CN116351453A - 一种复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合材料及其制备方法和应用，属于空气氧化催化剂领域。本发明提供了一种复合材料，包括载体和负载在载体上的五氧化二钒、酸性磷源改性钛白粉和助剂；所述助剂包括氧化锑、氧化铌和硫酸铯；所述载体为碳化硅、α‑氧化铝、TiO2、氮化硼、氮化铝、钛硅分子筛和石墨中的一种。本发明中的载体均不与正丁烷反应，使得正丁烷氧化的反应只能在含有活性组分的区域进行。进行正丁烷氧化反应时，载体因不参与反应而起到传热和稀释热点的作用，防止了因局部过热导致的顺酐的转化，从而提升了顺酐的选择性和收率；助剂和载体具有协同促进作用，从而进一步地提升了顺酐的收率和催化性能的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及空气氧化催化剂领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是不饱和聚酯树脂、1,4丁二醇、γ-丁内酯和及富马酸等近百种下游有机中间体和专用化学品的主要原料，市场空间广阔。
正丁烷氧化制顺酐是常用的顺酐制备工艺，但正丁烷氧化制顺酐制备过程是一个强放热反应，工业中常用的非负载型催化剂不能将反应产生的热量及时移走，这不仅使得生成的顺酐很快被过氧化，生成一氧化碳和二氧化碳，造成顺酐选择性和收率的下降；同时局部过热还会使得催化剂发生不可逆相变，使得活性相转变为其它非活性相；或者会使催化剂中的元素溢出，影响催化剂的使用寿命和反应性能，降低收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和应用，本发明复合材料催化正丁烷氧化制顺酐时，顺酐的选择性高，收率高；且催化剂的寿命长。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合材料，包括载体和负载在载体上的五氧化二钒和助剂；所述助剂包括氧化锑、氧化铌和硫酸铯；所述氧化锑和硫酸铯的质量比为1:0.5～1.5；
所述载体为碳化硅、α-氧化铝、TiO2、氮化硼、氮化铝、钛硅分子筛和石墨中的一种。
优选的，所述载体的粒径为2～12mm。
优选的，所述五氧化二钒和助剂的总质量为所述载体质量的10～100％。
本发明还提供了上述方案所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将五氧化二钒溶解于草酸溶液后与氧化锑、草酸铌和硫酸铯进行混合，得到混合溶液；所述氧化锑和硫酸铯的质量比为1:0.5～1.5；
将所述混合溶液、碱性酰胺类pH调节剂和碱性聚合物类pH调节剂混合，得到浆料；
将所述浆料喷洒至载体后进行干燥，得到所述复合材料前驱体；
将所述复合材料前驱体进行焙烧，得到所述复合材料。
优选的，所述氧化锑和草酸铌的质量独立地为所述五氧化二钒质量的1～5％。
优选的，所述碱性酰胺类pH调节剂的质量为所述五氧化二钒质量的0.5～20％；
优选的，所述碱性酰胺类pH调节剂包括甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种。
优选的，所述碱性聚合物类pH调节剂的质量优选为所述五氧化二钒质量的1～35％；
优选的，所述碱性聚合物类pH调节剂包括聚醋酸乙烯乳胶、聚乙烯醇和聚醚多元醇中的一种或多种。
本发明还提供了上述方案所述复合材料或上述方案所述制备方法制备的复合材料作为催化剂在正丁烷氧化制顺酐反应中的应用。
本发明提供了一种复合材料，包括载体和负载在载体上的五氧化二钒和助剂；所述助剂包括氧化锑、氧化铌和硫酸铯；所述氧化锑和硫酸铯的质量比为1:0.5～1.5；所述载体为碳化硅、α-氧化铝、TiO2、氮化硼、氮化铝、钛硅分子筛和石墨中的一种。本发明中的载体均不与正丁烷反应，使得正丁烷氧化的反应只能在含有活性组分的区域进行。进行正丁烷氧化反应时，载体因不参与反应而起到传热和稀释热点的作用，防止了因局部过热导致的顺酐的转化，从而提升了顺酐的选择性、收率和催化性能的稳定性；通过调整氧氧化锑和硫酸铯的质量比使助剂和载体具有协同促进作用，从而进一步地提升了顺酐的选择性、收率和催化性能的稳定性。并且由于载体的机械强度高，复合材料的强度也得到了提高。
本发明制备方法制备的复合材料，颗粒均匀、生产成本低，既提高了催化剂的性能，又减轻了原料利用率低，工人工作环境差，环境污染严重的问题。
具体实施方式
本发明提供了一种复合材料，包括载体和负载在载体上的五氧化二钒和助剂；所述助剂包括氧化锑、氧化铌和硫酸铯；所述氧化锑和硫酸铯的质量比为1:0.5～1.5；
所述载体为碳化硅、α-氧化铝、TiO2、氮化硼、氮化铝、钛硅分子筛和石墨中的一种。
在本发明中，所述复合材料优选包括负载在所述载体上的酸性磷源改性钛白粉。
在本发明中，所述载体的粒径优选为2～12mm，更优选为5～10mm，进一步优选为6～8mm。
在本发明中，所述五氧化二钒和助剂的总质量优选为所述载体质量的10～100％，更优选为20～80％，进一步优选为50～60％。
在本发明中，所述复合材料的粒径优选为载体的粒径。
本发明还提供了所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将五氧化二钒溶解于草酸溶液后再与氧化锑、草酸铌和硫酸铯混合进行混合，得到混合溶液；所述氧化锑和硫酸铯的质量比为1:0.5～1.5；
将所述混合溶液、碱性酰胺类pH调节剂和碱性聚合物类pH调节剂混合，得到浆料；
将所述浆料喷洒至载体后进行加热，得到所述复合材料前驱体；
将所述复合材料前驱体进行焙烧，得到所述复合材料。
本发明将五氧化二钒溶解于草酸溶液后再与氧化锑、草酸铌和硫酸铯混合进行混合，得到混合溶液。
本发明将五氧化二钒溶解于草酸溶液时，优选将五氧化二钒加入到草酸溶液中。在本发明中，所述草酸溶液的质量浓度优选为5～50％，更优选为10～40％，进一步优选为20～30％。在本发明中，所述五氧化二钒与草酸溶液中的草酸摩尔比优选为0.2～2.0：1，更优选为0.5～1.5:1，进一步优选为0.8～1.2:1。在本发明中，所述溶解的温度优选为30～100℃，更优选60～80℃，进一步优选为70～75℃；以所述五氧化二钒加完时计，所述溶解的时间优选为0.5～3h，更优选为1.5～2.5h，进一步优选为1.8～2h。
在本发明中，所述氧化锑和草酸铌的质量优选独立地为所述五氧化二钒质量的1～5％，更优选为2～4％，进一步优选为1.5～3％。在本发明中，所述氧化锑优选为五氧化二锑或/或三氧化二锑。在所述混合过程中，氧化锑会和草酸发生中和反应。
在本发明中，所述混合的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，进一步优选为3～4h。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液、碱性酰胺类pH调节剂和碱性聚合物类pH调节剂混合，得到浆料。
本发明对所述混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案混合均匀即可。
在本发明中，所述碱性酰胺类pH调节剂的质量优选为所述五氧化二钒的0.5～20％，更优选为1～15％，进一步优选为5～10％；所述碱性酰胺类pH调节剂优选包括甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种，更优选为甲酰胺。碱性酰胺类pH调节剂对酸性磷源改性钛白粉的分散液进行中和。
在本发明中，所述碱性聚合物类pH调节剂的质量优选为所述五氧化二钒的1～35％，更优选为10～20％；所述碱性聚合物类pH调节剂优选包括聚醋酸乙烯乳胶、聚乙烯醇和聚醚多元醇中的一种或多种。在本发明中，所述聚醚多元醇的平均分子量优选为200～2000，更优选为500～1500，进一步优选为800～1200，所述聚乙烯醇的分子量优选为25000～35000。在本发明中，所述碱性聚合物类pH调节剂可以对酸性磷源改性钛白粉的分散液进行中和，还可以改善复合材料的孔道结构。
当所述复合材料包括负载在所述载体上的酸性磷源改性的钛白粉时，所述酸性磷源改性的钛白粉优选以酸性磷源改性的钛白粉的分散液的形式与所述混合溶液、碱性酰胺类pH调节剂和碱性聚合物类pH调节剂混合，所述混合优选将所述混合溶液与碱性酰胺类pH调节剂进行第一混合，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液与酸性磷源改性钛白粉的分散液进行第二混合，得到第一浆料；将所述第一浆料与碱性聚合物类pH调节剂进行研磨，得到所述浆料。在本发明中，所述第一混合和第二混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案搅拌均匀即可。具体的，在本发明实施例中搅拌15min。本发明对所述研磨没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案研磨均匀即可。
在本发明中，所述酸性磷源改性钛白粉的分散液的制备方法优选包括以下步骤：
将钛白粉、酸性磷源与水混合进行改性，得到所述酸性磷源改性钛白粉的分散液。
在本发明中，所述钛白粉在与酸性磷源、水混合前优选依次进行焙烧、冷却。在本发明中，所述焙烧优选包括第一升温、第一焙烧、第二升温、第二焙烧、第三升温和第三焙烧。在本发明中，所述第一升温的升温速度优选为1～2℃/min；所述第一焙烧的温度优选为550℃，保温时间优选为1～5h，更优选为2～4h，进一步优选为2.5～3h；所述第二升温的升温速度优选为1～2℃/min；第二焙烧的温度优选为650℃，保温时间优选为1～5h，更优选为2～4h，进一步优选为2.5～3h；所述第三升温的升温速度优选为1～2℃/min；第三焙烧的温度优选为720℃，保温时间优选为1～5h，更优选为2～4h，进一步优选为2.5～3h；所述第四升温的升温速度优选为1～2℃/min；第四焙烧的温度优选为820℃，保温时间优选为1～5h，更优选为2～4h，进一步优选为2.5～3h。通过焙烧可以去除钛白粉的有机物，让非活性的钛化合物变为活性钛白粉。
本发明对所述冷却没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案冷却至室温即可。
在本发明中，所述钛白粉的质量与所述五氧化二钒质量比优选为0.1～10:1，更优选为2～8:1，进一步优选为4～6:1；所述酸性磷源的质量优选为所述钛白粉质量的0.5‰～20％，更优选为1～15％，进一步优选为5～8％；所述酸性磷源优选包括磷酸、多聚磷酸、磷酸二氢铵、五氧化二磷和五氯化磷中的一种或多种。在本发明中，所述水与钛白粉质量比优选为1～10：1，更优选为2～8:1，进一步优选为4～6:1。
在本发明中，所述改性的时间优选为60～240min，更优选为100～200min，进一步优选为150～180min。在本发明中，所述改性反应优选在加热回流并且搅拌的条件下进行。
得到浆料后，本发明将所述浆料喷洒至载体后进行加热，得到所述复合材料前驱体。在本发明中，所述载体的温度优选为100～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为150～180℃。在本发明中所述喷洒优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为150～180℃，时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，进一步优选为1.8～2h。
得到所述复合材料前驱体后，本发明将所述复合材料前驱体进行焙烧，得到所述复合材料。在本发明中，所述焙烧优选在空气氛围中进行。所述焙烧的温度优选为400～450℃。本发明对所述焙烧的时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案焙烧完全即可。焙烧过程中，复合材料前驱体中的草酸根被去除。
本发明制备方法制备的复合材料，颗粒均匀、机械强度高、活性高、选择性高、催化剂性能稳定、生产成本低，既提高了催化剂的性能，又减轻了原料利用率低，工人工作环境差，环境污染严重的问题。
本发明还提供了上述方案所述复合材料或上述方案所述制备方法制备的复合材料作为催化剂在正丁烷氧化制顺酐反应中的应用。
在本发明中所述正丁烷氧化制顺酐反应优选包括以下步骤：
将所述复合材料放入反应器后，将预热后的丁烷-空气混合物通入反应器中进行正丁烷氧化制顺酐反应。在本发明中，所述预热后的丁烷-空气混合物的温度优选为380℃，所述丁烷-空气混合物的体积浓度优选为2.0％，所述丁烷-空气混合物的体积空速优选为2000h-1，所述正丁烷氧化制顺酐反应的温度优选为390～410℃。
下面结合实施例对本发明提供的复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
酸性磷源改性钛白粉的分散液的分散液
称取1000g钛白粉加入到焙烧炉中，以1℃/h的速度升温至550℃，并保温3h，以1℃/h的速度升温至650℃，保温3h，继续以1℃/h的速度升温至720℃，保温3h，继续以1℃/h的速度升温至820℃，保温3h，冷却至室温；将煅烧好的钛白粉加入到反应釜中，加入1000g水，加入142g的P2O5，然后加热回流搅拌2h，得到酸性磷源改性钛白粉的分散液的分散液。
配制36％浓度的草酸水溶液1000g；将728g五氧化二钒缓慢加入到50℃的草酸水溶液中，加入过程中控制温度50℃，加入完成后70℃保温1h；保温结束后，依次加入10g的五氧化二锑、10g草酸铌和15g硫酸铯，并继续搅拌2.5h；反应结束后，加入50g甲酰胺并搅拌15min，得到第一浆料；
将所得酸性磷源改性钛白粉的分散液的分散液和所得第一浆料转移至胶体磨中研磨1h，然后再加入100g聚醋酸乙烯乳胶继续研磨2h，得到浆料；
将2000g氮化硅加入到糖衣锅中，开启搅拌并加热载体，当达到200℃后，将制得的浆料3h内均匀的喷洒到糖衣锅中的载体上，直至喷洒结束，并继续加热250℃加热3h，关闭加热继续搅拌散热，散热结束后制得复合材料前驱体；
将所得复合材料前驱体在空气氛围、420℃的温度下充分焙烧，得到复合材料。
实施例2
酸性磷源改性钛白粉的分散液的分散液
称取1500g钛白粉加入到焙烧炉中，以2℃/h的速度升温至550℃，并保温3h，以2℃/h的速度升温至650℃，保温3h，继续以2℃/h的速度升温至720℃，保温3h，继续以2℃/h的速度升温至820℃，保温3h，冷却至室温；将煅烧好的钛白粉加入到反应釜中，加入2000g水，加入284g的P2O5，然后加热回流搅拌2h，得到酸性磷源改性钛白粉的分散液的分散液。
配制50％浓度的草酸水溶液1000g；将728g五氧化二钒缓慢加入到50℃的草酸水溶液中，加入过程中控制温度50℃，加入完成后70℃保温1h；保温结束后，依次加入15g的五氧化二锑、15g草酸铌和10g硫酸铯，并继续搅拌2.5h；反应结束后，加入50g甲酰胺并搅拌15min，得到第一浆料；
所得酸性磷源改性钛白粉的分散液的分散液和所得第一浆料转移至胶体磨中研磨2h，然后再加入200g聚醚多元醇(平均分子量为2000)继续研磨2h，得到浆料；
将2000g氮化铝加入到糖衣锅中，开启搅拌并加热载体，当达到200℃后，将制得的浆料3h内均匀的喷洒到糖衣锅中的载体上，直至喷洒结束，并继续加热250℃加热3h，关闭加热继续搅拌散热，散热结束后制得复合材料前驱体；
将所得复合材料前驱体在空气氛围、420℃的温度下充分焙烧，得到复合材料。
实施例3
酸性磷源改性钛白粉的分散液的分散液
称取1100g钛白粉加入到焙烧炉中，以1℃/h的速度升温至550℃，并保温5h，以1℃/h的速度升温至650℃，保温3h，继续以1℃/h的速度升温至720℃，保温5h，继续以1℃/h的速度升温至820℃，保温5h，冷却至室温；将煅烧好的钛白粉加入到反应釜中，加入1500g水，加入250g的PCl5，然后加热回流搅拌2h，得到酸性磷源改性钛白粉的分散液的分散液。
配制18％浓度的草酸水溶液2000g；将600g五氧化二钒缓慢加入到50℃的草酸水溶液中，加入过程中控制温度50℃，加入完成后70℃保温1h；保温结束后，依次加入16g的五氧化二锑、18g草酸铌和16g硫酸铯，并继续搅拌2.5h；反应结束后，加入100g甲酰胺并搅拌15min，得到第一浆料；
所得酸性磷源改性钛白粉的分散液的分散液和所得第一浆料转移至胶体磨中研磨2h，然后再加入200g聚乙烯醇(分子量为25000～35000)继续研磨2h，得到浆料。
将2000g氮化硼加入到糖衣锅中，开启搅拌并加热载体，当达到200℃后，将制得的浆料3h内均匀的喷洒到糖衣锅中的载体上，直至喷洒结束，并继续加热250℃加热3h，关闭加热继续搅拌散热，散热结束后制得复合材料前驱体；
将所得复合材料前驱体在空气氛围、420℃的温度下充分焙烧，得到复合材料。
对比例1
酸性磷源改性钛白粉的分散液的分散液
称取1500g钛白粉加入到焙烧炉中，以2℃/h的速度升温至550℃，并保温5h，以2℃/h的速度升温至650℃，保温3h，继续以2℃/h的速度升温至720℃，保温5h，继续以2℃/h的速度升温至820℃，保温5h，冷却至室温；将煅烧好的钛白粉加入到反应釜中，加入3000g水，加入250g的PCl5，然后加热回流搅拌2h，得到酸性磷源改性钛白粉的分散液的分散液。
配制54％浓度的草酸水溶液100g；将800g五氧化二钒缓慢加入到50℃的草酸水溶液中，加入过程中控制温度50℃，加入完成后70℃保温1h；保温结束后，依次加入20g的五氧化二锑、36g草酸铌和32g硫酸铯，并继续搅拌2.5h；反应结束后，加入150g甲酰胺并搅拌15min，得到第一浆料；
将所得酸性磷源改性钛白粉的分散液的分散液和所得第一浆料转移至胶体磨中研磨1h，然后再加入150g聚醚多元醇(平均分子量为800)继续研磨2h，得到浆料；
将4000g石墨加入到糖衣锅中，开启搅拌并加热载体，当达到200℃后，将制得的浆料5h内均匀的喷洒到糖衣锅中的载体上，直至喷洒结束，并继续加热250℃加热2h，关闭加热继续搅拌散热，散热结束后制得复合材料前驱体；
将所得复合材料前驱体在空气氛围、420℃的温度下充分焙烧，得到复合材料。
对比例2
酸性磷源改性钛白粉的分散液的分散液
称取2400g钛白粉加入到焙烧炉中，以1℃/h的速度升温至550℃，并保温3h，以1℃/h的速度升温至650℃，保温3h，继续以1℃/h的速度升温至720℃，保温5h，继续以1℃/h的速度升温至820℃，保温5h，冷却至室温；将煅烧好的钛白粉加入到反应釜中，加入8000g水，加入100g的多聚磷酸，然后加热回流搅拌3h，得到酸性磷源改性钛白粉的分散液的分散液；
配制36％浓度的草酸水溶液100g；将485g五氧化二钒缓慢加入到50℃的草酸水溶液中，加入过程中控制温度60℃，加入完成后80℃保温1h；保温结束后，依次加入20g的三氧化二锑、30g草酸铌和36g硫酸铯，并继续搅拌4h；反应结束后，加入100g甲酰胺并搅拌30min，得到第一浆料；
将所得酸性磷源改性钛白粉的分散液的分散液和所得第一浆料转移至胶体磨中研磨1.5h，然后再加入300g聚醚多元醇(平均分子量为200)继续研磨2h，得到浆料；
将8000g石墨加入到糖衣锅中，开启搅拌并加热载体，当达到150℃后，将制得的浆料5h内均匀的喷洒到糖衣锅中的载体上，直至喷洒结束，并继续加热200℃加热2h，关闭加热继续搅拌散热，散热结束后制得复合材料前驱体；
将所得复合材料前驱体在空气氛围、420℃的温度下充分焙烧，得到复合材料。
分别将150g实施例1～6制备得到的复合材料和来源于科莱恩公司SynDane3142LA催化剂、大连石化院的FVO-1工业催化剂分别在不同正丁烷浓度、体积空速的条件下进行评价：放入反应器后，将丁烷-空气混合物预热至380℃后进入入口压力为0.2MPa(绝压)的反应器。正丁烷浓度、原料的体积空速、反应的温度以及反应后的转化率和质量收率如表1所示。
表1实施例1～6制备得到的复合材料和工业催化剂的反应结果
由表1可知，本发明的复合材料在催化丁烷制备顺酐的反应中，转化率不输于现有技术中的催化剂，而且质量收率是高于现有技术中的催化剂的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合材料，其特征在于，包括载体和负载在载体上的五氧化二钒和助剂；所述助剂包括氧化锑、氧化铌和硫酸铯；所述氧化锑和硫酸铯的质量比为1:0.5～1.5；
所述载体为碳化硅、α-氧化铝、TiO2、氮化硼、氮化铝、钛硅分子筛和石墨中的一种。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述载体的粒径为2～12mm。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述五氧化二钒和助剂的总质量为所述载体质量的10～100％。
4.权利要求1～3任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将五氧化二钒溶解于草酸溶液后与氧化锑、草酸铌和硫酸铯进行混合，得到混合溶液；所述氧化锑和硫酸铯的质量比为1:0.5～1.5；
将所述混合溶液、碱性酰胺类pH调节剂和碱性聚合物类pH调节剂混合，得到浆料；
将所述浆料喷洒至载体后进行干燥，得到所述复合材料前驱体；
将所述复合材料前驱体进行焙烧，得到所述复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锑和草酸铌的质量独立地为所述五氧化二钒质量的1～5％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性酰胺类pH调节剂的质量为所述五氧化二钒质量的0.5～20％。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性酰胺类pH调节剂包括甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性聚合物类pH调节剂的质量优选为所述五氧化二钒质量的1～35％。
9.根据权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于，所述碱性聚合物类pH调节剂包括聚醋酸乙烯乳胶、聚乙烯醇和聚醚多元醇中的一种或多种。
10.权利要求1～3任一项所述复合材料或权利要求4～9所述制备方法制备的复合材料作为催化剂在正丁烷氧化制顺酐反应中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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