DE10109892B4

DE10109892B4 - Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver

Info

Publication number: DE10109892B4
Application number: DE10109892A
Authority: DE
Inventors: Sabine Dipl.-Ing. Begand; Stefan Dipl.-Ing. Ambrosius
Original assignee: IBU TEC ADVANCED MATERIALS AG; Ibu Tec Advanced Materials AG
Current assignee: Ibu Tec Advanced Materials AG
Priority date: 2001-02-24
Filing date: 2001-02-24
Publication date: 2010-05-20
Anticipated expiration: 2021-02-25
Also published as: DE10109892A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver mittels eines thermischen Verfahrens,
dadurch gekennzeichnet, dass
– Ausgangsstoffe in einer ersten Prozessstufe erwärmt und in einen gasförmigen Zustand überführt werden,
– die gasförmigen Ausgangsstoffe mittels Unterdruck einer pulsierenden Verbrennung zugeführt werden,
– die gasförmigen Ausgangsstoffe mittels der pulsierenden Verbrennung in einem Heißgasstrom thermoschockartig zersetzt und zu Feststoffpartikeln mit einer Partikelgröße von 1 nm bis 100 nm umgesetzt werden,
– die Feststoffpartikel strömungsausgangsseitig in einem Heißgasfilter vom Heißgasstrom getrennt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen.
Feindisperse Oxidpulver werden insbesondere für keramische Anwendungen, zur Matrixverstärkung organischer und metallischer Schichten oder für den Einsatz als Füllstoff verwendet. Die Herstellung der feindispersen Oxidpulver erfolgt entweder durch chemische Synthese, durch mechanische Verfahren oder durch thermophysikalische Verfahren.
Die chemische Synthese benutzt oft einfache, direkte chemische Reaktionen zur Umwandlung in ein Pulver. Durch Manipulation der Keimbildung und dem Keimwachstum entstehen ultrafeine Partikel. Die Pulver liegen in der sogenannten Precursorform vor, das heißt, die chemische Zusammensetzung liegt nahe dem Finalprodukt. Die endgültige, gewünschte Zusammensetzung wird erst nach der Kalzination erreicht. Die chemische Synthese erfolgt bekanntermaßen mittels Hydroxidfällung, Synthese durch Hydrolyse metallorganischer Verbindungen oder durch Hydrothermalverfahren.
Bei mechanischen Verfahren werden durch wiederholten Bruch eines homogenen Partikels kleinstmögliche Fragmente erzeugt. Das Einwirken der mechanischen Energie kann örtlich zu unerwünschten Phasentransformationen bis hin zur Amorphisierung führen. Die gebildeten Partikel liegen im Größenbereich von 5 bis 100 nm und sind metastabil. Für die Herstellung nanokristalliner Keramikpulver ist dieses Verfahren ungeeignet, da die Mahldauer mehrere Tage beträgt, die Phasenzusammensetzung nicht genau definiert werden kann und die Entstehung von Abrieb eine Kontamination der Produkte verursacht.
Die thermophysikalischen Methoden beruhen auf der Einbringung von thermischer Energie zu den festen, flüssigen oder gasförmigen Ausgangsverbindungen. Aus diesen wird ein übersättigter Dampf gebildet und unter Freisetzung der Lösungsmittel kondensieren die nanokristallinen Partikel. Es existieren eine Reihe von Verfahrensvarianten, die sich in der Art der Einbringung der Ausgangsstoffe und der thermischen Energie unterscheiden. Die thermische Aktivierung kann beispielsweise durch Verbrennung in Flammen, durch Plasmaverdampfung, durch Laserverdampfung, durch Mikrowellen, durch Spraypyrolyse oder dergleichen erfolgen.
Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt, die durch thermische Zersetzung von Lösungen/Suspensionen oder durch Reaktionen gasförmiger Stoffe Feinstpulver zum Beispiel für keramische Anwendungen erzeugen. So sind spraypyrolytische Verfahren bekannt, bei denen die Ausgangsstoffe in einer Knallgasflamme versprüht und zersetzt werden. Technische Anwendung findet dieses Prinzip beispielsweise bei der Herstellung von sehr feinen Siliziumdioxid, bei dem leichtflüchtige Siliziumverbindungen in einer Knallgasflamme versprüht werden. Die so hergestellte synthetische Kieselsäure ist für eine spezielle Anwendung in der Industrie vorgesehen.
Eine weitere Variante ist die Zersetzung metallorganischer Ausgangsstoffe in einer Knallgasflamme. Nachteil dieses Verfahrens bei der Synthese keramischer Pulver ist das partielle Auftreten von Übergangsmodifikationen aufgrund der extrem kurzen Verweilzeiten in der Flamme.
Andere Verfahren nutzen das Prinzip der Plasmasynthese, bei dem die Ausgangsstoffe in einem bis zu 6000 K heißen Plasma verdampft werden. Beim Abkühlen des Plasmas entstehen aus dem Gas/Dampf-Gemisch entspre chend den thermodynamischen Bedingungen die Nanopartikel. Nachteilig dabei ist, dass die Pulver stark zur Agglomeration neigen und eine breite Partikelgrößenverteilung aufweisen.
Auch ist bekannt, die Energie von Laserstrahlung zur Verdampfung der Ausgangsstoffe auszunutzen und durch anschließende Auskondensation der Partikel in dem Gasstrom nanokristalline Pulver zu gewinnen. Diese Technik ist nur unter erheblichem technischen Aufwand beherrschbar und der Durchsatz ist auf wenige Gramm pro Stunde begrenzt.
Das sogenannte CVR-Verfahren (Chemical Vapour Reaction) basiert auf einem Heißwandreaktor, bei dem die Verdampfung der Edukte getrennt voneinander erfolgen. Die gasförmigen Edukte werden mit definierten und homogenen Strömungen am Beginn des Reaktors zur Reaktion gebracht. Die erzeugten Pulver haben einstellbare Partikelgrößen im Bereich von 3 bis 500 nm. Das CVR-Verfahren ist vorwiegend für die Synthese von nicht-oxidischen Pulvern geeignet. Der Betrieb des Heißwandreaktors ist nur mit hohem apparatetechnischem und personellen Aufwand möglich.
Mit den genannten Verfahren können nanokristalline Pulver erzeugt werden, deren Eigenschaften entweder durch breite Partikelgrößenverteilung, Agglomerationen oder unvollständige Phasenumwandlungen gekennzeichnet sind. Die thermophysikalischen Verfahren sind oft nur unter erheblichem technischen Aufwand realisierbar und die herstellbaren Produktmengen liegen in der Größenordnung von Labormustern.
Des Weiteren sind aus der DD 245 649 A1 und der DD 114 454 A ein Verfahren zur Herstellung disperser Oxide bzw. ein Verfahren zur Durchführung von unter Wärmeeinwirkung ablaufenden Festkörperreaktionen bekannt. Dabei werden bei beiden Verfahren Festkörper bzw. flüssige oder gelöste feste metallische Ausgangsstoffe in einer pulsierenden Verbrennung thermisch behandelt. Aus der DD 114 454 A ist es bekannt, das durchreagierte Material vom Gasstrom abzutrennen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver mittels eines thermischen Verfahrens zu entwickeln, mit dem kostengünstig und im großtechnischem Maßstab ein Endprodukt erzeugt wird, das sich durch eine einstellbare Partikelgröße, eine spezifische innere Oberfläche und eine definierte Kristallstruktur auszeichnet.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver mit den in dem Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Dadurch, dass zur Einstellung der Partikelgröße, der spezifischen inneren Oberfläche und einer definierter Kristallstruktur im Endprodukt

– Ausgangsstoffe in einer ersten Prozessstufe erwärmt und in einen gasförmigen Zustand überführt werden,
– die gasförmigen Ausgangsstoffe mittels Unterdruck einer pulsierenden Verbrennung zugeführt werden,
– die gasförmigen Ausgangsstoffe mittels der pulsierenden Verbrennung in einem Heißgasstrom thermoschockartig zersetzt und zu Feststoffpartikeln mit einer Partikelgröße von 1 nm bis 100 nm umgesetzt werden,
– die Feststoffpartikel strömungsausgangsseitig in einem Heißgasfilter vom Heißgasstrom getrennt werden,

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die verdampften gasförmigen Ausgangsstoffe mit Wasserstoff oder vorgewärmter Luft der pul sierenden Verbrennung zugeführt. Dadurch besteht die Möglichkeit einer Senkung der Reaktionstemperaturen der pulsierenden Verbrennung, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens insgesamt verbessert wird.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausführungsbeispiel anhand der zugehörigen Zeichnung, die eine Teilanlage der erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver zeigt, näher erläutert.
Die Anlage zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver besteht aus einer an sich bekannten nicht dargestellten Verdampferstufe, in der die Ausgangsstoffe auf Verdampfungstemperatur erwärmt werden. In einer zweiten Verfahrensstufe erfolgt die Zersetzung und Oxidbildung der aus der Verdampferstufe über eine Materialzuführung 18 zugeführten Ausgangsstoffe. Die zweite Verfahrensstufe besteht aus einer Brennkammer 10, an die sich abgasseitig ein Resonanzrohr 12 mit einem gegenüber der Brennkammer deutlich verringerten Strömungsquerschnitt anschließt. Der Brennkammerboden ist mit mehreren Ventilen 20 zum Eintritt der Verbrennungsluft in die Brennkammer 10 ausgestattet. Die aerodynamischen Ventile 20 sind strömungstechnisch und akustisch so mit der Brennkammer- und Resonanzrohrgeometrie abgestimmt, dass die in der Brennkammer 10 erzeugten Druckwellen sich vorwiegend im Resonanzrohr 12 ausbreiten.
Die Materialzuführung in die Brennkammer 10 erfolgt in Abhängigkeit vom Aggregatzustand der Ausgangsstoffe entweder mit einem Injektor oder mit einer geeigneten Zweistoffdüse. Eine Pumpe dient dazu, die Edukte einer Düse zuzuführen, die im Verbrennungsraum einen Nebel mit enger Tröpfchengrößenverteilung erzeugt. Dies ist die Voraussetzung für eine Behandlung bei gleichen Temperatur-Verweilzeitbedingungen und damit für die Herstellung eines homogenen Endproduktes. Das so hergestellte Endprodukt wird in ei nem Heißgasfilter 16 von dem Heißgasstrom getrennt. Der Heißgasfilter 16 ist in der Lage, die im Reaktor erzeugten Feinstpartikel im Nanometerbereich bei Temperaturen bis zu 850°C abzuscheiden und als Produkt zu gewinnen. Kernstück des Heißgasfilters 16 sind keramische Filterelemente, die aus einem Trägerkörper, beschichtet mit einer feinfiltrierenden Membran definierter Porenweite, besteht. Der Heißgasfilter 16, die Brennkammer 10 sowie das Resonanzrohr 12 sind mit einer entsprechenden Isolierung 16 versehen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver von Metallen der II. bis V. Hauptgruppe des Periodensystems der Form MeO und Me_xO_y mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 1 bis 100 nm, monomodaler Größenverteilung, definierter kristalliner Phasenbestand und einer hohen spezifischen Oberfläche werden die Ausgangsstoffe in einer ersten Prozessstufe auf Verdampfungstemperatur erwärmt. Als Ausgangsstoffe werden dabei die Chloride von Al, Si, Ti, Zr, Y, Ce, Mg und Ca verwendet. Die in der ersten Verfahrensstufe verdampften gasförmigen Ausgangsstoffe werden durch die Injektorwirkung der der pulsierenden Verbrennung zugeführten vorgewärmten Luft oder eines Wasserstoffstromes mitgerissen und der pulsierenden Verbrennung zugeführt. Die mit enger Tröpfchengrößenverteilung zugeführten gasförmigen Ausgangsstoffe werden durch die pulsierende Verbrennung einer thermoschockartigen Zersetzungsreaktion unterzogen, bei der die Bildung von Feststoffpartikeln erfolgt. Die Temperatur der Heißgasströmung der pulsierenden Verbrennung richtet sich nach dem jeweilig verwendeten Ausgangsmaterial und wird dementsprechend eingestellt. Die Temperatur der Heißgasströmung der pulsierenden Verbrennung kann entsprechend des eingesetzten Ausgangsmaterials zwischen 700°C und 1800°C betragen.
Die pulsierende Verbrennung zur Erzeugung des Oxidpulvers kann entweder oxidierend oder reduzierend durchgeführt werden. Entsprechend der verwendeten Ausgangsstoffe erfolgt eine Einstellung des jeweilig benötigten Temperatur-Verweilzeit-Regimes der pulsierenden Verbrennung durch Regulierung der Brennstoffmengenzufuhr und/oder Luftmengenzufuhr und/oder des Suspensions-Verdüsungsdrucks. Das durch die pulsierende Verbrennung entstandene Oxidpulver wird mit dem Heißgasstrom der pulsierenden Verbrennung einem Heißgasfilter zur Trennung des Oxidpulvers vom Heißgasstrom zugeführt.
Nachfolgend sind zwei konkrete Ausführungsbeispiele zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angegeben.
Ausführungsbeispiel 1
Festes Aluminiumtrichlorid wird in einem druckdichten Behälter auf ca. 270°C erwärmt und dadurch in den gasförmigen Aggregatzustand überführt. Durch eine angeschlossene Rohrleitung wird Wasserstoff oder vorgewärmte Luft mit einem Druck von 2 bar geleitet, der in dem Gefäß einen Unterdruck erzeugt. Die Wirkung des Injektors führt zum Ansaugen des gasförmigen AlCl₃, welches von dem Wasserstoffstrom aufgenommen und dem Reaktor zugeführt wird. In der Brennkammer 10 findet bei einer Temperatur von z. B. 800°C die pulsierende Verbrennung statt. Die damit verbundene Zersetzungsreaktion führt zur Bildung der Aluminiumoxidpartikel. Die Verweilzeit der Partikel in dem Reaktorsystem beträgt dabei ca. 250 ms. Das im Heißgasfilter 16 abgeschiedene Pulver liegt vorzugsweise in Form von Übergangstonerden vor und weist eine spezifische Oberfläche von 74 m²/g auf. Die Al₂O₃-Partkel zeichnen sich entsprechend transmissions-elektronischer Untersuchungen durch eine sphärische Morphologie und eine enge Partikelgrößenverteilung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15–20 nm aus.
Ausführungsbeispiel 2
Flüssiges Titantetrachlorid wird entsprechend der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise unter Erwärmung auf eine Temperatur von 140°C verdampft und ebenfalls mit einem Wasserstoffstrom über die Materialzuführung 18 in die Brennkammer 10 des Pulsationsreaktors geleitet. Bei einer Reaktortemperatur von 1100°C wird die Synthese zum Titandioxid herbeigeführt. Die Verweilzeit beträgt 170 ms. Das erhaltene TiO₂-Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von 28 m²/g. Röntgendiffraktometrisch ist die Rutil-Modifikation nachgewiesen. Die TiO₂-Partikel besitzen eine enge Kornverteilung und einen ausgeprägten isometrischen Habitus. Der mittlere Partikeldurchmesser beträgt 40–60 nm. Dieser Wert wurde mittels Lasergranulometrie ermittelt. Es handelt sich demzufolge um ein agglomeratfreies Pulver.
Wird der mit Titantetrachlorid gesättigte Wasserstoffstrom bei einer Reaktortemperatur von 760°C in das Resonanzrohr 12 eingebracht, verkürzt sich die Verweilzeit der Teilchen auf 80 ms. Unter diesen verfahrens-technischen Bedingungen wird ein TiO₂-Pulver generiert, dessen Röntgenbeugungsanalyse eindeutig die Anatas-Modifikation nachweist. Die Messung der spezifischen Oberfläche ergab einen Wert von 106 m²/g. Auch dieses Pulver ist durch eine enge Partikelgrößenverteilung geprägt und liegt unbeschichtet mit einer mittleren Partikelgröße von 40–50 nm vor.

10: Brennkammer
12: Resonanzrohr
14: Isolierung
16: Heißgasfilter
18: Materialzuführung
20: Ventile

Claims

Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver mittels eines thermischen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass – Ausgangsstoffe in einer ersten Prozessstufe erwärmt und in einen gasförmigen Zustand überführt werden, – die gasförmigen Ausgangsstoffe mittels Unterdruck einer pulsierenden Verbrennung zugeführt werden, – die gasförmigen Ausgangsstoffe mittels der pulsierenden Verbrennung in einem Heißgasstrom thermoschockartig zersetzt und zu Feststoffpartikeln mit einer Partikelgröße von 1 nm bis 100 nm umgesetzt werden, – die Feststoffpartikel strömungsausgangsseitig in einem Heißgasfilter vom Heißgasstrom getrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoffe die Oxidbildner der II. bis V. Hauptgruppe des Periodensystems verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoffe die Al-, Si-, Ti-, Zr-, Y-, Ce-, Mg-, Ca-Chloride verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Heißgasstroms der pulsierenden Verbrennung entsprechend dem jeweilig verwendeten Ausgangsmaterial eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Heißgasstroms der pulsierenden Verbrennung in einem Bereich von 700°C bis 1800°C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die pulsierende Verbrennung oxidierend ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die pulsierende Verbrennung reduzierend ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verdampften gasförmigen Ausgangsstoffe mit Wasserstoff oder vorgewärmter Luft der pulsierenden Verbrennung zugeführt werden.