行水热合成，具体过程为：
将1.20克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.71克碲酸和3.3克水合草酸铌混合，加入25.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩尔/升的盐酸溶液(IV)；将3.35克柠檬酸(一水)溶于8.0克水中形成溶液(V)；其中柠檬酸分子与钼原子摩尔比为0.31。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入盐酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最终为3.5；随后依次将溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，称取1.65克三氧化二锑加入到溶液(I)中，最后加入柠檬酸溶液(V)，得到混合物浆料。
混合物浆料依旧保持80℃并且搅拌3.5小时后放入100℃的烘箱中干燥10小时，随后在空气氛围300℃焙烧2小时，焙烧完毕后升温至650℃，在高纯氩气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.20Nb0.12Te0.23Sb0.22Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，工艺条件与实施例3相同，所得结果如表1所示。
【比较例4】
与实施例1不同的是，催化剂制备过程中仅加硝酸不加草酸，并且进行水热合成，具体过程为：
将1.92克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.00克碲酸和1.92克水合草酸铌混合，加入10.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩尔/升的硝酸溶液(IV)。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入硝酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最终为2.0；随后依次将溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，称取1.27克三氧化二锑加入到溶液(I)中，得到混合物浆料。
混合物浆料升温至90℃搅拌2小时，随后转移到内胆为聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于180℃的恒温烘箱中进行水热合成48小时，得到的粘稠状浆料经过滤和三次洗涤后，放入120℃的烘箱中干燥8小时，随后在空气氛围280℃焙烧2小时，焙烧完毕后升温至600℃，在高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Sb0.17Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，工艺条件与实施例1相同，所得结果如表1所示。
【比较例5】
与实施例1不同的是，催化剂制备过程中不加硝酸只加草酸，并且进行水热合成，具体过程为：
将1.92克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.00克碲酸和1.92克水合草酸铌混合，加入10.0克水形成混合溶液(III)；将2.00克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(IV)；其中草酸分子与钼原子摩尔比为0.31。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，依次将溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，称取1.27克三氧化二锑加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液((IV)，得到混合物浆料。
混合物浆料升温至90℃搅拌2小时，随后转移到内胆为聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于180℃的恒温烘箱中进行水热合成48小时，得到的粘稠状浆料经过滤和三次洗涤后，放入120℃的烘箱中干燥8小时，随后在空气氛围280℃焙烧2小时，焙烧完毕后升温至600℃，在高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Sb0.17Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，工艺条件与实施例1相同，所得结果如表1所示。
【比较例6】
与实施例1不同的是，催化剂制备过程中不加硝酸和草酸，只进行水热合成，具体过程为：
将1.92克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.00克碲酸和1.92克水合草酸铌混合，加入10.0克水形成混合溶液(III)。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，依次将溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，称取1.27克三氧化二锑加入到溶液(I)中得到混合物浆料。
混合物浆料升温至90℃搅拌2小时，随后转移到内胆为聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于180℃的恒温烘箱中进行水热合成48小时，得到的粘稠状浆料经过滤和三次洗涤后，放入120℃的烘箱中干燥8小时，随后在空气氛围280℃焙烧2小时，焙烧完毕后升温至600℃，在高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Sb0.17Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反应，工艺条件与实施例1相同，所得结果如表1所示。
表1

Claims (8)

1.低碳烷烃氨氧化催化剂，按照原子比包括下列通式的混合物：
Mo1.00VaNbbTecSbdOx
a的取值范围为0.1～1.0；
b的取值范围为0.01～1.0；
c的取值范围为0.01～1.0；
d的取值范围为0.01～1.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
2.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所需量V相应的盐溶于水中制成溶液(I)；
2)将所需量Mo相应的盐溶于水中制成溶液(II)；
3)将所需量Te和Nb相应的酸或盐溶于水中制成溶液(III)；
4)用无机酸调节(I)溶液的pH值为1.5～5.0，将溶液(II)加入到溶液(I)中混合，再加入溶液(III)，随后加入Sb相应的氧化物，最后加入还原剂得到混合物浆料，其中还原剂分子与Mo原子摩尔比为0～0.31；
5)混合物浆料在80～100℃搅拌至少2小时，随后转移到内胆为聚四氟乙烯的晶化釜中，然后置于恒温烘箱中进行水热合成，得到的粘稠状浆料，经过滤洗涤后，干燥或不干燥，在空气氛围经过预焙烧后在惰性气氛中焙烧，从而得到催化剂。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于无机酸为无机强酸或无机中强酸。
4.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于还原剂为草酸、柠檬酸以及酒石酸中的至少一种或其混合物。
5.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于水热合成时间为12～96小时。
6.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于水热合成温度为100～300℃。
7.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于惰性气氛为氦气、氮气或者氩气中的至少一种。
8.权利要求1所述的催化剂在低碳烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。
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