CN108126723B - 一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种用于制备3‑氰基吡啶的催化剂及其制备方法。一种用于制备3‑氰基吡啶的催化剂，包括载体、主活性组分和辅活性组分，活性物质喷涂至载体得到所述催化剂，主活性组分和辅活性组分的总重量占催化剂总重量的15‑40%，其中，所述载体为碳化硅、SMA顺酐催化剂载体、SiO2、Al2O3，所述主活性组分为改性二氧化钛和五氧化二钒的组合，改性二氧化钛的改性方法是将二氧化钛烘干后在100～300℃温度下煅烧1～10小时，再于300～800℃条件下煅烧1～20小时，冷却后即得改性二氧化钛。二氧化钛经高温改性后，能有效降低有机物残留，改变晶型，能有效提高催化剂活性及寿命。

Description

一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。
背景技术
3-氰基吡啶又名烟腈，作为一种重要的医药化工中间体，是制备维生素B3烟酸、烟酰胺的主要原料，而维生素B3目前广泛应用于医药、食品及饲料 添加剂等行业，具有巨大的市场潜力。目前3-氰基吡啶生产主要以 3-甲基吡啶为原料经氨氧化合成，氨氧化反应过程复杂，其特点在于反应转化率高，副反应多，反应选择性较低，其难点在于催化剂技术。
研究显示，现有的3-氰基吡啶催化剂，转化率虽然可接近100％，但总收率未达85％，普遍存在选择性较差等问题。目前，也未曾见报道一种同时具备转化率高，选择性好，工艺条件温和等优势的3-氰基吡啶催化剂。
发明内容
为解决现有3-氰基吡啶催化剂反应温度高、选择性差、收率低等问题，本发明提供一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂。
本发明还提供一种所述用于制备3-氰基吡啶的催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂，包括载体、主活性组分和辅活性组分，活性物质喷涂至载体得到所述催化剂，主活性组分和辅活性组分的总重量占催化剂总重量的15-40％，其中，
所述载体为碳化硅、SMA顺酐催化剂载体、SiO2、Al2O3，载体优选碳化硅，导热性能好；
所述主活性组分为改性二氧化钛和五氧化二钒的组合，
所述辅活性组分是以过渡金属Zr、Mo、Ni、Nb、Fe、Hg、W的氧化物或盐，碱金属K、Rb、Cs的化合物以及第VA氮族元素P、As、Sb、Bi的化合物中的至少五种物质的组合，
V2O5：TiO2：辅活性组分的重量比为1：(1～20)：(0.5～10)；
改性二氧化钛的改性方法是将二氧化钛烘干后在100～300℃温度下煅烧 1～10小时，再于300～800℃条件下煅烧1～20小时，冷却后即得改性二氧化钛。
二氧化钛经高温改性后，能有效降低有机物残留，改变晶型，能有效提高催化剂活性及寿命。
作为优选，K、Rb、Cs的化合物包括其氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐，优选氧化物、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐；P、As、Sb、Bi化合物包括其氧化物及碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐，优选氧化物、草酸盐、硝酸盐、酸式盐。
作为优选，所述辅活性组分中，碱金属至少两种、第VA氮族元素至少两种、过渡金属元素至少一种，其化合物元素摩尔配比为碱金属：第VA 氮族元素：过渡金属＝(0～10):(1～100):(0～5)，优选配比为(0～2): (1～20):(0.1～0.5)。
作为优选，改性二氧化钛的改性方法是：用1％～10％的磷酸溶液，浸泡10～24小时，烘干后在烘箱内进行烘干，然后在200～300℃温度下煅烧 3～5小时，再于300～800℃条件下煅烧5～10小时，冷却后即得改性二氧化钛。
作为优选，所述的碳化硅载体中，碳化硅有效含量>90％，使用前用 1％～5％的硝酸水溶液进行洗涤，100～120℃烘干后备用。经磷酸改性后，碳化硅载体内的金属、机械等杂质被有效清除，提高载体利用率，增大载体传热效率，从而提升催化剂的整体活性。
一种所述的用于制备3-氰基吡啶的催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1二氧化钛的改性：将二氧化钛加热烘干，然后置于回转窑内100～ 300℃温度下煅烧1～10小时，再于300～800℃条件下煅烧1～20小时，冷却后即得改性二氧化钛；
步骤2酸性溶液配置：选择两种以上的有机一元酸或二元酸混合，得到酸性溶剂；
步骤3催化剂制备：按比例称取五氧化二钒及所有的辅活性物质，加入步骤2制备的酸性溶剂中，在10～80℃下搅拌5-20小时充分溶解，混合均匀后，加入步骤1得到的改性二氧化钛，继续在30～80℃温度下搅拌，混合5～15小时后，研磨10～30小时后放置24～72小时，将研磨得到的活性TiO2催化剂颗粒喷涂至催化剂载体，喷制温度为100～400℃，冷却后即得催化剂产品。
作为优选，所述的有机一元酸或二元酸选自草酸、醋酸、甲酸，混合体积比为：甲酸：醋酸＝1～5:0.5～3，或者甲酸：草酸＝1～5:0.3～2，或者甲酸：醋酸：草酸＝1～5:0.3～2：0.2～1。优选草酸/醋酸的混合物。
作为优选，所述催化剂活性物质、溶剂、载体的重量比为V2O5：TiO2：辅活性组分：溶剂：载体＝1：(1～20)：(0.5～10)：(1～10)：(10～100)。进一步优选的是，所述催化剂活性物质、溶剂、载体的重量比为V2O5：TiO2：辅活性组分：溶剂：载体＝1：(6～10)：(0.5～4)：(2～5.5)：(20～50)。
作为优选，五氧化二钒及所有的辅活性物质与酸性溶剂溶解的过程中加入酰胺类辅助溶剂以促进溶解。
辅活性组分中添加碱金属，能有效抑制CO2、CO、HCN等副产的生成，提高了催化剂活性及选择性。碱金属优选K、Rb、Cs元素，化学物质包括：氧化物及盐类包括碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐等正盐及酸式盐等。具体例如铷元素化合物就有氧化铷、氯化铷、硝酸铷、碳酸铷、醋酸铷、草酸铷、磷酸铷、硫酸铷、碳酸氢铷、亚硝酸铷等等众多选择。
辅活性组分中第VA氮族元素的添加，能有效改善催化剂性能参数，如耐磨损强度、比表面积等，能延长催化剂寿命，提高反应选择性。第VA 氮族元素优选P、As、Sb、Bi，化学物质包括：氧化物及盐类包括碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐等正盐及酸式盐等。具体例如铯元素化合物就有氧化铯、氯化铯、碳酸铯、碳酸氢铯、溴化铯、二氧化七铯、氧化三铯、氧化四铯等等众多选择。
辅活性组分中过渡金属元素的加入，增强了催化剂的氧吸附能力和晶格氧的迁移能力，提高反应稳定性及收率。过渡金属元素优选为Zr、Mo、 Ni、Nb、Fe、Hg、W的氧化物或盐。
采用本发明的催化剂进行催化反应获得90-95％的高收率，解决了现有 3-氰基吡啶催化剂反应温度高、选择性差、收率低等问题。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的催化剂能够有效抑制副反应，提高3-甲基吡啶氨氧化反应制备3-氰基吡啶的选择性，所得目标产物3-氰基吡啶的纯度也显著提高。
2、相比当前3-甲基吡啶制备3-氰基吡啶时反应温度普遍维持的 360～400℃，本发明提供的催化剂只需要300～340℃，工艺条件更温和，副反应更少，收率更高，运行更经济。
3、本发明提供的催化剂制备工艺简单，易于工业化生产。
4、本发明催化剂通常在常压下反应，也可在负压或加压下反应。
5、本发明中使用的催化剂及工艺既可用于流化床、移动床和固定床反应器或填充床反应器。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明中使用的催化剂在实施例中转化率、选择性和单程收率
定义如下：
Figure BDA0001531727500000061
Figure BDA0001531727500000062
Figure BDA0001531727500000063
本发明中使用的催化剂效果考察是以
Figure BDA0001531727500000064
不锈钢
固定床反应器中进行，催化剂的加入量2.4L(内径32mm)，常压反
应，反应温度为300～340℃。
实施例1
催化剂制备：将原料二氧化钛加热烘干，然后置于回转窑内200～ 300℃温度下煅烧2小时，再于500～800℃条件下煅烧3～4小时，降温。酸性溶液选择V(醋酸/草酸)＝50:50的混合酸溶液。称取五氧化二钒100g，草酸铌10g，硝酸铯5g，五氧化二磷82g，氯化钾90g，三氧化二锑55g， DMF100g，三氧化二钼1.1g以入混合酸水溶液300g在40℃下搅拌2小时，充分溶解，混合均匀后，加入处理好的二氧化钛700g后继续保温搅拌，混合50min后，研磨10小时后，放置40小时。将研磨后的活性TiO2颗粒喷涂至3500g碳化硅载体，喷制温度为280～300℃，喷制后冷却，确保制备的催化剂增重约为30％。
催化剂应用实例：将3-甲基吡啶，水经过汽化器在200℃温度下汽化，与氨和空气混合，进入装填有催化剂的管式固定床反应器中。空速2300h-1，催化剂负荷100g/(L催化剂·h)，氨60.131g/h，水300g/h。反应温度控制在300～310℃，3-甲基吡啶转化率为99.98％，选择性为94.27％，收率为 94.27％。产品色谱纯度为99.96％。
实施例2
催化剂制备：将原料二氧化钛加热烘干，然后置于回转窑内250～ 300℃温度下煅烧5小时，再于500～800℃条件下煅烧10小时，降温。酸性溶液选择V(甲酸/醋酸)＝50:50的混合酸溶液。称取五氧化二钒95g，碳酸铌10g，草酸铯7.7g，磷酸二氢钾167g，三氧化二锑55g，硝酸银10.8g, 硫酸镍5.2g,乙酰胺100g以入混合酸水溶液350g在60℃下搅拌4小时,充分溶解，混合均匀后，加入处理过的二氧化钛680g后继续保温搅拌，混合2h 后，研磨14小时，放置24小时。将研磨后的活性TiO2颗粒喷涂至4000g 碳化硅载体，喷制温度为300～350℃，喷制后冷却，确保制备的催化剂增重约为20％。
催化剂应用实例：将3-甲基吡啶，水经过汽化器在200℃温度下汽化，与氨和空气混合，进入装填有催化剂的管式固定床反应器中。空速2600h-1，催化剂负荷130g/(L催化剂·h)，氨70g/h，水330g/h。反应温度控制在 310-320℃，3-甲基吡啶转化率为99.91％，选择性为95.17％，收率为95.17％。产品色谱纯度为99.97％。
实施例3：
催化剂制备：将原料二氧化钛加热烘干，然后置于回转窑内280～ 300℃温度下煅烧4小时，再于500～800℃条件下煅烧6小时，降温。酸性溶液选择草酸溶液。称取五氧化二钒104g，硫酸亚铁12.6g，硫酸铷6.4g，硫酸钾67g，三氧化二锑46.7g，硝酸银10.8g,硫酸镍5.2g,丙酰胺120g以入草酸水溶液300g在60～70℃下搅拌2-4小时,充分溶解，混合均匀后，加入处理好的二氧化钛770g后继续保温搅拌，混合3～5h后，研磨14～16小时，放置24-36小时。将研磨后的活性TiO2颗粒喷涂至4000g碳化硅载体，喷制温度为300～350℃，喷制后冷却,确保制备的催化剂增重约为25％。
催化剂应用实例：将3-甲基吡啶，水经过汽化器在200℃温度下汽化，与氨和空气混合，进入装填有催化剂的管式固定床反应器中。空速2100h-1，催化剂负荷100g/(L催化剂·h)，氨77g/h，水300g/h。反应温度控制在 300-320℃，3-甲基吡啶转化率为99.99％，选择性为94.98％，收率为94.98％。产品色谱纯度为99.98％。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
实施例4
催化剂制备：将原料二氧化钛加热烘干，然后置于回转窑内250～ 300℃温度下煅烧5小时，再于500～800℃条件下煅烧10小时，降温。酸性溶液选择V(草酸/醋酸)＝50:50的混合酸溶液。称取五氧化二钒100g，草酸铌30g，碳酸铯7.7g，磷酸二氢铵151g，三氧化二锑55g，硝酸银10.8g, 硫酸镍5.2g,乙酰胺100g以入混合酸水溶液350g在60℃下搅拌4小时,充分溶解，混合均匀后，加入处理过的二氧化钛680g后继续保温搅拌，混合2h 后，研磨14小时，放置24小时。将研磨后的活性TiO2颗粒喷涂至4000g 碳化硅载体，喷制温度为200～300℃，喷制后冷却,确保制备的催化剂增重约为30％。
催化剂应用实例：将3-甲基吡啶，水经过汽化器在200℃温度下汽化，与氨和空气混合，进入装填有催化剂的管式固定床反应器中。空速2600h-1，催化剂负荷100g/(L催化剂·h)，氨70g/h，水330g/h。反应温度控制在 300-320℃，3-甲基吡啶转化率为99.96％，选择性为94.10％，收率为94.10％。产品色谱纯度为99.96％。
实施例5：
催化剂制备：将原料二氧化钛加热烘干，然后置于回转窑内280～ 300℃温度下煅烧4小时，再于500～800℃条件下煅烧4小时，梯度降温。酸性溶液选择草酸溶液。称取五氧化二钒90g，碳酸铷6.0g，三氧化二锑 56.5g，硝酸银10.8g,硫酸铯35.6g,甲酰胺100g以入草酸水溶液500g在 50～60℃下搅拌6小时,充分溶解，混合均匀后，加入处理好的二氧化钛700g 后继续保温搅拌，混合3～4h后，研磨24～48小时，放置24小时。将研磨后的活性TiO2颗粒喷涂至3000g碳化硅载体，喷制温度为150～200℃，喷制后冷却,确保制备的催化剂增重约为30％。
催化剂应用实例：将3-甲基吡啶，水经过汽化器在200℃温度下汽化，与氨和空气混合，进入装填有催化剂的管式固定床反应器中。空速1500h-1，催化剂负荷120g/(L催化剂·h)，氨70g/h，水150g/h。反应温度控制在 300-340℃，3-甲基吡啶转化率为99.92％，选择性为95.22％，收率为95.14％。产品色谱纯度为99.97％。
实施例6
催化剂制备：将原料二氧化钛加热烘干，然后置于回转窑内200～ 300℃温度下煅烧2小时，再于500～800℃条件下煅烧3～4小时，降温。酸性溶液选择V(醋酸/草酸)＝50:50的混合酸溶液。称取五氧化二钒80g，草酸铌12g，硫酸铯30g，磷酸二氢铵10g，三氧化二锑55g，甲酰胺100g，三氧化二钼1.1g以入混合酸水溶液300g在40℃下搅拌2小时,充分溶解，混合均匀后，加入处理好的二氧化钛700g后继续保温搅拌，混合50min后，研磨24～48小时后，放置24小时。将研磨后的活性TiO2颗粒喷涂至2500g 载体，喷制温度为150～200℃，喷制后冷却，确保制备的催化剂增重约为25％。
催化剂应用实例：将3-甲基吡啶，水经过汽化器在200℃温度下汽化，与氨和空气混合，进入装填有催化剂的管式固定床反应器中。空速1500h-1，催化剂负荷120g/(L催化剂·h)，氨70g/h，水150g/h。反应温度控制在300～ 340℃，3-甲基吡啶转化率为99.98％，选择性为94.77％，收率为94.77％。产品色谱纯度为99.97％。
实施例7
催化剂制备：将原料二氧化钛用5％的磷酸水溶液浸泡24小时，过滤，置于烘箱中105℃鼓风干燥，然后置于回转窑内280～300℃温度下煅烧5 小时，再于700～800℃条件下煅烧10小时，冷却至室温得改性二氧化钛。酸性溶液选择V(草酸/醋酸)＝50:50的混合酸溶液。称取五氧化二钒90g，草酸铌28g，碳酸铯7.5g，磷酸二氢铵155g，三氧化二锑52g，硝酸银11g，硫酸镍5.2g，甲酰胺105g以入混合酸水溶液350g，在60℃下搅拌4小时, 充分溶解。混合均匀后，加入改性的二氧化钛680g后继续保温搅拌2h，然后研磨14小时后放置24小时。将研磨后的活性TiO2颗粒喷涂至4000g碳化硅载体，喷制温度为200～300℃，喷制后冷却,确保制备的催化剂增重约为 30％。
催化剂应用实例：将3-甲基吡啶，水经过汽化器在200℃温度下汽化，与氨和空气混合，进入装填有催化剂的管式固定床反应器中。空速2600h-1，催化剂负荷100g/(L催化剂·h)，氨70g/h，水330g/h。反应温度控制在300-320℃，3-甲基吡啶转化率为99.98％，选择性为94.70％，收率为94.68％。产品色谱纯度为99.97％。
实施例8
催化剂制备：将原料二氧化钛用10％的磷酸水溶液浸泡20小时，过滤，置于烘箱中105℃鼓风干燥，然后置于回转窑内280～300℃温度下煅烧4 小时，再于600～800℃条件下煅烧8小时，冷却至室温得改性二氧化钛。酸性溶液选择V(草酸/醋酸)＝50:50的混合酸溶液。选取有效含量不低于 95％的碳化硅载体，用3％的硝酸水溶液洗涤至溶液无明显杂质后，过滤，置于烘箱105℃条件下，烘干备用。称取五氧化二钒100g，草酸铌30g，碳酸铯7.7g，磷酸二氢铵151g，三氧化二锑55g，硝酸银10.8g,硫酸镍5.2g, 乙酰胺100g以入混合酸水溶液350g在60℃下搅拌4小时,充分溶解，混合均匀后，加入改性二氧化钛680g后继续保温搅拌，混合2h后，研磨14小时，放置24小时。将研磨后的活性TiO2颗粒喷涂至4000g的改性碳化硅载体，喷制温度为200～300℃，喷制后冷却,确保制备的催化剂增重约为30％。
催化剂应用实例：将3-甲基吡啶，水经过汽化器在200℃温度下汽化，与氨和空气混合，进入装填有催化剂的管式固定床反应器中。空速2600h-1，催化剂负荷100g/(L催化剂·h)，氨70g/h，水330g/h。反应温度控制在 300-320℃，3-甲基吡啶转化率为99.99％，选择性为94.89％，收率为94.88％。产品色谱纯度为99.97％。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (6)

1.一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂，包括载体、主活性组分和辅活性组分，活性物质喷涂至载体得到所述催化剂，其特征在于：主活性组分和辅活性组分的总重量占催化剂总重量的15-40%，其中，
所述载体为碳化硅、SiO2或Al2O3；
所述主活性组分为改性二氧化钛和五氧化二钒的组合，
所述辅活性组分是以过渡金属Zr、Mo、Ni、Nb、Fe、Ag、W的氧化物或盐，碱金属K、Rb、Cs的化合物以及第VA氮族元素P、As、Sb、Bi的化合物中的至少五种物质的组合，
所述辅活性组分中，碱金属至少两种、第VA氮族元素至少两种、过渡金属元素至少一种，其化合物元素摩尔配比为碱金属：第VA氮族元素：过渡金属=（0～2）:（1～20）:（0.1～0.5），其中碱金属的含量不为零；
改性二氧化钛的改性方法是：用1%~10%的磷酸溶液，浸泡10~24小时，过滤后在烘箱内进行烘干，然后在200～300℃温度下煅烧3～5小时，再于300～800℃条件下煅烧5～10小时，冷却后即得改性二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的用于制备3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于：K、Rb、Cs的化合物包括其氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐；P、As、Sb、Bi化合物包括其氧化物及碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐。
3.根据权利要求1所述的用于制备3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于：所述的碳化硅载体中，碳化硅有效含量>90%，使用前用1%~5%的硝酸水溶液进行洗涤，100~120℃烘干后备用。
4.一种权利要求1所述的用于制备3-氰基吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
步骤1 二氧化钛的改性：用1%~10%的磷酸溶液，浸泡10~24小时，过滤后在烘箱内进行烘干，然后在200～300℃温度下煅烧3～5小时，再于300～800℃条件下煅烧5～10小时，冷却后即得改性二氧化钛；步骤2 酸性溶液配置：选择两种以上的有机一元酸或二元酸混合，得到酸性溶剂；
步骤3 催化剂制备：按比例称取五氧化二钒及所有的辅活性物质，加入步骤2制备的酸性溶剂中，在10～80℃下搅拌5-20小时充分溶解， 混合均匀后，加入步骤1得到的改性二氧化钛，继续在30~80℃温度下搅拌，混合5～15小时后，研磨10～30小时后放置24～72小时，将研磨得到的活性TiO2催化剂颗粒喷涂至催化剂载体，喷制温度为100～400℃，冷却后即得催化剂产品；
催化剂活性物质、溶剂、载体的重量比为V2O5：TiO2：辅活性组分：溶剂：载体=1：(6～10)：(0.5～4)：(2～5.5)：（20～50）。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的有机一元酸或二元酸选自草酸、醋酸、甲酸，混合体积比为：甲酸：醋酸=1~5: 0.5~3，或者甲酸：草酸=1~5: 0.3~2，或者甲酸：醋酸：草酸=1~5: 0.3~2：0.2~1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：五氧化二钒及所有的辅活性物质与酸性溶剂溶解的过程中加入酰胺类辅助溶剂以促进溶解。
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