CN1106714A - 含重稀土氧化物的顺酐催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于固定床苯氧化制顺酐的含重 稀土金属氧化物的球型载体催化剂，它是由活性物组 成的溶液喷涂在以碳化硅为骨架粒子的球型载体表 面而制成。活性物的组成为钒、钼、磷、钠、镍和重稀土金属氧化物，各组分的摩尔比为V₂O₅∶MoO₃∶P₂O₅∶Na₂O∶NiO∶R₂O₃＝1∶(0.30～0.90)∶(0.005～0.100)∶(0.01～0.20)∶(0.005～0.050)∶(0.0001～0.0080)，R₂O₃可以钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等的氧化物中选择。本发明催化剂中活性物含量为17±4％，它可使苯负荷量提高到105～135克苯/升催化剂·小时。

Description

本发明属有机合成多相催化剂领域

顺丁烯二酸酐（简称顺酐）是重要的有机化工原料，主要用于生产合成树脂、农药、医药、造纸等。在1990年，我们向中国专利局申请的一份发明专利CN90107749.6（公开号：CN1060042A，公开日：1992.4.8）中，阐述了一种抗硫能力强、活性高、选择性好、收率高的载体催化剂，目的是针对国外催化剂对原料苯中噻吩含量要求苛刻的缺点而进行改性研究的。本发明是在该发明基础上，引入重稀土金属元素即重稀土金属氧化物于催化剂活性组分中，并使用以碳化硅为主要成分的球型载体，达到显著改善催化剂性能，提高苯负荷量和顺酐生产能力的目的。如中国专利CN        90107749.6中记载的实施例，其催化剂用于苯制备顺酐的反应过程中，顺酐重量收率为90～97.5%，苯负荷量比较低，为84～88克苯/升催化剂·小时。

据文献报道（ж.Φ.Ⅹ.，55[8]，2121（1981）.），在苯氧化制顺酐的V-Mo-O催化剂中，添加稀土金属氧化物，可提高催化剂的反应性能，即提高转化率、选择性和顺酐收率，从而提高顺酐的生产能力。稀土金属氧化物在催化剂中所起作用的大小可用每小时每升催化剂得到顺酐的多少（a）来表示（单位为毫摩尔顺酐/升催化剂·小时）：

添加剂（即稀土元素的氧化物）	/  La  Pr  Nd  Sm  Eu  Gd  Tb  Dy  Ho  Er  Lu
		a	200 230 / 650 300 670 910 1000 1090 / 900 /

由上述数字表明，所有的稀土金属氧化物对催化剂性能都有促进作用，但其大小不同。按原子序数顺序排列的稀土金属氧化物，它对催化剂的促进作用是先由小到大，而又由大到小，形成周期性的变化规律。如从La到Sm和从Sm到Lu，a值由小到大，再由大到小周期性地变化;又分别在（Pr、Nd）和（Tb、Dy、Ho、Er）处出现最大值。

本发明选择的稀土氧化物包括钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）等元素的氧化物，通常称这些元素为重稀土元素。

另外，我国有丰富的稀土资源，品种齐全，总储量有三千多万吨，约为国外储量的5倍，并拥有开采和分离冶炼加工于一体的综合企业，已掌握先进的分离技术，能生产各种稀土金属与合金及其延伸产品，因此，开发稀土金属在顺酐生产中的应用不存在原料来源问题，并对发展我国稀土工业具有重要意义。

本发明催化剂采用的制备工艺如下：

1、载体的制备：以碳化硅为载体骨架粒子，低压瓷土和硅溶胶为粘结剂，甲基纤维素和聚丙烯为临时粘结剂和造孔剂。按照工艺要求选择原料，要求碳化硅的粒度为20～200目，瓷土粒度为60～300目，甲基纤维素粘度为17～555厘泊，聚丙烯粒度为10～150目，硅溶胶为不含钠的酸性硅溶胶。各种原料的配料比为碳化硅：瓷土：甲基纤维素：聚丙烯：硅溶胶＝1：（0.10～0.40）：（0.04～0.20）：（0.06～0.30）：（0.10～0.40），最佳配比为1：（0.15～0.35）：（0.06～0.10）：（0.10～0.20）：（0.17～0.35）。

按照规定的配比称量上述各种物料，混合均匀，加水捏合，放置8～24小时，经挤条、搓球、烘干和在1250～1400℃下焙烧，自然冷却至室温，即制得了直径为φ5～6的球形孔性载体。经测试，其物理性能如下：耐压强度为3.5～10千克/粒，比表面积（BET测定法）为0.1～0.5米²/克，孔隙率为40～55%，Na₂O含量≤0.3%（重）。

2、活性物溶液的配制：将固体草酸和偏钒酸铵加入常温水中，边加热边搅拌，直至溶解;再加入钼酸铵溶液;然后在搅拌下依次加入固体磷酸钠、硝酸镍和氧化铒的盐酸溶液，这样制得了墨绿色的活性物溶液。该活性组分间的配比（摩尔比）为五氧化二钒（V₂O₅）：三氧化钼（MoO₃）∶五氧化二磷（P₂O₅）∶氧化钠（Na₂O）：氧化镍（NiO）：重稀土金属氧化物（R₂O₃）＝1∶（0.30～0.90）∶（0.005～0.100）∶（0.01～0.20）∶（0.005～0.050）∶（0.0001～0.0080），最佳配比为1∶（0.5～0.7）∶（0.01～0.05）∶（0.03～0.08）∶（0.008～0.030）∶（0.0002～0.0010）。助催化剂重稀土金属氧化物（R₂O₃）可从Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃等中选择。

3、催化剂的制备：

采用喷涂法，将上述配制的活性物溶液喷涂到载体表面而得到所要的载体催化剂。其操作方法：将本发明载体置于配有外加热设备的转鼓内，通过喷枪将配制的活性物溶液喷涂到载体上，转鼓转速为10～30转/分，温度维持在200～300℃，待催化剂成品冷却至室温后，称重，密闭保存，并计算出催化剂中活性物的含量为17±4%，催化剂堆积密度为0.8～1.0千克/升。

4、催化剂的应用和性能评价试验：

采用催化剂装填量为120毫升、床高为30厘米的固定床反应器进行催化剂性能评价试验，或采用装填量为1000毫升、床高为2600毫米的固定床反应器进行催化剂的应用和性能评价试验。试验条件：盐浴温度为350～370℃，空速为1900～3000小时^-1，苯浓度为35～55克/米³。苯在催化剂作用下与空气中氧分子发生氧化反应制得顺酐，顺酐重量收率为90～100%，选择性提高，为75～85%，苯负荷量提高到105～135克苯/升催化剂·小时，顺酐生产能力随之提高。

本发明催化剂的优点：

1、本发明催化剂具有高活性、高选择性;由于稀土金属氧化物固有的超导性、半导性、磁性，促使催化剂的反应性能提高，使苯转化率在99%以上，反应尾气可不经过催化剂燃烧处理直接处理直接排放。

2、本发明催化剂用于苯氧化制顺酐，苯负荷量增大，顺酐生产能力比用以前的催化剂（中国专利CN90107749.6）可提高20～30%。

3、本发明催化剂规整度高，装填容易。

4、使用本发明催化剂生产顺酐，催化剂的活化时间短，节省投资。

实施例1

分别称取200克60目的碳化硅、50克过100目筛的瓷土、16.6克粘度为17～23厘泊的甲基纤维素、33.4克20～40目的聚丙烯，接着，将这些固体料放在一个料筒内均匀混合;另外，量取50毫升牌号为90-IV的硅溶胶溶于50毫升蒸馏水中，然后，再加到上述固体混合料中，搅拌、捏合，放置8小时以上;最后，放入一挤出机中挤成条，再将其搓成球，待产品烘干后，置于温度为1280±10℃的马弗炉中烧6.5小时，自然冷却，即得到了直径为φ5～6毫米的灰绿色球状孔性载体。测定该产品的物理性能，得到以下数据：耐压强度为4千克/粒，比表面积为0.15米²/克，孔隙率为52%，Na₂O含量为0.15%（重）。

实施例2

1、载体制备：按照实施例1的方法制得直径为φ5～6的球状孔性催化剂载体。

2、活性物溶液的配制：将38.80克草酸在搅拌下溶于200毫升水中，再加入31.05克的偏钒酸铵，边搅拌边加热直至固体物全部溶解;然后加入含14.10克钼酸铵的水溶液，在搅拌下依次加入固体磷酸钠2.03克、硝酸镍0.3克和含0.017克氧化铒的盐酸溶液，最后制得了墨绿色活性物溶液。

3、催化剂制备：先将载体放入一转动着的糖衣锅内，锅的转速为15转/分，糖衣锅下面有一个加热装置，锅内温度控制在250±20℃。将配制好的活性物溶液通过喷枪喷涂到载体表面，边转动边喷涂;喷涂完毕，取出墨绿色成品，便制得了本发明催化剂。测试和计算结果：催化剂中活性物含量为17±4%，催化剂的堆积密度为0.85～0.87千克/升。

4、催化剂使用性能评价：采用装填量为120毫升的固定床反应器评价催化剂性能。反应管内径为25毫米，内插外径为5毫米的热电偶套管，催化剂床高为30厘米，管外设有熔盐浴进行加热。操作开始，先将苯和预热空气混合，混合气在空速为2500小时^-1、苯浓度为43.4克/米³下，从上端进入反应器，盐浴温度为365±2℃，在本发明催化剂作用下，苯和空气中氧分子发生氧化反应，生成气从下端排出，经捕集箱捕集顺酐后排入大气。在反应器出口三通处进行旁路取样分析和计算，所得数据如下：苯转化率为98.29%，选择性为79.04%，顺酐重量收率为97.51%，苯负荷量为108.5克苯/升催化剂·小时。

实施例3

1、载体制备：采用与实施例1相同的制备工艺批量生产球形孔性载体。

2、活性物溶液的配制：采用与实施例2相同的方法配制活性物溶液。各配料的加入量分别为草酸299.32克、偏钒酸铵239.53克、钼酸铵108.77克（溶于240毫升水中）、磷酸钠15.66克、硝酸镍3.08克和含0.1319克氧化铒的盐酸溶液。配制时，先将草酸在搅拌下溶于960毫升水中，再加偏钒酸铵，边搅拌边加热，直至固体物全部溶解;再加入钼酸铵溶液，并依次加入固体磷酸钠、硝酸镍和氧化铒盐酸溶液，搅拌直至固体物全部溶解，最后得到了墨绿色活性物溶液。

3、催化剂制备：与实施例2相同。

4、催化剂使用性能评价：将本发明催化剂装入一个管径为φ30×3、长为3米的不锈钢单管固定床反应器中，催化剂装填量为1000毫升，床高为2600毫米，反应管内插有一个φ5×1的热电偶套管，管外用熔盐浴加热，熔盐循环使用。苯从上端进入反应器，苯与空气中氧分子在催化剂作用下发生氧化反应生成顺丁烯二酸酐，反应生成气从下端排出，用水吸收瓶捕集顺丁烯二酸酐。反应条件为空速2500小时^-1，苯浓度52.48克/米³，盐浴温度366℃。经测定计算得到：顺酐收率为95.94%（重）、催化剂选择性为79.36%，苯负荷量为131.20克苯/升催化剂·小时。

实施例4

本例是本发明催化剂在一个年产700吨的苯氧化制顺酐生产装置上的应用。采用一个由1170根内径为25毫米碳钢列管组成的固定床反应器进行试验，在反应器的不同位置上装有四根可移动的热电偶测定反应温度，还有两根测定熔盐温度的热电偶。操作如下：首先将反应器进行钝化处理，然后将本发明催化剂装填在反应器中的列管内，催化剂的装填量为1.16吨，床层高度为2.60±0.05米。准备完毕，用泵将水打入原料苯罐内，压出之苯经转子流量计计量后，进入文丘里汽化器与经过预热的空气混合，混合后的气体从反应器的上端进入，在催化剂作用下进行氧化反应，苯浓度为46.4～50.1克/米³，空速为2200～2500小时^-1，列管外熔盐温度为360±2℃，反应后的气体由反应器的下端流出，去空气预热器进行热交换;已降温的反应生成气进入文丘里吸收器和旋流板水吸收塔进行水吸收，成为顺丁烯二酸液，吸收顺酐后的尾气从塔顶排入大气。顺酸液汇集在总酸水罐内，达到一定浓度后，用泵打入后处理工段进行脱水、精馏，最后得到白色固体物，即为顺酐。熔盐箱中的熔盐循环使用。本发明催化剂在顺酐工业生产装置上连续运行了6个月，得到如下结果：苯转化率为98.9～99.6%，顺酐重量收率为90～91.6%^＊，苯负荷量为112.2克苯/升催化剂·小时。提纯后的顺酐产品质量符合中华人民共和国国家标准GB3673-73一级品标准。

Claims (4)

1、一种用于固定床苯氧化生产顺丁烯二酸酐(简称顺酐)的载体催化剂，其特征在于催化剂载体是以碳化硅为骨架粒子的多孔惰性物质，其外形为直径Φ5～6的球形体，耐压强度为3.5～10千克/粒，比表面积(BET测定法)为0.1～0.5米²/克，孔隙率为40～55%，Na₂O含量≤0.3%(重)，催化剂活性组分由五氧化二钒(V₂O₅)、三氧化钼(MoO₃)、五氧化二磷(P₂O₅)、氧化钠(Na₂O)、氧化镍(NiO)和重稀土金属氧化物(R₂O₃)组成，各组分间的摩尔比为V₂O₅∶MoO₃∶P₂O₅∶Na₂O∶NiO∶R₂O₃=1∶(0.30～0.90)∶(0.005～0.100)∶(0.01～0.20)∶(0.005～0.050)∶(0.0001～0.0080)，助催化剂R₂O₃可从Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃等重稀土金属氧化物中选择，采用喷涂法，在200～300℃下，将按照工艺要求配制的活性组分溶液喷涂到多孔载体表面，即制得了催化剂，该载体催化剂中，活性物含量为17±4%(重)，催化剂堆积密度为0.8～1.0千克/升。

2、根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于载体是以碳化硅、瓷土、甲基纤维素、聚丙烯、硅溶胶为原料，经捏合、挤条、搓球、烘干、焙烧而制得。

3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于制备载体所用原料的配料比（重量）为碳化硅：瓷土：甲基纤维素：聚丙烯：硅溶胶＝1：（0.10～0.40）：（0.04～0.20）：（0.06～0.30）：（0.10～0.40）。

4、权利要求1的催化剂用于苯氧化制顺酐的生产中，采用固定床管式反应器，其特征在于苯负荷量提高到105～135克苯/升催化剂·小时，顺酐生产能力随之提高。