KR20100135882A - 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법 - Google Patents

나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법, 몰리브덴 혼합 산화물의 화학적 변환, 특히 아크롤레인의 아크릴산으로의 변환을 위한 촉매로서의 용도, 및 몰리브덴 혼합 산화물을 포함하는 촉매에 관한 것이다.

Description

나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING A NANOCRYSTALLINE MOLYBDENUM MIXED OXIDE}
본 발명은 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법, 몰리브덴 혼합 산화물의 화학적 변환을 위한 촉매로서의 용도, 및 몰리브덴 혼합 산화물을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
현재까지, 몰리브덴 혼합 산화물은 종래 기술에서 침전법, 졸-겔법 또는 고상 반응에 의해 얻었다.
몰리브덴 혼합 산화물은 종래 기술에서 화학적 변환을 위한 촉매로서 사용된다. 알킬 화합물 또는 알켄 화합물의 아크롤레인(acrolein) 또는 그의 유도체로 변환, 및 아크롤레인의 아크릴산으로 변환이 그 예일 수 있다. 종래 기술에 따른 몰리브덴 혼합 산화물 촉매는 이러한 반응에서 충분한 활성을 나타내지 못한다.
WO 2008/028681 및 WO 2008/006565 A1에서는 나노결정 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물의 제조를 위한 방법을 개시한다. 이들 자료에는, 특히 아크롤레인의 아크릴산으로 변환을 위한 촉매로 적합한 특정한 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물에 대한 언급이 없다.
결정형 몰리브덴 혼합 산화물은 종래 방법만으로 수득하는데 어려울 수 있다. 따라서, G.A. Zenkovets 등, "The structural genesis of a complex (MoVW)5O14 oxide during thermal treatments and its redox behaviour at elevated temperatures", Materials Chemistry and Physics, 103 (2007), 295-304에서는 분무 건조를 통해 얻은 Mo0 .68V0 .23W0 .09Ox 혼합 산화물이 무정형 구조를 갖는 것을 개시하고 있다. 이러한 혼합 산화물은 약 5㎛ 크기의 대형 응집체의 형태로 존재한다. 후속적인 하소로 인해, 응집체 내부에 부분적인 나노결정 구조가 형성된다. 1000 ㎚를 초과하는 크기의 결정을 갖는 순수 결정상은 약 440℃에서 장시간의 열처리 후에만 형성된다. 따라서, 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물을 제조하는 것은 어려움이 있다.
O. Ovsiter 등, "Molybdenum oxide based partial oxidation catalyst Part 3", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 185 (2002), 291-303에서는 열처리 이후에 몰리브덴 혼합 산화물이 양호하게 결정화된 입자를 나타내지 않는 것을 개시하고 있다. 그러나, 아크롤레인이 아크릴산으로 변환하는 동안 결정상을 관찰할 수 있었다. 즉, 산화반응 동안 결정화가 처음 발생하였다. 따라서, 그러한 촉매는 장시간의 반응 후에만 충분한 활성을 갖는다.
따라서, 종래 기술에 기술된 몰리브덴 혼합 산화물의 단점은 몰리브덴 혼합 산화물의 균일한 입자 크기를 얻을 수 없고, 결정화의 제어, 특히 결정 크기에 대한 제어가 불가능한 것이다. 또한, 종래 기술에 기술된 몰리브덴 혼합 산화물은 대부분 BET 표면적이 너무 작다. 특히 촉매 용도를 위해서, BET 표면적이 가능한 한 크고 입자 크기가 작은 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매 변환, 특히 아크롤레인의 아크릴산으로의 변환에 있어서 증가된 활성과 선택성을 갖는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 a) 몰리브덴 출발 화합물 및, 텅스텐 함유 및/또는 바나듐 함유 출발 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 금속 함유 출발 화합물을 포함하는 용액, 현탁액 또는 슬러리를 캐리어 유체에 의해 반응 챔버에 투입하는 단계,
b) 몰리브덴 출발 화합물과 적어도 하나의 추가 금속 함유 출발 화합물을 포함하는 용액, 현탁액 또는 슬러리를 처리 영역에서 200℃ 내지 500℃의 온도로 맥동 흐름에 의해 열처리하는 단계,
c) 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물을 형성하는 단계, 및
d) 상기 b)와 c) 단계에서 얻은 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물을 반응기로부터 배출시키는 단계를 포함하는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법에 의해 달성된다.
몰리브덴 혼합 산화물의 균일한 입자 크기가 본 발명에 따른 방법에 의해 달성될 수 있으며, 결정화의 제어, 특히 결정 크기에 대한 제어가 달성되는 놀라운 사실을 발견하였다. 또한, BET 표면적도 종래 기술에 알려진 몰리브덴 혼합 산화물에 비해 증가하였다.
본 발명에 따라 수득된 몰리브덴 혼합 산화물은 그 결정 크기가 5㎚ 내지 450㎚ 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
특히 아크롤레인의 아크릴산으로의 변환의 경우, 본 발명에 따라 수득된 몰리브덴 혼합 산화물을 포함하는 촉매의 촉매 활성은 잘 알려진 통상적인 촉매에 비해 약 1% 정도 증가할 수 있었다.
"혼합 산화물"이라는 용어는, 본 발명의 범위 내에서, 둘 또는 그 이상의 금속을 포함하며 수식으로 표현될 수 있는 하나의 화학적 화합물을 구성하는 혼합 산화물을 의미한다. 따라서, 이것은 수 개의 금속 산화물의 순수한 (물리적) 혼합물과는 구별된다.
바람직하게, 몰리브데이트(molybdate), 특히 바람직하게 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트는 몰리브덴 출발 화합물로 사용된다. 그러나, 종래 기술에 알려진 다른 몰리브데이트 및 몰리브덴 화합물 또한 사용될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
혼합 산화물을 얻기 위하여, 적어도 하나의 추가 금속 함유 출발 화합물을 사용해야 한다. 텅스테이트(tungstate) 및/또는 바나데이트(vanadate)가 본 발명에 따른 바람직한 추가 화합물이다. 암모늄 메타텅스테이트 및/또는 암모늄 메타바나데이트가 추가 출발 화합물로 특히 바람직하다. 암모늄 메타텅스테이트와 암모늄 메타바나데이트의 조합이 가장 바람직하다.
바람직하게, 몰리브덴 출발 화합물과 적어도 하나의 추가 금속 함유 출발 화합물은 함께 용액, 현탁액 또는 슬러리로 사용된다. 상기 출발 화합물들이 용액, 특히 수계 용액에 존재하는 것이 가장 바람직하다. 특히, 용해성이 낮은 출발 화합물의 경우, 출발 화합물들의 완전한 분해를 위하여, 필요하다면 용액은 가열될 수 있다. 유리하게, 출발 화합물 용액은 > 50℃까지 가열될 수 있다.
특히 바람직한 하나의 실시예에 있어서, 암모늄 메타텅스테이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 및 암모늄 메타바나데이트의 용액이 본 발명에 따른 방법에 사용된다.
반응 챔버로 투입하기 전 또는 투입하는 동안, 몰리브덴 출발 화합물과 적어도 하나의 추가 금속 함유 출발 화합물을 포함하는 용액, 현탁액 또는 슬러리에 적어도 하나의 추가 금속염을 포함하는 용액, 현탁액 또는 슬러리가 첨가될 수 있다. 바람직하게, 적어도 하나의 금속염은 구리염 또는 철염 또는 구리염과 철염의 조합이다.
몰리브덴 출발 화합물과 적어도 하나의 추가 금속 함유 출발 화합물을 포함하는 용액, 현탁액 또는 슬러리에 금속염을 포함하는 용액, 현탁액 또는 슬러리를 첨가하는 것은 최종 몰리브덴 혼합 산화물에 해당 금속이 도핑되는 것을 야기시킨다. 그에 따라, 몰리브덴 혼합 산화물의 원하는 촉매 기능에 대한 개별적인 미세 조정이 이루어질 수 있다.
특히 바람직한 하나의 실시예에서, 구리염 용액이 첨가된 암모늄 메타텅스테이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 및 암모늄 메타바나데이트의 용액이 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 구리염은 바람직하게 구리설페이트(sulphate) 또는 구리아세테이트(acetate)이다.
더욱 특히 바람직한 하나의 실시예에서, 구리염 및 철염 용액이 첨가된 암모늄 메타텅스테이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 및 암모늄 메타바나데이트의 용액이 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 구리염은 바람직하게 구리설페이트 또는 구리아세테이트이고, 철염은 바람직하게 철 나이트레이트(nitrate)이다.
본 방법은 200℃ 내지 500℃, 특히 바람직하게 250℃ 내지 450℃, 특히 바람직하게 300℃ 내지 400℃의 비교적 낮은 온도에서 실행될 수 있는 놀라운 사실을 알 수 있었다. 현재까지, 700℃을 초과하는, 실제 1400℃까지가 바람직한 온도로 종래 기술에 알려져 있다. 또한, 몰리브덴 혼합 산화물의 결정화 과정, 특히 해당 몰리브덴 혼합 산화물의 결정의 크기 및 기공 크기의 분포가 본 발명에 따른 방법에 의해 표적(targeted) 제어될 수 있는 특히 놀라운 사실을 알 수 있었다. 이것은 화염에 머무는 시간 또는 반응기 온도에 의해 더욱 유리하게 영향을 받을 수 있다. 형성되는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물 입자는 맥동 열처리에 의해 응집되는 것이 방지된다. 일반적으로, 나노결정 입자들은 뜨거운 가스의 흐름에 의해 20㎚ 미만의 직경을 갖는 몰리브덴 혼합 산화물 결정들을 일부 얻을 수 있는 더 낮은 온도의 영역으로 즉시 이동된다.
이에 따라 얻을 수 있는 몰리브덴 혼합 산화물 결정의 경우, 이는 > 1 m2/g, 특히 바람직하게 2 m2/g 내지 10 m2/g, 특히 바람직하게 3 m2/g 내지 7 m2/g의 BET 표면적의 증가로 이어진다. BET 표면적은 DIN 66132에 따라 BRUNAUER EMMETT 및 TELLER법을 사용하여 측정된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 현탁액은 종래 기술의 방법보다 비교적 더 낮은 온도에서 추가 여과 및/또는 건조 단계없이, 또는 추가 용매의 첨가없이 매우 짧은 시간, 일반적으로 천분의 수 초 내에 하소될 수 있다. 형성되는 몰리브덴 혼합 산화물 나노결정은 상당히 증가된 BET 표면적을 갖는다. 따라서, 특히 아크롤레인의 아크릴산으로의 변환에 대해 증가된 반응성, 향상된 변환율 및 향상된 선택성을 갖는 몰리브덴 혼합 산화물 촉매를 제공한다.
본 발명에 의해 형성된 동질의 온도 범위에서 모든 몰리브덴 혼합 산화물 입자들의 거의 동일한 잔류 시간은 좁은 모노모달(monomodal) 입도 분포를 갖는 극히 동질의 최종 생성물을 생성한다. 그러한 모노모달 나노결정 금속 산화물 분말의 제조에 있어서 본 발명에 따른 방법을 실행하기 위한 장치는, 예를 들어, DE 101 09 892 A1에 알려져 있다. 그러나, 여기에 기술된 장치 및 방법과 달리, 본 발명의 방법은 출발 물질, 즉 몰리브덴 출발 화합물이 증발 온도까지 가열되는 상류 증발 단계가 필요치 않다.
본 발명에 따른 몰리브덴 혼합 산화물이 제조되는 몰리브덴 출발 화합물 및 추가 출발 화합물들은 캐리어 유체, 특히 캐리어 가스, 바람직하게는, 예를 들면 질소 등과 같은 불활성 캐리어 가스를 통해 소위 반응 챔버, 즉 연소 챔버 안에 직접 주입된다. 반응 챔버보다 분명히 감소된 흐름 단면을 갖는 공명관이 반응 챔버 배기측에 부착된다. 연소 챔버의 바닥에는 연소 공기를 연소 챔버에 투입하기 위한 다수의 밸브들이 구비된다. 연소 챔버 내에 형성된 동질의 "무연(flameless)" 온도 범위의 압력파(pressure waves)가 공명관 내에서 지배적으로 맥동하며 퍼지도록, 공기역학적 밸브들은 유체적으로 그리고 음향적으로 연소 챔버 및 공명관의 구조와 맞는다. 소위 헬름홀츠(Helmholtz) 공명기는 10 Hz 내지 150 Hz, 바람직하게는 30 Hz 내지 110 Hz의 맥동 주파수를 갖는 맥동 흐름을 형성한다.
일반적으로 물질은 주입기 또는 적합한 2요소(two-component) 노즐 중 어느 하나에 의해 반응 챔버 내에 공급되거나, 쉥크(Schenk) 분배기 내에 공급된다.
바람직하게, 몰리브덴 출발 화합물은 무화된(atomized) 형태로 반응 챔버 안에 투입되고, 그 결과, 처리 영역 내에 미세한 분포가 보장된다.
열처리 후, 형성되는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물은, 가능하면 캐리어 유체에 의해 반응 챔버의 더 낮은 온도 영역으로 즉시 이송되고, 그 결과, 더 낮은 온도 영역에서 분리 및 배출될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 수득률은 거의 100%이므로, 형성되는 생성물 모두가 반응기로부터 배출될 수 있다.
일반적으로, 본 방법은 15 bar 내지 40 bar의 압력에서 실행된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물을 제공한다. 이에 따라 얻을 수 있는 나노결정 몰리브덴 산화물은 바람직하게, 전술한 바와 같이, 열처리의 맥동에 의해 정해질 수 있는 5㎚ 내지 450㎚, 바람직하게는 10㎚ 내지 400㎚, 특히 바람직하게는 15㎚ 내지 250㎚ 범위의 결정 크기를 갖는 것을 알 수 있었다. 입자 크기는 XRD 또는 TEM에 의해 결정될 수 있다.
또한, 바람직하게 > 1 m2/g, 특히 바람직하게 2 m2/g 내지 10 m2/g, 특히 바람직하게 3 m2/g 내지 7 m2/g의 BET 표면적을 갖는 몰리브덴 산화물 입자는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 얻은 몰리브덴 혼합 산화물은, 예를 들면, 아크롤레인의 아크릴산으로의 촉매성 변환에서 촉매로 사용되기에 특히 적합하다.
아크릴산 또는 프로펜산은 불포화 카르복실산에 속한다. 아크릴산은 무색에 자극적인 신 냄새를 가진 화학 화합물로 물과 혼합될 수 있고 상온에서 액체이다. 아크릴산은 강한 부식 작용을 가지며 가연성이다. 대규모의 산업적 생산은 대개 촉매의 도움으로 프로필렌의 2단계 산화에 의해 이루어진다. 제1 단계에서, 프로필렌은 공기와 함께 프로펜알(아크롤레인)로 변환된다. 제2 단계에서는 프로펜알의 아크릴산으로의 산화가 발생한다. 그의 주요 용도는 초흡수성 폴리머(예를 들면, 기저귀 용도)로의 중합화, 아크릴레이트 에스테르류(폴리머 제조를 위해 사용됨) 및 폴리머 분산액의 제조에서 공단량체이다. 아크릴산의 수용성 중합체는 마감제 및 증점제 뿐만 아니라 고형 투약 형태를 위한 코팅 및 연고 베이스로 사용된다. 폴리아크릴산에틸에스테르는 내기후성(weather-proof) 엘라스토머의 제조를 위한 공중합체의 짝(partner)으로서 그 가치를 증명하였다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 몰리브덴 혼합 산화물을 포함하는 촉매를 제공한다. 촉매는 담지되거나 담지되지 않은 촉매(벌크 촉매, 압출된 촉매)일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 있어서, 몰리브덴 혼합 산화물은 적합한 바인더와 함께 압출물(정제형, 형상체, 벌집체 등)로 가공될 수 있다. 당업자에게 알려져 있는 어느 바인더라도 바인더로 사용가능하며, 특히 실리케이트 물질, 산화 알루미늄, 지르코늄 화합물, 산화 티타늄, 및 이들의 혼합물, 그리고 시멘트, 클레이, 실리카/알루미나와 같은 물질이 바인더로 적합하다. 이 중, 바람직한 바인더는 수도보에마이트(pseudoboehmite), 및 콜로이드성 산화 실리콘 또는 실리카 졸과 같은 실리카계 바인더이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 몰리브덴 혼합 산화물은 또한 다른 성분들, 바람직하게 바인더, 특히 바람직하게 유기 바인더, 예를 들면, 유기 접착제(glue), 폴리머, 수지 또는 왁스와 함께, 금속 또는 세라믹 지지체에 적용될 수 있는 워시코트(washcoat)로 가공될 수 있다. 선택적으로, 추가 함침 단계 또는 하소 단계가 발생할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따라 얻은 몰리브덴 혼합 산화물은 지지체 위의 코팅으로 존재한다. 바람직한 지지체 물질은 스테아타이트(steatite)이며, 구형 스테아타이트가 특히 바람직하다. 바람직하게, 코팅은 당업자에게 알려진 유체화된 베드(bed) 코팅 장치에서 실행된다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 사용하여 아크롤레인을 아크릴산으로 변환하기 위한 방법을 제공한다.
이 방법에서, 아크롤레인은 바람직하게 산소, 증기 및 질소와 함께 200℃ 내지 400℃에서 본 발명에 따른 촉매의 베드 위를 지나간다. 종래 기술에 따른 촉매로 실행되었던 방법에 비해, 본 발명에 따른 방법은 아크롤레인 변환율, 아크릴산 선택성 및 아크릴산 수득율과 관련하여 분명히 향상되었다.
본 발명은 아래의 실시예와 도면을 참조하여 더 상세히 설명되지만 이에 한정되는 것으로 간주되지 않는다. 사용된 장치는 주로 DE 101 09 892 A1에 기술된 장치에 해당하나, 본 발명에 따른 방법을 실행하기 위해 사용된 장치는 예비 증발 단계가 없다는 차이점이 있다.
도 1은 실시예 6에서 얻은 본 발명에 따른 몰리브덴 혼합 산화물의 XRD 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 실시예 7에서 얻은 본 발명에 따른 도핑된 혼합 산화물의 XRD 스펙트럼을 보여준다.
실시예 :
일반
맥동 반응기의 도움으로 제조하는 것의 주요한 장점들은 전체 제조 시간의 감소, 비용 감소(반응기만 필요), 그리고 생성물의 건조 및 처리가 불필요한 점이다. 물질의 요구되는 BET 표면적, 입자 크기 및 결정성은 맥동 반응기에 의해 하나의 단계에서 가변적일 수 있다.
이하, 혼합 산화물의 제조를 위한 다양한 방법들이 설명된다.
실시예 1: MoWV 변형 1
혼합 산화물의 제조를 위해 두 개의 용액을 제조하였다.
용액 1을 위해, 18 l의 증류된 H2O를 강철 드럼에 넣고 가열하였다. 487.8 g의 암모늄 메타텅스테이트를 첨가하여 용해하였다. 70℃에 도달하면, 3300 g의 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 및 546.6 g의 암모늄 메타바나데이트를 첨가하였다. 성분들이 완전히 용해되면, 113.4 g의 삼산화 안티몬을 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 상온에서 냉각하였다.
466.8 g의 구리설페이트를 2880 ml의 증류된 H2O에 상온에서 용해하여 용액 2를 제조하였다. 두 개의 용액을 상온에서 혼합하고 약 1시간 동안 교반하였다. 현탁액이 형성되었다.
용액을 맥동 반응기에서 다음과 같이 무화하였다. 장비의 상태에 따라 수 시간 승온시킨 후, 현탁액을 서로 다른 반응기 온도(380, 360, 400℃)에서 분무하였다.
캐리어 가스로는 공기를 사용하였다. 수득된 몰리브덴 혼합 산화물의 BET 표면적은 1 m2/g 내지 4 m2/g였다.
실시예 2: MoWV 변형 2
제조를 위해, 11820 ml의 증류된 H2O를 넣었다. 3150.12 g의 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트를 첨가하여 용해하였다. 제조 전공정 내내, 연속 교반을 실시하였다.
그리고, 822.24 g의 암모늄 메타텅스테이트를 첨가하여 용해하였다. 이후, 약 80℃까지 가열한 후, 585.6 g의 암모늄 메타바나데이트를 첨가하고, 혼합물을 100℃까지 추가로 가열하였다. 이 온도는 5시간 동안 유지되었고, 그 이후 용액을 상온까지 냉각하였다.
그리고, 444 g의 암모늄아세테이트를 또한 상온에서 첨가하였다.
5kg 배치(batch)의 절반을 철과 구리로 도핑하였다.
이를 위하여, 1.86 g의 구리아세테이트 및 4.14 g의 철나이트레이트를 각각 120 ml의 증류된 H2O에 용해시킨 다음, 용액에 첨가하였다.
용액을 환류하며 12시간 동안 가열하였다. 맑은 오렌지빛 붉은 용액이 형성되었다.
이 용액을 380℃에서 공기를 캐리어 가스로 사용하며 맥동 반응기에서 도핑없이 그리고 도핑을 하며 무화하였다. 3 m2/g 내지 4 m2/g의 BET 표면적을 갖는 회색 분말이 형성되었다.
실시예 3: MoWV 변형 3
11820 ml의 증류된 H2O를 드럼에 넣었다. 3150.12 g의 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트를 첨가한 다음, 가열하고, 완전히 용해될 때까지 방치하였다.
그리고, 822.24 g의 암모늄 메타텅스테이트를 첨가하여 용해하였다. 그런 후, 혼합물을 약 80℃까지 가열한 후, 585.6 g의 암모늄 메타바나데이트를 첨가하고, 혼합물을 100℃까지 추가로 가열하였다. 이 온도는 5시간 동안 유지되었고, 그 이후 용액을 상온까지 냉각하였다.
상온까지 냉각시킨 후, 444 g의 암모늄아세테이트를 첨가하였다. 제조 전공정 내내 연속 교반을 실시하였다.
도핑:
배치(batch)를 철과 구리로 도핑하였다. 이를 위하여, 3.72 g의 구리아세테이트와 8.28 g의 철나이트레이트를 각각 240 ml의 증류된 H2O에 용해한 다음, 용액에 첨가하였다.
무화 ( atomization ) + 결과물:
용액을 맥동 반응기에서 정상 공기하에 무화하였다.
도핑된 용액:
온도: 380℃
분말의 색깔: 회색/검은색
BET: 3.2
XRD: 22에서 주요 피크 보임.
결정 크기: 210 Å
조성: W 14.7% 이론상: 9.3%
V 6.6% 6.2%
Mo 45.9% 46.9%
Fe < 220 ppm 2.5%
Cu 0.15% 3.1%
여과백(filter bags)의 분말
온도: 380℃
분말: 회색/검은색
BET: 3.3
XRD: 22에서 주요 피크 보임.
결정 크기: 201 Å
조성: W 14.6%
V 6.7%
Mo 46.9%
Fe 240 ppm
Cu 2.2%
실시예 4: MoWV 변형 4
용액 1: 18 리터의 증류된 H2O를 강철 드럼에 넣고 가열하였다. 487.8 g의 암모늄 메타텅스테이트를 첨가하여 용해하였다. 온도가 약 70℃에 도달하면, 3300 g의 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 및 546.6 g의 암모늄 메타바나데이트를 첨가하였다. 성분들이 완전히 용해되면, 113.4 g의 삼산화 안티몬을 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 혼합물을 상온까지 냉각하였다. 제조 전공정 내내 연속 교반을 실시하였다.
용액 2: 466.8 g의 구리설페이트를 2880 ml의 증류된 H2O에 상온에서 용해하였다. 용액 1을 냉각한 후, 그 두 용액을 혼합하고 1시간 동안 교반하였다. 백색의 미세 입자를 포함한 검은 용액이 형성되었다.
무화 + 결과물:
맥동 반응기에서 정상 공기하에 모두 무화하였다.
드럼의 분말
온도: 380℃
분말: 회색/검은색
BET: 1.0 m2/g
XRD: 22에서 주요 피크 보임.
결정 크기: 207 Å
조성: W 9.1% 이론상: 9.3%
V 6.0% 6.2%
Mo 45.8% 46.9%
Sb 1.8% 2.5%
Cu 2.2% 3.1%
여과백의 분말
온도: 380℃
분말: 회색/검은색
BET: 1.5
XRD: 22에서 주요 피크 보임.
결정 크기: 197 Å
조성: W 9.1% 이론상: 9.3%
V 6.2% 6.2%
Mo 46.5% 46.9%
Sb 1.8% 2.5%
Cu 2.2% 3.1%
실시예 5 ( 비교예 )
실시예 5는 US 6,124,449에 따라 실시되었다.
127 g의 구리(II) 아세테이트 모노하이드레이트(Cu 함량 32.3 중량%)를 2700 g의 물에 용해하였다(용액 I). 860 g의 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(81.3 중량% MoO3), 143 g의 암모늄 메타바나데이트(72.2 중량% V2O5), 및 126 g의 암모늄 파라텅스테이트 헵타하이드레이트(89.3 중량% WO3)를 95℃에서 5500 g의 물에 연속으로 용해하였다(용액 II). 그리고, 용액 I을 교반하고 용액 II에 첨가하였다. 이 수계 혼합물을 110℃의 출구 온도에서 분무 건조하였다. 수득된 분무 생성물을 kg 분말당 0.15 kg 물과 반죽하였다.
반죽물을 대류 오븐에서 산소/질소 혼합 기체 하에 하소하였다. 산소 함량은 O2 시작 농도가 오븐 출구에서 1.5 부피%가 되도록 설정되었다. 반죽물은 우선 10℃/min의 속도로 300℃까지 가열한 후, 300℃에서 6시간 동안 방치하였다. 그런 후, 혼합물을 10℃/min의 가열 속도로 400℃까지 가열한 다음, 400℃에서 1시간 동안 방치하였다. 촉매의 조성은 Mo12V3W1 .2Cu1 .6Ox였다.
하소된 활물질을 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛까지 분쇄하였다.
분말: 회색/검은색
BET: 1.0 m2/g
XRD: 22에서 주요 피크 보임.
결정 크기: > 960 Å
실시예 6 (본 발명에 따름)
용액 1:
18 리터의 증류된 H2O를 강철 드럼에 넣고 가열하였다. 487.8 g의 암모늄 메타텅스테이트를 첨가하여 용해하였다. 온도가 약 70℃에 도달하면, 3300 g의 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 및 546.6 g의 암모늄 메타바나데이트를 첨가하였다. 성분들이 완전히 용해되면, 113.4 g의 삼산화 안티몬을 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 혼합물을 냉각하였다. 제조 전공정 내내 연속 교반을 실시하였다.
용액 2:
466.8 g의 구리설페이트를 2880 ml의 증류된 H2O에 상온에서 용해하였다.
용액 1을 냉각한 후, 상기 두 용액을 혼합하고 1시간 동안 교반하였다. 백색의 미세 입자를 포함한 검은 용액이 형성되었다.
용액/현탁액을 380℃에서 맥동 반응기에서 무화한 후, 아래의 특성을 갖는 분말을 얻었다.
분말: 회색/검은색
BET: 5 ~ 7 m2/g
XRD(도 1 참조): 22에서 주요 피크 보임.
결정 크기: 207 Å
실시예 7 (본 발명에 따름)
11820 ml의 증류된 H2O를 용기에 넣었다. 3150.12 g의 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트를 용기에 첨가한 다음, 가열을 시작하고 모든 것이 완전히 용해될 때까지 계속하였다.
그리고, 822.24 g의 암모늄 메타텅스테이트를 첨가하고, 모든 것이 용해될 때까지 혼합물을 방치하였다. 그런 후, 혼합물을 약 80℃까지 가열한 다음, 585.6 g의 암모늄 메타바나데이트를 첨가하고, 혼합물을 100℃까지 추가로 가열하였다. 이 온도는 5시간 동안 유지되었고, 이 후 혼합물을 상온까지 냉각하였다.
상온까지 냉각한 후, 444 g의 암모늄아세테이트를 첨가하였다. 제조 전공정 내내 연속 교반을 실시하였다.
도핑:
배치(batch)를 철과 구리로 도핑하였다. 이를 위하여, 3.72 g의 구리아세테이트와 8.28 g의 철나이트레이트를 각각 240 ml의 증류된 H2O에 용해한 다음, 용액에 첨가하였다.
용액을 380℃에서 맥동 반응기에서 무화한 후, 아래의 특성을 갖는 분말을 얻었다.
분말의 색깔: 회색/검은색
BET: 6
XRD(도 2 참조): 22에서 주요 피크 보임.
결정 크기: 210 Å
실시예 8 (코팅된 촉매의 제조)
코팅을 수행하기 위하여 유체화된 베드(bed) 코팅 장치를 사용하였다.
구형 스테아타이트(steatite)를 아래의 조건에서 실시예 5 내지 7의 다양한 혼합 산화물 활물질로 코팅하였다.
22.22 g의 분말을 측량 실린더에 투입하여 500 ml의 증류된 H2O와 함께 슬러리를 제조하였다. 결과로 얻은 현탁액을 강하게 교반하였다. 그리고, 8.89 g의 바인더를 첨가하고, 혼합물을 자석 교반기에서 1시간 동안 교반하였다. 제조된 현탁액의 "코팅"이 80 g의 구형 스테아타이트(2~4 ㎜)의 칭량된 시료 위에 형성되었으며, 활물질 함량은 20%(200 g의 구형 스테아타이트당 50 g의 분말)였다. 그리고 촉매를 110℃에서 공기하에 건조시켰다.
실시예 9 (촉매의 촉매 성능 데이터의 판단)
핫 스팟(hot spot)을 피하기 위하여, 직경 4.5㎜의 구형 스테아타이트 350 g으로 증류된 21 g의 촉매(즉, 상기 코팅된 구형 스테아타이트)를 내경이 24.8㎜인 120㎝ 길이의 반응관에 105㎝까지 부었다. 반응관은 500℃의 온도까지 가열될 수 있는 액체염 베스(bath) 안에 두었다. 촉매 베드 안에는, 전체 촉매 조합물 상의 촉매 온도가 표시될 수 있는 통합 열전대를 구비한 3㎜의 보호관이 있었다.
촉매 성능 데이터를 판단하기 위해, 포화기(saturator)를 이용하여 아크롤레인을 가스상으로 투입하였다. 공급 가스에서 아크롤레인 함량이 5 부피%가 되도록 공기-불활성 가스 혼합물을 포화기에 통과시키고 포화기의 자동온도조절기(thermostat) 온도를 설정하였다. 반응기 공급 재료는 7 부피%의 O, 10 부피%의 증기, 및 나머지 부피%의 N2의 혼합물로 구성되었다. 아크롤레인 장입물은 많아야 150 Nl/1h였다.
아크롤레인 변환율과 아크릴산 선택성은 250℃의 평균 촉매 온도에서 결정되었다. 표 1에 기재된 실시예에 따른 활물질을 포함하는 촉매의 시험 결과는 표 1에 나타난다.
실시예 5 (비교예, 종래기술) 실시예 6 (본 발명) 실시예 7 (본 발명)
아크롤레인 변환율 98.3 99.2 98.7
아크릴산 선택성 95.1 95.3 95.8
아크릴산 수득률 93.5 94.5 94.6
확인된 결과는, 본 발명에 따른 촉매가 종래 기술에 따른 촉매에 비해 아크롤레인 변환율, 아크릴산 선택성, 및 아크릴산 수득율과 관련하여 향상되었음을 증명한다.

Claims (17)

  1. a) 몰리브덴 출발 화합물, 및 텅스텐 함유 및/또는 바나듐 함유 출발 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 금속 함유 출발 화합물을 포함하는 용액, 현탁액 또는 슬러리를 캐리어 유체에 의해 반응 챔버에 투입하는 단계;
    b) 상기 몰리브덴 출발 화합물과 상기 적어도 하나의 추가 금속 함유 출발 화합물을 포함하는 상기 용액, 현탁액 또는 슬러리를 처리 영역에서 200℃ 내지 500℃의 온도로 맥동 흐름에 의해 열처리하는 단계;
    c) 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 b)와 c) 단계에서 얻은 상기 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물을 상기 반응기로부터 배출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브덴 출발 화합물은 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트인 것을 특징으로 하는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 추가 금속 함유 출발 화합물은 암모늄 메타텅스테이트 및/또는 암모늄 메타바나데이트인 것을 특징으로 하는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어 유체는 가스인 것을 특징으로 하는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 챔버에 투입하기 전 또는 투입하는 동안, 상기 몰리브덴 출발 화합물과 상기 적어도 하나의 추가 금속 함유 출발 화합물을 포함하는 상기 용액, 현탁액 또는 슬러리에 금속염의 용액, 현탁액 또는 슬러리를 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속염은 구리염 및/또는 철염인 것을 특징으로 하는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물.
  8. 제7항에 있어서,
    결정 크기는 10 ㎚ 내지 450 ㎚ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    1 m2/g 내지 10 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 혼합 산화물은 도핑된 것을 특징으로 하는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 혼합 산화물은 Cu 및/또는 Fe로 도핑된 것을 특징으로 하는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 화학적 변환을 위한 촉매로서의 용도.
  13. 제12항에 있어서,
    아크롤레인을 아크릴산으로 변환하기 위한 것임을 특징으로 하는 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 용도.
  14. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물을 포함하는 촉매.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 몰리브덴 혼합 산화물은 지지체 상에 코팅으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 촉매는 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 촉매가 사용되는, 아크롤레인의 아크릴산으로의 변환 방법.

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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008017308B4 (de) * 2008-04-04 2014-09-25 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidkatalysatoren
US9149799B2 (en) * 2010-04-28 2015-10-06 Basf Se Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body
DE102010052126A1 (de) 2010-11-22 2012-05-24 Süd-Chemie AG Katalysatorformkörper für durchströmte Festbettreaktoren
JP6136436B2 (ja) * 2012-03-29 2017-05-31 三菱化学株式会社 触媒の製造方法
DE102013004755B4 (de) 2013-03-20 2014-12-11 Clariant International Ltd. Kompositmaterial enthaltend ein Bismut-Molybdän-Nickel-Mischoxid oder ein Bismut-Molybdän-Cobalt-Mischoxid und SiO2
EP2781262B1 (en) * 2013-03-22 2020-05-27 Clariant International Ltd Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst
JP2015120133A (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP6504774B2 (ja) * 2014-09-19 2019-04-24 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
CN110461468B (zh) 2017-03-27 2022-10-14 三菱化学株式会社 催化剂以及催化剂组
WO2020246476A1 (ja) * 2019-06-05 2020-12-10 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒とその製造方法およびアクリル酸の製造方法
JP7056807B2 (ja) 2019-09-24 2022-04-19 Dic株式会社 三酸化モリブデン粉体及びその製造方法
CN114425323B (zh) * 2020-10-15 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯选择性氧化制丙烯醛用催化剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1096891A (en) * 1975-10-01 1981-03-03 Frank G. Young Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
DE4405059A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19528646A1 (de) * 1995-08-04 1997-02-06 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE10109892B4 (de) 2001-02-24 2010-05-20 Ibu-Tec Advanced Materials Ag Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver
FR2826959B1 (fr) * 2001-07-06 2003-09-05 Atofina Procede de fabrication d'acroleine a partir du propylene par reaction redox en reacteur a lit entraine et utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme systeme redox dans ladite reaction
US7345198B2 (en) * 2002-09-10 2008-03-18 Arkema Method for the production of acrylic acid from propane, in the presence of molecular oxygen
AU2003278285A1 (en) * 2002-09-10 2004-04-30 Arkema Method for producing acrylic acid from propane
US7390766B1 (en) * 2003-11-20 2008-06-24 Klein Darryl P Hydroconversion catalysts and methods of making and using same
US20050109674A1 (en) * 2003-11-20 2005-05-26 Advanced Refining Technologies Llc Hydroconversion catalysts and methods of making and using same
WO2007034264A1 (en) * 2005-09-20 2007-03-29 Arkema France Process for preparing partial oxidation products of lower alcohols by direct oxidation of a lower alcohol and catalysts for use in that process
DE102006032452B4 (de) * 2006-07-13 2013-10-02 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Metalloxide
JP5547483B2 (ja) * 2006-09-07 2014-07-16 ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー ナノ結晶複合金属酸化物の製造方法、及び該製造方法により得られるナノ結晶複合金属酸化物
US7807601B2 (en) * 2006-12-27 2010-10-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Mixed metal oxide catalysts and processes for their preparation and use

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