CN109201095A - 一种苯氧化制顺酐催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于苯氧化制顺酐催化剂技术领域，特别涉及一种利用苯氧化制顺丁烯二酸酐(简称顺酐)的催化剂及其制备方法与应用。本发明所提供的苯氧化制顺丁烯二酸酐(简称顺酐)的催化剂在低熔盐温度的情况下，仍有较高的转化率和顺酐质量收率；本发明高活性、低熔盐使用温度的催化剂可以节约大量的电力能源，并对反应装置的维护保养和使用寿命有积极的促进作用；此外，由于这种催化剂的高活性，还可以通过载体进行稀释催化剂床层的方式，减少催化剂的使用量，进一步降低企业的成本。

Description

一种苯氧化制顺酐催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于苯氧化制顺酐催化剂技术领域，具体涉及一种氧化制顺丁烯二酸酐(简称顺酐)的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
顺酐是一种非常重要的有机化工原料，它已成为仅次于苯酐的第二大有机酸酐。顺酐主要用于生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、富马酸、不饱和聚酯树脂等，也可以用于医药和农药的生产。
顺酐的生产主要以苯和正丁烷为主要原料。尽管近年来国内以正丁烷为原料生产顺酐的产能在不断的扩大，但是以苯为原料的生产方法仍能占到总产量的50％。在推崇绿色化学的今天，降低苯氧化制顺酐过程中的能耗对于该工艺具有重要的意义。苯氧化制顺酐反应是熔盐循环式反应过程，而熔盐需要通过电加热来使其熔化，成为容易流动的液体，进而达到循环的目的。在工业生产过程中，为了保证苯的转化率不低于98.0％，采用的熔盐温度一般为350-360℃，当转化率下降时，需要提高熔盐温度。熔盐的加热需要消耗大量的电力能源，如果能够降低反应过程中所用的熔盐温度，而苯转化率和顺酐收率并未有明显降低，不仅可以节约大量的电力能源，降低企业的生产成本，而且对设备日常维护和延长使用寿命等有非常重要的促进作用。
专利CN103816931 A中提出了一种苯氧化制顺酐催化剂的制备方法，该催化剂将钼化合物和钒化合物溶于盐酸中，然后将含有磷、钠、镍、铜等化合物的溶液加入至上述活性母液中，将得到的母液喷涂于惰性滑石瓷载体上，并在350-450℃以及惰性保护气的气氛下进行活化，得到活性催化剂。将该催化剂装于反应器中，在熔盐温度为350-353℃，苯负荷为110-130g/h的条件下，苯转化率为98.5％-99％，氧化收率为94％-96％。尽管该催化剂有良好的反应性能，但是也存在着如下的缺点，第一，使用熔盐温度为350℃以上，温度较高，意味着要消耗更多的电能，增加企业的成本；第二，使用盐酸作为还原剂和溶剂，来还原偏钒酸铵和溶解各助剂元素，虽然溶解效果较好，但是由于盐酸易挥发且具有非常强的酸性，容易引起酸雾，损害职工身体健康，同时会造成设备腐蚀，增加设备成本，并带来环境污染等一系列问题。
专利105536837A提供了一种用于苯氧化制顺酐的催化剂，该催化剂选用稀土金属氧化物作为助剂，主要为镧、铈、铽和铕等元素中的一种或者多种采用碳化硅作为载体，使用浸渍法或者喷涂法进行制备催化剂。在该催化剂制备过程中，并没有给出草酸的具体用量以及与钒化合物的质量比。通过活性测试，在熔盐温度为340-350℃下，苯转化率大于97％，质量收率稳定在96％以上。
因此，目前需要研究开发一种可以在低熔盐温度的情况下，仍有较高的转化率和顺酐质量收率的利用苯氧化制顺丁烯二酸酐(简称顺酐)的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种制备顺酐催化剂的方法。本发明还提供了一种利用苯氧化制顺丁烯二酸酐(简称顺酐)的催化剂，该催化剂在低熔盐温度的情况下，仍有较高的转化率和顺酐质量收率。本发明还提供了上述催化剂的应用。
为此，本发明提供了一种顺酐催化剂的制备方法，包括：
步骤A：将向还原剂溶液中加入钒化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物、镍化合物和助剂，混合后制得催化剂活性组分混合物；
步骤B：将催化剂活性组分混合物喷涂至载体上，干燥后，制得催化剂前体；
步骤C：将催化剂前体活化后制得顺酐催化剂；
其中，所述还原剂与钒化合物的摩尔比为(1.8-3):1，优选为(1.9-2.0):1。
在本发明的一些实施例中，所述还原剂包括草酸；和/或所述还原剂溶液的浓度为2.0-2.9mol/L，优选2.3-2.5mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，载体的温度为250-270℃；和/或在150-350℃，优选200-320℃，更优选250-300℃下，将活性组分混合物喷涂到载体表面；和/或喷涂速度为0.05-1mL/min·gcat。
本发明还提供了一种负载型催化剂，所述催化剂由载体和活性组分组成，其中，所述活性组分包括主剂和助剂，所述主剂包括钒化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物和镍化合物；和/或所述助剂为R化合物，其选自铷、铯、铈、铌、铬、钨、铁、钌、钴、铑、镓、铟、铊、锑、铋、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥元素的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述R化合物选自铷、铯、铈、铌、铬、钨、铁、钌、钴、铑、镓、铟、铊、锑、铋、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥元素的二种或多种。
在本发明的一些实施例中，在催化剂中以V2O5计的钒化合物、以MoO3计的钼化合物、以Na2O计的钠化合物、以P2O5计的磷化合物、以NiO计的镍化合物，以ROy/x计的助剂的摩尔比为钒化合物：钼化合物：钠化合物：磷化合物：镍化合物：作为助剂的化合物＝1:(0.2-0.90):(0.001-0.2):(0.005-0.25):(0.0001-0.05):(0.0001-0.05)，其中y为金属R的化合价，x为氧的化合价。
其中，所述偏钒酸铵的分子式为NH4VO3，其相对分子量为116.98；所述钼酸铵的分子是为(NH4)6Mo7O24·4H2O，其相对分子量为1235.86；所述磷酸二氢铵的分子式为NH4H2PO4，其相对分子量为115.03；所述磷酸三钠的分子式为Na3PO4·12H2O，其相对分子量为380.14；所述硝酸镍的分子式为Ni(NO3)2·6H2O，其相对分子量为290.81；所述硝酸钴的分子式为Co(NO3)2·6H2O，其相对分子量为291.03；所述氧化铒的分子式为Er2O3，其相对分子量为382.52；所述硝酸铈的分子式为Ce(NO3)3·6H2O，其相对分子量为434.22。
本发明中，当使用两种以上的助剂时，各助剂之间的摩尔比优选为申请人在在先申请中公开的：一种用于苯氧化制顺酐的负载型催化剂及其制备(申请号：201610756472.9)，在上述该项专利申请中，只要其内容与本申请中的内容不相冲突，则该项申请以引用的方式并入本发明中。
在本发明的一些实施例中，所述钒化合物为选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或者多种，优选偏钒酸铵；和/或所述钼化合物为选自钼酸铵、三氧化钼和钼酸钙等中的一种或者多种，优选钼酸铵；和/或所述钠化合物为选自磷酸二氢钠和/或磷酸三钠中的一种或多种，优选磷酸三钠；和/或所述磷化合物为选自磷酸二氢铵、85％-115％磷酸和五氧化二磷中的一种或多种，优选磷酸二氢铵；和/或所述镍化合物为选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和氧化镍中的一种或多种，优选氧化镍。
在本发明的一些实施例中，所述活性组分以喷涂的方式负载于所述载体上；和/或以载体的质量计，负载到载体上的活性组分所占的比例为10％-30％，优选为16.7％-17.4％。
在本发明的一些实施例中，所述载体的形状为球形、环状或者三叶草形，优选载体的形状为环状。
在本发明的一些实施例中，所述的催化剂载体中，所述载体是以碳化硅和/或氧化铝为骨架粒子的多孔惰性物质，以所述载体的总质量计，碳化硅的质量分数为80％-99.9％，氧化铝的质量分数为0.1％-20％。
本发明还提供了根据本发明所述的催化剂或根据本发明所述的方法制备的催化剂在苯氧化制顺酐中的应用，其中，苯氧化制顺酐反应为熔盐循环式反应，且熔盐温度为330-340℃。
在本发明的一些实施例中，在苯氧化制顺酐反应过程中，苯的工况浓度为40-55g/Nm3。
草酸作为偏矾酸铵的还原剂，在溶液中与偏矾酸铵作用生成一种络合物(NH4)2[V2O2(C2O4)3]，其中钒的价态为+4价，该络合物在活化过程中会进一步的受热分解，进而生成活性相V2MoO8。本发明发现，通过提高草酸与偏钒酸铵的比例，加大对偏钒酸铵的还原程度，有利于在活化过程中产生更多的V2MoO8，提高催化剂的反应性能，使催化剂在较低的熔盐温度下仍保持高活性，降低熔盐使用温度，可以节约大量的电力能源，并对反应装置的维护保养和使用寿命有积极的促进作用。
在本发明的一些具体的实施方式中，对上述催化剂床层中的催化剂进行活化可以采取已知的各种活化方法。优选地，所述活化将催化剂以70-150℃/h的升温速率升至150℃，并在该温度下保持5-30分钟，然后以60-120℃/h的升温速率升至250℃/h，并保温5-30分钟，随后以50-100℃/h的升温速率升至350℃/h，并保持10-60分钟，最后以40-90℃/h升温速率升至420-480℃，并在该温度下维持5-10小时；之后降至室温。通过逐渐减少升温速率的方式，可以更好的保护催化剂，提高催化剂的性能，使用的气氛可以为密闭，干燥氮气气氛、干燥氦气气氛或者二者的混合气。
在本发明的一些实施例中，催化剂活性组分通过喷嘴以液体的形式喷涂到载体上，液体可以是溶液的形式，也可以是悬浊液的形式，若为悬浊液，颗粒(主要为ROy/x)直径必须小于0.1毫米；出口液体是极细极分散的，且以扇形、圆形等形式喷出。喷涂速度和载体的表面温度是非常关键的参数，喷涂速度为0.05-1mL/min·gcat，喷涂温度一般为150-350℃，优选200-320℃，更优选250-300℃，主要是使水分尽快干燥，便于活性组分附着，增加活性组分的附着力。
根据本发明所提供的催化剂，所述催化剂是在密闭的容器中进行活化的。所述密闭容器为圆柱体或者正方体形活化炉体，炉体上部通过法兰进行密封，使内部空间与外部隔绝，炉体外壁四周缠有电炉丝，电炉丝外部设有保温布或保温瓦，通过自动化数字温控表来控制炉体加热温度；炉体上下设有通气口，以便进行通气和出气。
根据本发明所提供的催化剂用于苯氧化制顺酐的生产中，为了防止苯浓度过高而带来的危险，本发明所使用的混合气体中苯浓度一般为40-55g/Nm3，对本领域的研究人员而言，该浓度属于低负荷苯浓度。所使用的体积空速可以为1500-3000h-1，优选的状况下，使用的体积空速为2000-2500h-1，使用的熔盐温度为330-340℃，反应使用的压力可以为负压、常压和加压，优选常压反应。
本发明过程使用固定床反应器，采用盐浴进行加热。在反应过程中，床层中催化剂各处的温度是不一致的，其中反应中温度的最高值成为催化剂的热点温度，一般使用热电偶通过拉床层温度的方式进行测定。苯浓度是指单位体积空气中所含有的苯的克数，数值越高，说明空气中苯的含量越高。
本发明所提供的苯氧化制顺丁烯二酸酐(简称顺酐)的催化剂：
(1)在低熔盐温度的情况下，仍有较高的转化率和顺酐质量收率，使用该催化剂在120ml床层上评价，盐温在330-340℃，苯浓度在40-55g/Nm3，苯转化率不低于97％，顺酐质量收率可以达到92％；
(2)本发明高活性、低熔盐使用温度的催化剂可以节约大量的电力能源，并对反应装置的维护保养和使用寿命有积极的促进作用；
(3)此外，由于这种催化剂的高活性，还可以通过载体进行稀释催化剂床层的方式，减少催化剂的使用量，进一步降低企业的成本。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
步骤A：将100g草酸在室温下溶于460mL水中，加入67.6g偏钒酸铵，使草酸与偏矾酸铵的摩尔比为1.92:1，边搅拌边加入，直至偏钒酸铵溶解，形成均一稳定的溶液；将28.8g钼酸铵溶于100mL中，使其溶解均匀，并将该溶液加入上述偏钒酸铵溶液中；在搅拌下依次加入4.5g磷酸三钠、1.8g磷酸氢二铵、1.4g硝酸镍和1.3g硝酸钴，混合后制得催化剂活性组分混合物。
步骤B：将330g载体放入一个可以转动并且可以加热的不锈钢转鼓中，载体底部设有热电偶套管，内部的热电偶与温度显示仪表连接，实时显示喷涂过程中温度变化。调节转鼓转速为10-20转/分钟，当载体温度加热至250℃时，将墨绿色的浆液状的上述催化剂活性组分混合物通过特殊的喷嘴喷涂至载体上，喷涂速度为0.05-0.1mL/min·gcat，喷涂温度为250-300℃，并保持载体温度在250-270℃之间，喷涂完毕后将催化剂前体干燥，并称量制得396g催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为16.7％。
步骤C：将取200g上述催化剂前体放置于活化炉中，密封好之后，以150℃/h的升温速率由室温升至150℃，并保持5分钟，随后以120℃/h的升温速率升至250℃，并保持10分钟，接着以100℃/h的升温速率升至350℃，并在350℃下保持20分钟，然后以90℃/h的升温速率升至420℃，并在该温度下保持5小时，随后将温度逐渐降至室温，制得催化剂A。
将催化剂A装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为334℃，结果见表1。
对比例1
步骤A：与实施例1不同之处在于，草酸的量改为92g，使草酸与偏矾酸铵的摩尔比为1.76:1。
步骤B：采用实施例1的方法将上述活性组分混合物喷涂到载体上，得到催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为17.2％。
步骤C：采用实施例1的活化方法对催化剂前体进行活化，得到活性催化剂A1。
将催化剂A1装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为358℃，结果见表1。
实施例2
步骤A：与实施例1不同之处在于，另加入含有0.037g氧化铒的盐酸溶液。
步骤B：采用实施例1的方法将上述活性组分混合物喷涂到载体上，得到催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为17.4％。
步骤C：采用实施例1的活化方法对催化剂前体进行活化，不同之处在将保持温度由420℃提至440℃，得到活性催化剂B。
将催化剂B装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为332℃，结果见表1。
实施例3
步骤A：与实施例1不同之处在于，草酸的量改为104g，使草酸与偏矾酸铵的摩尔比为2.0:1，钼酸铵的量改为24.9g，磷酸三钠的量改为4.3g，磷酸氢二铵的量改为1.7g，硝酸镍的量改为1.3g，不加入硝酸钴，改为加入1.4g的硝酸铈。
步骤B：采用实施例1的方法将上述活性组分混合物喷涂到载体上，得到催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为17.4％。
步骤C：采用实施例1的活化方法对催化剂前体进行活化，不同之处在将保持温度由420℃提至440℃，得到活性催化剂C。
将催化剂C装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为332℃，结果见表1。
对比例2
以中国石油化工股份有限公司北京化工研究院工业应用的BC118H催化剂作为对比例催化剂C1。
步骤A：与实施例1不同之处在于，草酸的量改为84g，使草酸与偏矾酸铵的摩尔比为1.6:1，钼酸铵的量改为30.7g，磷酸钠的量改为4.4g，硝酸镍的量改为0.65g，不加入硝酸钴，改为加入含有0.037g氧化铒的盐酸溶液。
步骤B：采用实施例1的方法将上述活性组分混合物喷涂到载体上，得到催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为16.9％。
步骤C：采用实施例1的活化方法对催化剂前体进行活化，得到活性催化剂C1。
将催化剂C1装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为355℃，结果见表1。
实施例4
步骤A：与实施例3不同之处在于，另加入含有0.042g氧化铒的盐酸溶液。
步骤B：采用实施例1的方法将上述活性组分混合物喷涂到载体上，得到催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为17.4％。
步骤C：采用实施例1的活化方法对催化剂前体进行活化，不同之处在将保持温度由420℃提至440℃，得到活性催化剂D。
将催化剂D装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为332℃，结果见表1。
实施例5
与实施例3不同之处在于，草酸的量改为93.7g，使草酸与偏矾酸铵的摩尔比为1.8:1，钼酸铵的量改为24.9g，磷酸三钠的量改为4.3g，磷酸氢二铵的量改为1.7g，硝酸镍的量改为1.3g，不加入硝酸钴，改为加入1.4g的硝酸铈。
步骤B：采用实施例1的方法将上述活性组分混合物喷涂到载体上，得到催化剂前体，以催化剂总质量计，活性物质的含量为17.4％。
步骤C：采用实施例1的活化方法对催化剂前体进行活化，不同之处在将保持温度由420℃提至440℃，得到活性催化剂E。
将催化剂E装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为342℃，结果见表1。
实施例6
除了降低熔盐温度外，高性能催化剂的另一个优点是使用载体稀释催化剂床层，减少催化剂的用量。以本发明所述载体与实施例1所述催化剂进行混合，各自体积比为30:70，混合均匀，并装填于所述固定床反应器中，进行测试，使用熔盐温度为350℃，结果见表1。
催化剂评价
取上述活化后的催化剂分别装填至120ml鼓泡式熔盐循环反应器中，反应器底部有底座支撑，催化剂上部装有一定高度的载体。当熔盐加热至反应温度时，开始给空气，投苯，当苯浓度达到所需工况浓度后，稳定1小时后开始取样分析，各催化剂取样评价结果如表1所示。各指标计算方法如下：
苯转化率(％)＝(单位时间内反应器入口苯的物质的量-单位时间内反应器出口处苯的物质的量)/单位时间内反应器入口苯的物质的量×100％
顺酐收率(％)＝单位时间内转化为顺酐的苯的物质的量/单位时间内反应器入口苯的物质的量×100％
表1 120mL单管活性评价结果
由表1中可以看出，采用本发明的催化剂具有更高的反应性能，在顺酐收率均为92％的情况下，本发明使用的催化剂熔盐温度可以低至332℃。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种顺酐催化剂的制备方法，包括：
步骤A：将向还原剂溶液中加入钒化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物、镍化合物和助剂，混合后制得催化剂活性组分混合物；
步骤B：将催化剂活性组分混合物喷涂至载体上，干燥后，制得催化剂前体；
步骤C：将催化剂前体活化后制得顺酐催化剂；
其中，所述还原剂与钒化合物的摩尔比为(1.8-3):1，优选为(1.9-2.0):1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括草酸；和/或所述还原剂溶液的浓度为2.0-2.9mol/L，优选2.3-2.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤B中，载体的温度为250-270℃；和/或在150-350℃，优选200-320℃，更优选250-300℃下，将活性组分混合物喷涂到载体表面；和/或喷涂速度为0.05-1mL/min·gcat。
4.一种负载型催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其中，所述活性组分包括主剂和助剂，所述主剂包括钒化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物和镍化合物；和/或所述助剂为R化合物，其选自铷、铯、铈、铌、铬、钨、铁、钌、钴、铑、镓、铟、铊、锑、铋、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥元素的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述R化合物选自铷、铯、铈、铌、铬、钨、铁、钌、钴、铑、镓、铟、铊、锑、铋、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥元素的二种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂，其特征在于，在催化剂中以V2O5计的钒化合物、以MoO3计的钼化合物、以Na2O计的钠化合物、以P2O5计的磷化合物、以NiO计的镍化合物，以ROy/x计的助剂的摩尔比为钒化合物：钼化合物：钠化合物：磷化合物：镍化合物：作为助剂的化合物＝1:(0.2-0.90):(0.001-0.2):(0.005-0.25):(0.0001-0.05):(0.0001-0.05)，其中y为金属R的化合价，x为氧的化合价。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述钒化合物为选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或者多种，优选偏钒酸铵；和/或所述钼化合物为选自钼酸铵、三氧化钼和钼酸钙等中的一种或者多种，优选钼酸铵；和/或所述钠化合物为选自磷酸二氢钠和/或磷酸三钠中的一种或多种，优选磷酸三钠；和/或所述磷化合物为选自磷酸二氢铵、85％-115％磷酸和五氧化二磷中的一种或多种，优选磷酸二氢铵；和/或所述镍化合物为选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和氧化镍中的一种或多种，优选氧化镍。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分以喷涂的方式负载于所述载体上；和/或以载体的质量计，负载到载体上的活性组分所占的比例为10％-30％，优选为16.7％-17.4％。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法制备的催化剂或权利要求4-8中任意一项所述的催化剂在苯氧化制顺酐中的应用，其中，苯氧化制顺酐反应为熔盐循环式反应，且熔盐温度为330-340℃。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在苯氧化制顺酐反应过程中，苯的工况浓度为40-55g/Nm3。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112439435A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 中国石油化工股份有限公司 苯氧化制顺酐的催化剂、制备方法及应用
CN112439436A (zh) * 2019-08-30 2021-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于苯氧化制顺酐的催化剂及其制备方法
CN113842934A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种氧化催化剂及其制备方法与应用
CN114100623A (zh) * 2020-08-26 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种提升苯氧化制顺酐选择性的催化剂及其制备方法和应用
CN114100651A (zh) * 2020-08-25 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种苯氧化制顺酐催化剂及其制备方法和应用
CN116351453A (zh) * 2023-03-29 2023-06-30 上海赛斯格恩化学技术有限公司 一种复合材料及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4036780A (en) * 1974-12-02 1977-07-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for the preparation of maleic anhydride
CN1106714A (zh) * 1994-07-05 1995-08-16 化学工业部北京化工研究院 含重稀土氧化物的顺酐催化剂及其应用
CN1579631A (zh) * 2003-08-15 2005-02-16 天津市天环精细化工研究所 顺酐催化剂的器外活化方法
CN101284242A (zh) * 2008-06-06 2008-10-15 天津市天环精细化工研究所 高负荷高收率苯气相氧化制顺丁烯二酸酐的催化剂
CN102850306A (zh) * 2011-06-30 2013-01-02 中国石油化工股份有限公司 一种顺丁烯二酸酐的生产方法
CN102850308A (zh) * 2011-06-30 2013-01-02 中国石油化工股份有限公司 一种顺丁烯二酸酐的生产方法
CN103120964A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 负载型催化剂及其制备方法和应用
CN104525231A (zh) * 2014-12-12 2015-04-22 大连龙想催化化学股份有限公司 一种烃类氧化催化剂及其制备方法
CN105536837A (zh) * 2015-12-14 2016-05-04 天津市天环精细化工研究所 一种用于苯氧化法制顺酐的催化剂

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4036780A (en) * 1974-12-02 1977-07-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for the preparation of maleic anhydride
CN1106714A (zh) * 1994-07-05 1995-08-16 化学工业部北京化工研究院 含重稀土氧化物的顺酐催化剂及其应用
CN1579631A (zh) * 2003-08-15 2005-02-16 天津市天环精细化工研究所 顺酐催化剂的器外活化方法
CN101284242A (zh) * 2008-06-06 2008-10-15 天津市天环精细化工研究所 高负荷高收率苯气相氧化制顺丁烯二酸酐的催化剂
CN102850306A (zh) * 2011-06-30 2013-01-02 中国石油化工股份有限公司 一种顺丁烯二酸酐的生产方法
CN102850308A (zh) * 2011-06-30 2013-01-02 中国石油化工股份有限公司 一种顺丁烯二酸酐的生产方法
CN103120964A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 负载型催化剂及其制备方法和应用
CN104525231A (zh) * 2014-12-12 2015-04-22 大连龙想催化化学股份有限公司 一种烃类氧化催化剂及其制备方法
CN105536837A (zh) * 2015-12-14 2016-05-04 天津市天环精细化工研究所 一种用于苯氧化法制顺酐的催化剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈雅萍等: ""助剂Co对苯氧化制顺酐VMoO系催化剂性能的影响"", 《现代化工》 *
陈雅萍等: ""活性组分负载量对顺酐催化剂性能的影响"", 《石油化工》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112439435A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 中国石油化工股份有限公司 苯氧化制顺酐的催化剂、制备方法及应用
CN112439436A (zh) * 2019-08-30 2021-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于苯氧化制顺酐的催化剂及其制备方法
CN113842934A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种氧化催化剂及其制备方法与应用
CN113842934B (zh) * 2020-06-28 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种氧化催化剂及其制备方法与应用
CN114100651A (zh) * 2020-08-25 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种苯氧化制顺酐催化剂及其制备方法和应用
CN114100651B (zh) * 2020-08-25 2023-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种苯氧化制顺酐催化剂及其制备方法和应用
CN114100623A (zh) * 2020-08-26 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种提升苯氧化制顺酐选择性的催化剂及其制备方法和应用
CN114100623B (zh) * 2020-08-26 2023-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种提升苯氧化制顺酐选择性的催化剂及其制备方法和应用
CN116351453A (zh) * 2023-03-29 2023-06-30 上海赛斯格恩化学技术有限公司 一种复合材料及其制备方法和应用

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