DE69019339T2

DE69019339T2 - Verfahren zum herstellen von siliciumkarbid.

Info

Publication number: DE69019339T2
Application number: DE69019339T
Authority: DE
Inventors: William G. Midland Mi 48640 Moore; William Midland Mi 48640 Rafaniello; Raymond P. Midland Mi 48640 Roach; Alan W. Midland Mi 48640 Weimer
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Borchers Americas Inc
Priority date: 1989-01-11
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2010-01-12
Also published as: FI913353A0; BR9007006A; KR910700198A; CA2045526A1; EP0453516B1; AU5088390A; JPH08506312A; NO912715L; DE69019339D1; AU632795B2; JP2841862B2; ATE122322T1; WO1990008105A1; WO1990008104A1; CA2045526C; EP0453516A1; NO912715D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet keramischer Pulver. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Pulvern aus Siliziumcarbid.
Siliziumcarbid ist ein keramisches Material, das hauptsächlich aufgrund seines hohen Widerstandvermögens gegenüber thermischer Beanspruchung und thermischem Schock und seiner ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit in heißen, stark oxidierenden Umgebungen geschätzt wird. Aufgrund seiner Härte und Abriebfestigkeit fand es darüber hinaus in der Schleifmittelindustrie verbreitete Verwendung.
Siliziumcarbid liegt im allgemeinen in der α- und in der β-Form vor. Die α-Phase ist durch ihre hexagonale Struktur gekennzeichnet, wobei jedoch viele Modifikationen oder Polytypen aufgrund sich stapelnder Sequenzen in der Schichtstruktur vorkommen. Die β-Phase weist dagegen eine kubische Struktur auf. In beiden Strukturen ist jedes Atom von vier Atomen der anderen Art tetraedrisch umgeben, wobei starke, fast kovalente Bindungen gebildet werden. α-Siliziumcarbid ist wahrscheinlich die stabile Hochtemperaturphase und das kubische β-Siliziumcarbid geht bei über 1650ºC langsam in die α-Phase über. Verschiedene Verfahren stellen hauptsächlich die eine oder die andere dieser Siliziumcarbid-Morphologien her.
Eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbid wurden entwickelt. Das am häufigsten, insbesondere bei der großtechnischen Herstellung verwendete Verfahren stellt der sogenannte Acheson-Prozeß dar, bei dem Gemische von Silizium und Kohlenstoff zusammen mit einer kleinen Menge Sägemehl und Kochsalz in großen, elektrischen Durchlaufofen erhitzt werden. Ein in der Mitte angebrachter Graphit- und Kokskern, durch den ein großer Strom ziehen kann, dient als Heizelement. Die in diesem Prozeß maximal erzielten Temperaturen erreichen 2700ºC.
Viele andere Verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbid sind in der Literatur angegeben, beispielsweise in dem Übersichtsartikel von M. Yamamoto "Present Situation of SiC Powder", Ceramics 22 1 (1987), 46. Diese Verfahren beinhalten beispielsweise: (1) die carbothermische Reduzierung von Siliziumdioxid und Kohlenstoff in einer inerten Atmosphäre in einem vertikalen Ofen; (2) eine direkte Reaktion von Siliziumpulver und feinem Kohlenstoffpulver bei etwa 1400ºC in einer inerten Atmosphäre; (3) ein Sol-Gel Siliziuindioxid/Kohlenstoff Reduktionsverfahren; und (4) ein zwei-Stufen Reduktionsverfahren mit synthetischem Siliziumdioxid/Kohlenstoff, das als eine Gasphasenreaktion durchgeführt wird. Das zwei-Stufen Reduktionsverfahren mit synthetischem Siliziumdioxid/Kohlenstoff beinhaltet die Herstellung eines homogenen hochreinen Gemisches aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff durch eine Gasphasenreaktion mit nachfolgender Synthese von Siliziumcarbid des β-Typs durch eine Festphasenreaktion. Dieses Verfahren wird dahingehend beschrieben, daß damit spherische, hoch-reine Produkte mit begrenzter Teilchengrößenverteilung ohne Nachbehandlungen hergestellt werden.
Die Verfahren, die carbothermische Reduzierung von Siliziumdioxid bei hohen Temperaturen beinhalten basieren auf einer Reaktion, die der folgenden stöchiometrischen Gleichung nahekommt:
SiO&sub2; + 3 C T SiC + 2 CO (Gas) (1)
Es ist jedoch wohlbekannt, daß der tatsächliche Reaktionsmechanismus durch die Synthese und nachfolgende Reaktion von gasförmigem Siliziummonoxid gemäß der folgenden Gleichung abläuft:
SiO&sub2; + C T SiO (Gas) + CO (Gas) (2)
SiO (Gas) + 2C T SiC + CO (Gas) (3)
Ein Teil des SiC kann durch eine Seitenraktion gebildet werden, die durch die folgende Gleichung dargestellt ist:
2 SiO (Gas) T SiO&sub2; + Si (4)
Si + C T SiC
In beiden Fällen spielt Siliziummonoxid eine wichtige Rolle bei der Synthese von Siliziumcarbid. Jedoch müssen zuerst eine Anzahl von Problemen überwunden werden, um Siliziumcarbidpulver mit den gewünschten Eigenschaften über die vorstehend aufgeführten Reaktionen herzustellen.
Ein Problem stellt die Tatsache dar, daß bei Temperaturen über 1150ºC gemäß Gleichung (2) Siliziummonoxid hergestellt wird. Die Synthesegeschwindigkeit wird oberhalb etwa 1600ºC schnell. Das Siliziummonoxid neigt dazu sich auf kühlen Oberflächen nahe der Eintrittsöffnung niederzuschlagen. Jedes kontinuierliche Verfahren muß daher Kondensationsprobleme von Siliziummonoxid überwinden, welche mit dem kontinuierlichen Strom einer Siliziumdioxid enthaltenden Zufuhr an Vorläufermaterial in einen heißen Reaktionsbehälter, der bei einer Reaktionstemperatur oberhalb der Herstellungstemperatur von Siliziummonoxid gehalten wird, einhergehen.
Ein anderes Problem stellt die Tatsache dar, daß zusätzlich zu der vorstehend aufgeführten Herstellung von Siliziummonoxid in der Reaktionsabfolge der Gleichungen (2) und (3) auch Kohlenmonoxid entsteht. Eine Entfernung von Kohlenmonoxid bewirkt eine Förderung der Reaktion. Das zusammen mit dem Kohlenmonoxid gebildete gasförmige Siliziummonoxid weist jedoch einen hohen Dampfdruck auf und neigen dazu wegtransportiert zu werden und aus der Reaktionskammer verloren zu gehen, wenn keine Umsetzung mit Kohlenstoff erfolgt. Der Verlust von Siliziummonoxid führt zu einer verminderten Siliziumcarbid-Ausbeute.
Ein Weg den Verlust des Siliziummonoxids zu verringern wird in der US-A-4,292,276 von Enomoto et al. diskutiert. Dieses Patent beschreibt eine Vorrichtung für ein Verfahren, bei dem ein großer Überschuß an Kohlenstoff eingesetzt wird, um das gasförmige Siliziummonoxidgas vor dessen Entweichen abzufangen. Dieser Überschuß bewegt sich in einem Molverhältnis Kohlenstoff/Siliziumdioxid von 3,2 bis 5. Dieses Verfahren führt jedoch zu einem Reaktionsprodukt, das einen großen Überschuß an Kohlenstoff und relativ wenig Siliziumcarbid enthält.
Eine andere Erfindung, die das Problem des Siliziummonoxid-Verlustes betrifft wird in der US-A-4,368,181 (Suzuki et al.) offenbart, welche ein Zwei-Stufen-Verfahren beschreibt, bei dem zuerst Siliziummonoxidgas gemäß der vorstehenden Reaktionsgleichung (2) synthetisiert wird und dann über Kondensation bei niedrigen Temperaturen abgefangen wird. In dem zweiten Schritt wird das abgefangene kondensierte Siliziummonoxid mit Kohlenstoff und Siliziumdioxid pulverisiert und unter Bildung von Siliziumcarbid weiter umgesetzt.
Ein anderes Problem, das in jedem kontinuierlichen Herstellungsprozeß von Siliziumcarbid auftritt, stellt die kontinuierliche Entleerung von Kondensflüssigkeiten durch das Austrittsende des Ofens dar. Es ist schwierig die Kondensation von verbleibendem gasförmigem Siliziummonoxid an den Innenwänden des Kühlbereichs in solchen Ofenanlagen mit einem speziellen Kühlbereich zu verhindern. Wenn nicht das gesamte Siliziummonoxid in der Reaktionskammer vollständig zu Siliziumcarbid umgesetzt wird, dann wird ein Teil die Reaktionskammer mit dem Kohlenmonoxid verlassen. Das Ergebnis davon ist, daß Siliziummonoxid kondensiert und sich innerhalb der Eintrittsöffnung des Kühlbereichs ablagert, was häufig zu Verstopfungsproblemen führt und einen kontinuierlichen Betrieb verhindert.
Noch ein weiteres Problem, das bei der Herstellung von Siliziumcarbid, insbesondere von β-Siliziumcarbid, gemäß gegenwärtig bekannter Verfahren häufig auftritt ist die Tatsache, daß einheitliche, reine Produkte schwer zu erhalten sind. Reinheit und eine einheitliche Größe und Morphologie sind für Pulver wünschenswert, die zur Herstellung von vielen bearbeiteten Keramikprodukten verwendet werden, da diese Eigenschaften dazu dienen können ein Auftreten von Fehlern aufgrund von kleinen Brüchen oder Löchern, die von der unvollständigen Packung der Vorläufer-Pulver herrühren, zu vermindern. Es wurde von E. A. Barringer und H. K. Bowen in "Formation, Packing and Sintering of Monodispersed TiO&sub2; Powders", J. Amer. Cer. Soc. 65 (1982), C- 199 vorgeschlagen, daß ein zur Herstellung eines hoch qualitativen Teils "ideales" Keramik-Pulver im allgemeinen von hoher Reinheit sein sollte und Teilchen enthalten sollte, die spherisch, nicht-agglomeriert sind und eine relativ einheitliche Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis etwa 1,0 um Durchmesser aufweisen. Die einheitlichen und feinen Pulver verdichten sich häufig bei niedrigeren Temperaturen, was auf lange Sicht zu Kosteneinsparungen und aufgrund ihrer Fähigkeit zu optimalen Pakkung häufig zur Herstellung von erheblich stärkeren und somit verläßlicheren Teilen führt. Bei der Herstellung von Siliziumcarbid erwies es sich jedoch als schwierig die gewünschte Teilchengröße und Einheitlichkeit zu erreichen.
Wenn beispielsweise Siliziumcarbid-Pulver gemäß dem vorstehend aufgeführten sogenannten "Acheson-Prozeß" im industriellen Maßstab hergestellt wird, dann ist das Ergebnis gewöhnlich ein äußerst uneinheitliches Produkt. Dies da die Heizrate gering ist und die Reaktanten-Masse sich nicht einheitlich erwärmt. Es ist erforderlich das Produkt hinsichtlich der Größe stark zu verkleinern, zu sieben und mit Säure auszulaugen, um Pulver herzustellen, die zur Herstellung von Teilen geeignet sind. Die Reduzierung der Größe, welche durch spezielles Mahlen, wie beispielsweise Reibmahlen erreicht wird, ist zeitaufwendig und kann zur Einschleusung von Verunreinigungen führen.
Aufgrund dieser Probleme haben Forscher Verfahren gesucht, Siliziumcarbid, das den gewünschten Teilchengrößenbereich und die gewünschten Einheitlichkeit aufweist, direkt herzustellen. Ein wirksames Verfahren beinhaltet die direkt Synthese dieser Pulver aus mit einem Laser erhitzten Gasen. Beispielsweise beschreiben R. A. Marra und J. S. Haggerty in ihrem Artikel "Synthesis and Characteristics of Ceramic Powders Made from Laser-Heated Gases", Ceram. Eng. Sci. Proc. 3 (1982), 31, die Herstellung von Siliziumcarbid-Pulver, indem exotherme Reaktionen durchgeführt werden, bei denen SIH&sub4; beteiligt ist. Das Ergebnis ist ein gleichachsiges monodisperses Pulver mit Teilchengrößen im Bereich von 0,01 bis 0,1 um.
Pulver mit einer gewünschten Größe und einem gewünschten Maß an Reinheit wurden zudem aus mit Hochfrequenz-Plasma erhitzten Gasen hergestellt. Siehe beispielsweise US-A-4,266,977 (Steiger). In einer anderen Herstellungsverfahren des Gasphasentyps offenbart die US-A-3, 346, 338 von Latham, Jr., die kontinuierliche Herstellung von fein verteiltem Siliziumcarbid, indem jeder Reaktant in Dampfform in ein Ende eines Reaktionsbereiches eines Ofens geleitet wird und dann aus dem anderen Ende des Reaktionsbereiches ein fein verteiltes Siliziumcarbid- Produkt gewonnen wird.
Im allgemeinen ist das Erhitzen von Reaktanten-Gase mittels Laser oder Plasma durch fast sofortiges Erhitzen der Reaktanten, kurze Reaktionszeiten (Bruchteile von Sekunden), minimales Aussetzen von hohen Temperaturen und fast sofortiges Abkühlen der Produkte gekennzeichnet. Das Netto-Ergebnis des fast sofortigen und einheitlichen Erhitzens sind keramische Teilchen einheitlicher Größe unter einem Mikrometer. Obwohl in der Gasphase hergestellte Pulver viele wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, sind deren Herstellungskosten aufgrund der inhärenten geringen Produktionsgeschwindigkeit und der hohen Kosten der erforderlichen Ausrüstung und der gasförmigen Ausgangsmaterialien relativ hoch. Infolgedessen können die Wege über die Gasphase, obwohl wissenschaftlich bestechend, auf große Beschränkungen hinsichtlich der technischen Verwendung treffen.
Anstrengungen zur direkten Herstellung einheitlicher, feiner Pulver durch kostengünstigere, industriell besser durchführbare Mittel haben auch zu verschiedenen Veränderungen des Ofens geführt. Im allgemeinen beinhalten diese Mittel feste Reaktanten durch einen erhitzten, relativ beschränkten Bereich, der inerte oder mit der Reaktion verträgliche Gase enthält, in einer Geschwindigkeit durchzuleiten, die durch die gewünschte Reaktion und das Erfordernis eine Zersetzung des gewünschten Produkts zu verhindern bestimmt wird. Beispielsweise werden vertikale röhrenförmige Reaktoren mit einer dafür geeigneten allgemeinen Ausstattung in einer Reihe von Patenten von Matovich beschrieben (beispielsweise US-A-3,933,434; 4,042,334; 4,044,117; 4,056,602; 4,057,396; 4,095,974; 4,199,545 und 4,234,543). Diese Reaktoren besitzen eine Eintrittsöffnung, eine Reaktionskammer und eine Austrittsöffnung und die Reaktionskammer ist als Inneres einer Hülle aus einer inerten Flüssigkeit ausgebildet, welche die Innenseite der Röhre vor den Reaktanten und den Reaktionsprodukten schützt. Verschiedene Verfahren, die diese Reaktoren einsetzen, sind in diesen Patenten beschrieben und Siliziumcarbid wird als ein mögliches Produkt in beispielsweise der US-A-3, 933, 434 angesehen. Die Eigenschaften des Siliziumcarbids sind jedoch weder beschrieben noch gefordert.
Die US-A-4,162,167, 4,292,276 und 4,529,575 von Enomoto offenbaren zudem eine Vorrichtung, die zur Herstellung von Siliziumcarbid geeignet ist. In diesem Fall besteht das Produkt hauptsächlich aus den β-Typ-Kristallen. Die Vorrichtung von Enomoto ist ein Reaktionsgefäß vom vertikalen Typ mit - in dieser Reihenfolge - einer Eintrittsöffnung für ein Ausgangsmaterial, einem Reaktionsbereich und einer verschließbaren Austrittsöffnung für ein Produkt. Die verschließbare Austrittsöffnung ermöglicht verlängerte Reaktionszeiten im Bereich von Stunden. Wird das Verfahren unter Verwendung eines Überschusses an Kohlenstoff durchgeführt, dann ist das Ergebnis ein Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als einem Mikrometer. Die Teilchengrößenverteilung ist nicht angegeben.
G. C. Wei beschreibt in "Beta SiC Powders Produced by Carbothermic Reduction of Silica in a High-Temperature Rotary Furnace", Communications of the American Ceramic Society, July 1983 ein anderes Verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbid. Das Produkt besitzt einen sphärischen Durchmesser von 0,3 bis 9 iiu, auf der Basis eines Brunauer-Emmet-Teller (BET) Oberflächenbereichs. Die Teilchengrößenverteilung ist wiederum nicht angegeben.
Schließlich beschreibt Suzuki et al. in der US-A-4,368,181 ein Verfahren zur Herstellung von kostengünstigem Siliziumcarbid des β-Typs bei dem Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von weniger als 150 um und Kohlenstoff mit einer Teilchengröße von weniger als 60 um bei einer Temperatur unter 1650ºC umgesetzt werden. Das während der Reaktion gebildete Siliziummonoxid wird dann wieder mit dem nicht umgesetzten Kohlenstoff Inkontakt gebracht, um die Ausbeute zu erhöhen. Das so erhaltene Produkt wird dahingehend beschrieben, daß es bei einer Reaktionstemperatur von etwa 1450ºC aus hauptsächlich Teilchen mit einer Größe von 0,04 bis 0,08 um und im Fall einer Reaktionstemperatur von etwa 1600ºC aus Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 0,3 um besteht. Die Teilchengrößenverteilung ist nicht angegeben.
Es besteht daher in der Technik ein Bedürfnis ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von einheitlichen, feinen Siliziumcarbid-Pulvern zu entwickeln, das die vorstehend aufgeführten Probleme vermindert oder vermeidet und das ein einheitliches, hoch-reines Produkt in einem gewünschten Größenbereich und mit einer gewünschten Teilchengrößenverteilung ergibt.
Die vorliegende Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbid durch carbothermische Reduktion, welches umfaßt ein disperses reaktives Gemisch aus einer Siliziumdioxid-Quelle und einer Kohlenstoff-Quelle durch einen Heizbereich dergestalt zu leiten, daß im wesentlichen alle Teilchen des reaktiven Gemisches einzeln bei einer Aufheizgeschwindigkeit von mindestens 100ºC/Sekunde auf eine ausreichend hohe Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne erhitzt werden, um ein Produkt zu bilden, das nach Verbrennen von überschüssigem Kohlenstoff und Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung von überschüssigem Siliziumdioxid zu mindestens 80 Gew.-% aus Siliziumcarbid-Kristallen besteht, die eine solche Größenverteilung aufweisen, daß mindestens 50 Gew.-% der Siliziumcarbid-Kristalle eine Kristallgröße von 0,4 bis 1,6 mal der mittleren Kristallgröße aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbid durch carbothermische Reduktion, welches umfaßt, ein disperses reaktives Gemisch aus einer Siliziumdioxid-Quelle und einer Kohlenstoff-Quelle dergestalt durch einen Heizbereich zu leiten, daß im wesentlichen alle Teile des reaktiven Gemisches einzeln bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 100ºC/Sekunde bis 100000ºC/Sekunde auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 1400ºC bis 2400ºC erhitzt werden und in diesem Bereich für eine Zeitspanne von 0,2 bis 10 Sekunden gehalten werden, um ein Produkt zu bilden, das, nach Verbrennen von überschüssigem Kohlenstoff und Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung von überschüssigem Siliziumdioxid, zu mindestens 80 Gew.-% aus Siliziumcarbid-Kristallen besteht, die eine solche Größenverteilung aufweisen, daß mindestens 50 Gew.-% der Siliziumcarbid-Kristalle eine Kristallgröße von 0,4 bis 1,6 mal der mittleren Kristallgröße aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß eine Zusammensetzung hergestellt wird, die, nach Verbrennen von überschüssigen Kohlenstoff und Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung von überschüssigem Siliziumdioxid, zu mindestens 80 Gew.-% aus Siliziumcarbid-Kristallen besteht und wobei mindestens 50 Gew.-% der Siliziumcarbid-Kristalle einen Durchmesser von 0,1 bis 0,4 um aufweisen.
Weitere Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung beinhalten eine Zusammensetzung, die, nach Verbrennen von überschüssigem Kohlenstoff und nach Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung von überschüssigem Siliziumdioxid, zu mindestens 80 Gew.-% aus Siliziumcarbid-Kristallen besteht, die eine solche Größenverteilung aufweisen, daß mindestens 80 Gew.-% der Siliziumcarbid-Kristalle einen Durchmesser von 0,1 bis 0,4 um aufweisen und mindestens 50 Gew.-% der Siliziumcarbid-Kristalle eine Kristallgröße von 0,4 bis 1,6 mal der mittleren Kristallgröße aufweisen. Ein verdichtetes Produkt, das aus dieser Zusammensetzung hergestellt wird, ist ebenfalls umfaßt.
In noch einer weiteren Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbid-Kristallen durch carbothermische Reduktion, welches umfaßt, (1) ein disperses reaktives Gemisch aus einer Siliziumdioxid- Quelle und einer Kohlenstoff-Quelle in solch einer Art und Weise in einen Reaktor zu leiten, der die folgenden Bestandteile aufweist: (a) ein Beförderungsmittel für Reaktanten, welche einen Mantel darstellt, der eine hohle Leitung umgrenzt, wobei der Mantel eine Kühlvorrichtung aufweist und weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine konzentrische innere Wand besitzt, die einen inneren ringförmigen Bereich umgrenzt, welcher eine Eintrittsöffnung besitzt und am Boden in solch einer Art und Weise offen ist, daß Gas hindurchdurchströmen kann, (b) eine Reaktorkammer, die einen Mantel aufweist, welcher einen Reaktionsbereich umgrenzt, wobei die Kammer mit dem Beförderungsmittel für Reaktanten in Fluid-Verbindung steht, (c) ein Heizmittel, das zum Aufheizen des dispersen reaktiven Gemisches in dem Reaktionsbereich geeignet ist und (d) eine Kühlkammer, die einen Mantel aufweist, die einen Kühlbereich umgrenzt, wobei der Mantel ein Kühlmittel besitzt und wobei die Kühlkammer mit der Reaktionskammer in Fluid-Verbindung steht; wobei die Temperaturen des Beförderungsmittels für Reaktanten, der Reaktorkammer und der Kühlkammer unabhängig kontrolliert werden können, daß das disperse reaktive Gemisch kontinuierlich durch das Beförderungsmittel für Reaktanten in den Reaktorbereich und dann in den Kühlbereich gelangt; (2) Erhitzen der Siliziumdioxid- Quelle und der Kohlenstoff-Quelle in dem Reaktionsbereich bei einer Aufheizgeschwindigkeit von mindestens 100ºC/Sekunde auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 1400ºC bis 2400ºC, wobei ein Produkt-Aerosol gebildet wird; und (3) Kühlen des Produkt-Aerosols in dem Kühlbereich, wobei ein Produkt gebildet wird, das, nach Verbrennen von überschüssigem Kohlenstoff und nach Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung von überschüssigem Siliziumdioxid, zu mindestens 80 Gew.-% aus Siliziumcarbid-Kristallen besteht, die ein solche Größenverteilung aufweisen, daß mindestens 50 Gew.-% der Siliziumcarbid- Kristalle eine Kristallgröße von 0,4 bis 1,6 mal der mittleren Kristallgröße aufweisen. Das Produkt-Aerosol enthält zweckmäßig Produkt-Teilchen oder -Kristalle und jegliche flüchtigen Materialien, wie gasförmiges Siliziummonoxid und gasförmiges Kohlenmonoxid.
Die erfindungsgemäßen Ausführungsformen liefern daher ein Verfahren zur Herstellung von feinen Siliziumcarbid-Keramikkristallen durch schnelle carbothermische Reduktion. Die Eigenschaften des Endproduktes beinhalten vorzugsweise eine enge Größenverteilung. Schwierigkeiten, die normalerweise durch Verluste an gasförmigem Siliziummonoxid während der Reaktion herrühren werden verringert.
Fig. 1 zeigt eine Draufsicht eines Querschnittes einer Ausführungsform einer Reaktor-Vorrichtung, mit der das vorliegende Verfahren durchgeführt werden kann, wobei der Weg der Reaktanten und Produkte mit Pfeilen gezeigt wird.
Fig. 2 zeigt eine Draufsicht eines Querschnittes des gekühlten Beförderungsmittels für Reaktanten der Reaktor-Vorrichtung aus Fig. 1.
Fig. 3 zeigt ein Röntgenstreuungsmuster von Siliziumcarbid-Pulver, das gemäß dem Verfahren einer erfindungsgemäßen Ausführungsform hergestellt wurde.
Fig. 4 zeigt eine Zeichnung einer Rasterelektronen-Aufnahme von Siliziumcarbid-Pulver, das gemäß dem Verfahren einer erfindungsgemäßen Ausführungsform hergestellt wurde.
Fig. 5 zeigt ein graphische Darstellung einer Gegenüberstellung der Reaktionstemperatur und der so erhaltenen Siliziumcarbid-Kristallgröße der Beispiele 4-8.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, wobei die mittlere Kristallgröße und Reinheit des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials mit der so erhaltenen Siliziumcarbid-Kristallgröße für die Beispiele 4 und 11-15 gezeigt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft generell ein Verfahren, mit dem Siliziumcarbid-Keramikkristalle hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Siliziumcarbid-Kristalle werden hergestellt, indem ein disperses reaktives Gemisch aus einer Siliziumdioxid-Quelle und einer Kohlenstoff-Quelle derart durch einen Heizbereich geleitet werden, daß im wesentlichen alle Teilchen des reaktiven Gemisches separat und einzeln sehr schnell erhitzt werden. "Im wesentlichen alle" bedeutet hier mindestens 75 % des dispersen reaktiven Gemisches und mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-%. Die dabei hergestellten Siliziumcarbid- Keramikpulver sind vorzugsweise einheitlich und im wesentlichen rein, wie nachstehend beschrieben.
Der Ausdruck "Martins-Durchmesser" bezeichnet die Entfernung zwischen gegenüberliegenden Seiten eines unregelmäßigen Teilchens, das in Querrichtung des Teilchens und auf einer Halbierungslinie des Projektionsbereichs gemessen wurde. Die Durchmesser werden in einer zur Grundlinie einer Elektronenbeugungtransmissions-Abbildung (TEM) parallelen Richtung gemessen. Der Ausdruck wird ausführlicher durch Richard D. Cadle in "Particle Size, Theory and Industrial Applications (1965), 2-4" erklärt, dessen Lehren hier durch Bezug darauf eingeschlossen sind.
Der Ausdruck "Variations-Koeffizient" bezeichnet das Verhältnis einer Standardabweichung zu dem mittleren Wert, von dem die Standarabweichung gemessen wurde. Zu Erläuterung, eine Standardabweichung von 0,6 und ein mittlerer Wert von 1 liefern einen Variations-Koeffizienten von 0,6.
Die Ausgangs-Siliziumdioxid-Quelle ist vorzugsweise Siliziumdioxid und kann beispielsweise amorphes granuläres Siliziumdioxid, Quarzstaub, wie der, der unter dem Handelsnamen CABOSIL* vertrieben wird (*CABOSIL ist ein Warenzeichen der Cabot Corp.), ein feines flüssiges dispergiertes Kolloid, wie wäßriges kollodiales Siliziumdioxid, ein Silicagel, ausgefälltes Siliziumdioxid, ein Gemisch davon oder dergleichen sein.
Die Kohlenstoff-Quelle wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Formen von Kohlenstoff besteht, wie Ruß und Azetylenruß, ein Kohlenwasserstoff, d.h. eine Verbindung aus Kohlenstoff und Wasserstoff, einschließlich beispielsweise geradkettige und verzweigte Alkylverbindungen mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und zyklische Verbindungen einschließlich alizyklische, aromatische und heterozyklische Verbindungen, ein Kohlenhydrat, einschließlich beispielsweise ein komplexes oder einfaches Kohlenhydrat, wie Zucker, beispielsweise Saccharose, eine Stärke, beispielsweise Kornstärke oder eine Zellulose, eine andere Kohlenstoff-enthaltende Verbindung, wie Vinylidenchlorid-Polymer und andere Polymere, die bei thermischer Zersetzung zur Bildung von Kohlenstoff-Resten befähigt sind, oder Gemische davon. Obwohl die vorstehend aufgeführten Kohlenstoff- Quellen als solche umgesetzt werden können, werden sie vorzugsweise bevor das reaktive Gemisch in den Heizbereich eingebracht wird, entweder vor oder nach Mischen mit der Siliziumdioxid- Quelle, gebrannt. Die Kohlenstoff-Quelle ist vorzugsweise Azetylenruß oder eine andere Form von Kohlenstoff, welche hinsichtlich Metallen eine Reinheit, einen mittleren Martins Durchmesser und eine Teilchen-Größenverteilung aufweist, die der von Azetylenruß nahekommt.
Alle vorstehenden Quellen sind im Handel erhältlich. Andere Reaktanten können ebenfalls innerhalb des Bereichs der Erfindung eingesetzt werden.
Die Kohlenstoff- und Siliziumdioxid-Ausgangsmaterialien bilden zusammmen ein disperses reaktives Gemisch. Es ist bevorzugt, daß die Siliziumdioxid-Quelle und die Kohlenstoff- Quelle fein verteilt und innig vermischt sind. "Fein verteilt" bedeutet, daß es bevorzugt ist, daß die Teilchengröße des dispersen reaktiven Gemisches kleiner ist als 200 um, mehr bevorzugt kleiner als 100 um und am meisten bevorzugt kleiner als 50 um. Das Ausmaß des Mischens des dispersen reaktiven Gemisches betrifft generell die Kinetik der Reaktion und daher die Qualität des Endproduktes. Es ist bevorzugt, daß das Gemisch so innig vermischt ist wie möglich, vorzugsweise durch ein Verfahren wie durch Sprühtrocknen einer sehr feinen Dispersion der Siliziumdioxid-Quelle und der Kohlenstoff-Quelle. Physikalisches Mischen ist ebenfalls möglich, wobei Verfahren eingesetzt werden, wie beispielsweise Mahlen in einer Kugelmühle. Es ist zudem möglich eine einzige Quelle zu verwenden, um sowohl Siliziumdioxid als auch Kohlenstoff zu liefern. Eine derartig innig kombinierte Kohlenstoff- und Siliziumdioxid-Quelle stellen verkokte Reishüllen dar.
Es wäre zudem wünschenswert, wenn das Molverhältnis Kohlenstoff zu Siliziumdioxid in dem dispersen reaktiven Gemisch weniger als 3,5, vorzugsweise 3,0 bis weniger als 3,2, mehr bevorzugt 3,0 bis 3,1 und am meisten bevorzugt 3,0 beträgt. Dieses Verhältnis trägt dazu bei die Anwesenheit von nicht umgesetztem Kohlenstoff in dem Produkt zu verringern und trägt damit zur Reinheit des Produktes bei.
Sobald die Ausgangsmaterialien unter Bildung eines vorzugsweise einheitlichen dispersen reaktiven Gemisches vereinigt wurden wird das Gemisch bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne schnell umgesetzt, wobei durch carbothermische Reduktion ein Produkt-Aerosol gebildet wird. Die beinhaltet im allgemeinen Erhitzen des reaktiven Gemisches in einem Heizbereich. Die Aufheizgeschwindigkeit beeinflusst zum Teil die Eigenschaften des Siliziumcarbid-Kristall-Endproduktes. Ein schnelles Erhitzen wird dazu verwendet, eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit zu bewirken. Die Aufheizgeschwindigkeit ist größer als 100ºC/Sekunde, mehr bevorzugt größer als 500ºC/Sekunde und noch mehr bevorzugt größer als 1000ºC/Sekunde. Die Aufheizgeschwindigkeit ist noch mehr bevorzugt 1000ºC bis 100000ºC/Sekunde und am meisten bevorzugt 10000ºC bis 100000ºC/Sekunde. Die ausreichende Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise höher als 1400ºC, vorzugsweise bei 1600ºC bis 2400ºC, mehr bevorzugt bei 1800ºC bis 2200ºC und am meisten bevorzugt bei 1800ºC bis 2100ºC. Bei diesen Temperaturen und Aufheizgeschwindigkeiten neigt das Siliziumcarbid dazu schnell als Teil oder alles eines Produkt-Aerosols gebildet zu werden. Eine ausreichende Zeitspanne für die Reaktion liegt vorzugsweise im Bereich von weniger als 2 Sekunden und mehr bevorzugt weniger als 1 Sekunde. Das Aerosol kann dann gekühlt werden, wobei ein Produkt, wie definiert, gebildet wird.
Das hierbei gebildete Siliziumcarbid tendiert vorzugsweise dazu mehr in seiner β- als seiner α-Form vorzuliegen. Dieses Produkt ist vorzugsweise einheitlich und weist vorzugsweise Siliziumcarbid-Kristalle mit Durchmesser weniger als 5 um, mehr bevorzugt weniger als 2 um, noch mehr bevorzugt weniger als 1 um und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 0,4 um auf. Vorzugsweise sind mindestens 25 Gew.-% der Produkt-Kristalle kleiner als 1 um, mehr bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt 100 Gew.-%. Das Produkt besteht zudem, nach Verbrennen von überschüssigem Kohlenstoff und nach Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung von überschüssigem Siliziumdioxid, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-%, mehr bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 95 Gew.- % aus Siliziumcarbid. Die überschüssige Mengen an Kohlenstoff, Siliziumdioxid, Siliziummonoxid oder Gemischen davon betragen vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 5 Gew.-%. Es ist darüber hinaus bevorzugt, daß das Produkt stöchiometrisches Siliziumcarbid ist. Die Größenverteilung der Siliziumcarbid- Kristalle ist vorzugsweise dergestalt, daß mindestens 50 % eine Kristallgröße im Bereich von 0,4 mal der mittleren Kristallgröße bis 1,6 mal der mittleren Kristallgröße aufweisen. Mehr bevorzugt liegen mindestens 80 % innerhalb dieses Verteilungsbereichs.
Peter T. B. Shaffer et al. offenbaren in "Production of Fine, High-Purity, Beta SiC Powder", Advances in Ceramics 21 (1987), 257-263 drei Behandlungen nach dem Ofen zur Verringerung des Gehalts an überschüssigem Kohlenstoff und Sauerstoff. Sie zerstoßen zuerst das Rohprodukt und oxidieren es anschließend ein paar Minuten bei 750ºC oder weniger, um nicht umgesetzten Kohlenstoff zu entfernen. Sie desagglomerieren dann das oxidierte SiC-Pulver unter Verwendung einer Reibungsmühle mit einem Stahlmedium und einem inerten halogenierten Kohlenwasserstoff. Nach Beendigung des Mahlenvorgangs und Verdampfen des halogenierten Kohlenwasserstoffs wird das so erhaltene Pulver zweimal mit 10 %-iger Chlorwasserstoffsäure, zweimal mit konzentrierter Fluorwasserstoffsäure und einmal mit Ethanol gewaschen, bevor es getrocknet wird, wobei das Endprodukt erhalten wird. Die Lehren dieses Dokuments werden hier durch Bezugnahme darauf mit aufgenommen.
Håkon Cappelen et al. vertreten in "Oxidation of Silicon Carbide in Oxygen and in Water Vapour at 1500ºC", Acta Chemica Scandinavica A35 (1981), 247-254 die Auffassung, daß das Erhitzen in einem strömenden, inerten Gas die Entfernung von auf der Oberfläche befindlichem Siliziumdioxid von Siliziumcarbid fördert. Die Lehren dieses Dokumentes werden durch Bezugnahme darauf hier aufgenommen.
Es wurde gefunden, daß vier Faktoren einen großen Einfluß auf den mittleren Martins-Durchmesser, den Variations-Koeffizienten und den BET-Oberflächenbereich der so erhaltenen Siliziumcarbid-Kristalle besitzen. Diese Faktoren sind: der mittlere Martins-Durchmesser des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials, die Reinheit des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit. Andere Faktoren, wie der mittlere Martins-Durchmesser des Siliziumdioxid-Ausgangsmaterials weisen einen viel kleineren Einfluß auf die so erhaltenen Siliziumcarbid-Kristalle auf.
Die Kontrolle über die mittlere Kristallgröße und die Größenverteilung der so erhaltenen Siliziumcarbid-Kristalle ist sehr nützlich. Eine derartige Kontrolle erlaubt das Einstellen der Preßkörperdichte eines Siliziumcarbid-Teils vor dessen Brennen. Da die Preßkörperdichte wiederum das Schrumpfen des Teils und die gebrannte Dichte des Teils beeinflußt übt eine derartige Kontrolle einen erheblichen Einfluß auf die Möglichkeit zur Erzeugung von Qualitätsteilen aus.
Die Fähigkeit "feine" Siliziumcarbid-Kristalle zu erhalten, d.h. solche, die ohne Mahlen, Verreiben, Zerkleinern oder Desagglomerieren einen mittleren Martins-Durchmesser von weniger als oder gleich 0,5 um aufweisen, eliminiert eine Verunreinigung durch Unachtsamkeit, die solche Verfahren mit sich bringen. Es vereinfacht zudem das Verfahren. Darüber hinaus führen größere Oberflächenbereiche zu einer besseren Qualität und zu dichteren Teilen, wenn diese feinen Siliziumcarbid-Kristalle ohne Druck gesintert werden.
Im Hinblick auf das Vorstehende ist die Kohlenstoff-Quelle vorzugsweise Azetylenruß oder eine andere Form von Kohlenstoff mit vergleichbarer Reinheit, Größe und Größenverteilung, beispielsweise mit einem mittleren Martins-Durchmesser von weniger als 1 um, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,02 bis 0,08 um, beide Enden eingeschlossen und wobei im wesentlichen der gesamte Kohlenstoff einen Martins-Durchmesser von weniger als 0,4 um besitzt, wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 1800ºC bis 2200ºC, vorzugsweise 1800ºC bis 2100ºC liegt und wobei die Reaktionszeit zweckmäßig in einem Bereich von 0,2 bis 10 Sekunden, wünschenswerterweise in einem Bereich von 0,2 bis 5 Sekunden und vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 3 Sekunden liegt. Durch zweckmäßige Wahl dieser Parameter werden Siliziumcarbid-Kristalle erfindungsgemäß hergestellt, welche einen mittleren Martins-Durchmesser von weniger als 0,25 um, einen Variations-Koeffizienten von 0,6 oder weniger und einen BET-Oberflächenbereich in ungemahlenem Zustand von kleiner als oder gleich 30 m²/g, zweckmäßig kleiner als 18 m²/g und wünschenswerterweise von 12 bis 18 m²/g aufweisen. Der mittlere Martins-Durchmesser liegt wünschenswerterweise in dem Bereich von 0,06 bis 0,18 um, beide Enden eingeschlossen. Der Variations-Koeffizient liegt wünschenswerterweise in einem Bereich von 0,2 bis einschließlich 0,6. Besonders bevorzugte Siliziumcarbid-Kristalle besitzen darüber hinaus einen maximalen Martins- Durchmesser von 0,5 um.
Das erfindungsgemäße Siliziumcarbid-Produkt kann vorzugsweise in einer Reaktor-Vorrichtung mit einem Heizbereich und, mehr bevorzugt, zudem einem Kühlbereich hergestellt werden. Eine derartige Vorrichtung wird mit Bezug zu den Figuren 1 und 2 beschrieben. Diese Reaktor-Vorrichtung ist vorzugsweise ein Reaktor vom vertikalen Typ, bei dem die Ausgangs-Reaktanten schnell erhitzt werden können und unter Umsetzung ein Reaktionsprodukt bilden, das dann schnell abgekühlt und kontinuierlich entnommen wird. Der Aufbau des Reaktors hilft Probleme zu eliminieren, die nahe der Eintritts- oder der Austrittsöffnungen vorkommen können. An diesen Stellen kann Siliziumdioxid oder Siliziummonoxid mit den Innenflächen des Reaktors in Kontakt treten. Da eine derartige Temperatur vorliegen kann, daß gasförmiges Siliziummonoxid gekühlt wird und kondensiert, kann ein ungünstiger Aufbau, Betrieb oder beides zu einer Verstopfung führen.
Eine Änderung des Aufbaus, die insbesondere darauf gerichtet ist die Verstopfungsprobleme an der Eintrittsöffnung zu reduzieren beinhaltet das gekühlte Beförderungsmittel. Mit Bezug zu den Figuren 1 und 2 umfaßt das Beförderungsmittel 6 einen Mantel, der eine Leitung zum Einbringen der Reaktanten umgrenzt. Dieses Beförderungsmittel 6 kann zylinderförmig oder rechteckig sein oder jeden anderen zweckmäßigen Aufbau annehmen. Das Beförderungsmittel 6 besteht vorzugsweise aus Kupfer, das die gewünschte thermische Leitfähigkeit aufweist und das eine Anordnung ermöglicht, bei der sich mindestens die Spitze direkt innerhalb der strahlenden Reaktionskammer 16 befindet. Vorzugsweise kann ein kurzer Bereich davon direkt innerhalb der strahlenden Reaktionskammer 16 angeordnet sein. Andere leitfähige Materialien können ebenfalls eingesetzt werden. Das Befördrungsmittel für Reaktanten 6 wird gekühlt, vorzugsweise mit kalten Wasser, das durch einen kühlende Hülle 8 strömt. Die Hülle ist vorzugsweise durch die Leiteinrichtung 10 gedrosselt, wobei die Kühlflüssigkeit durch eine Eintrittsöffnung für Kühlflüssigkeiten 12 einströmt und durch eine Austrittsöffnung für Kühlflüssigkeiten 14 ausströmt. Andere geeignete Wärmeübertragungs-Systeme können ebenfalls verwendet werden.
Dieses Beförderungsmittel für Reaktanten 6 steht mit der Reaktionskammer 16 in einer derartigen Fluid-Verbindung, daß nahe des Ausgangs 19 des Beförderungsmittels ein Gasstrom- Bereich 20 entlang des Umfangs des gekühlten Teils angeordnet ist, d.h. außerhalb der Kühlhülle oder des anderen Wärmeübertragungs-Systems, welcher mit der Reaktionskammer 16 in Verbindung steht. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt es ein gekühltes Beförderungsmittel 6 für Reaktanten, das mit der Reaktionskammer 16 in Verbindung steht. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform gibt es eine Vielzahl von Beförderungsmittel 6 für Reaktanten, die mit der Reaktionskammer 16 in Verbindung stehen, um ein einheitliches, gleichförmig dispergiertes Einbringen des Nachschubs in die Reaktionskammer 16 zu gewährleisten. Der Gasstrom-Bereich 20 steht an einem bestimmten Punkt in Fluid-Verbindung mit einer Eintrittsöffnung 22 für Spülgas und ist vorzugsweise entlang seiner gesamten unteren Begrenzung offen, um dem Spülgas den Austritt in die Reaktionskammer 16 zu ermöglichen. Der Gasstrom-Bereich 20 kann daher vorzugsweise eine ringförmige Bereich bilden. Die Eintrittsöffnung für Spülgas 22 kann so konstruiert werden, daß sie ein Teil einer Stützmanschette 25 bildet, die an die äußere Hülle 30 durch Schrauben oder andere Befestigungsmittel 27 an einem Ende angebracht werden kann, und die vorzugsweise durch einen Dichtungsring oder ein anderes Dichtmittel 31 an dem gegenüberliegenden Ende versiegelt ist um eine gasdichte Abdichtung zu gewährleisten. Das Verschlußstück 23, das bevorzugt aus Graphit besteht, bildet einen wesentlichen Bestandteil der oberen Oberfläche der Reaktionskammer. Das Beförderungsmittel 6 für Reaktanten umfaßt weiterhin eine Eintrittsöffnung 24.
Die Reaktionskammer 16 umfaßt einen Reaktormantel 26, der vorzugsweise aus Graphit besteht. Andere feuerbeständige Materialien, wie beispielsweise andere kohlenstoffhaltige Materialien, können ebenfalls verwendet werden. Der Reaktormantel 26 wird vorzugsweise durch Verbindung mit einer Hülse mit Innengewinde 29 gestützt. Dieser Mantel umgrenzt einen Reaktionsbereich 28. Vorzugsweise konzentrisch mit dem Reaktormantel 26 ist eine äußere Hülle 30. Die äußere Hülle 30 dient dazu die Umgebung vor den extrem hohen Temperaturen, vorzugsweise über 1400ºC, die in dem Reaktionsbereich 28 zum Einsatz kommen, zu schützen. Die äußere Hülle 30 schließt vorzugsweise eine Schicht 32 aus einem Isolationsmaterial ein und wird unter Verwendung geeigneter Mittel, wie einem Wasser-Kühlsystem gekühlt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt es zudem eine, die zwischen dem Reaktormantel und der äußeren Hülle 30 angeordnet ist. Diese Gassammelkammer 34 steht mit der Eintrittsöffnung der Gassammelkammer 36 und der Austrittsöffnung der Gassammelkammer 38 ebenfalls in Fluid-Verbindung.
Nahe der Reaktionskammer 16 und seinem eingeschlossenen Reaktionsbereich 28 befindet sich eine Heizvorrichtung 40. In der Ausführungsform von Fig. 1 ist die Heizvorrichtung 40 eine Gruppe von Heizelementen oder Elektroden, die außerhalb des Reaktionsbereichs angebracht sind. Die Heizvorrichtung ist geeignet den Reaktormantel 26 zu heizen, der dann Hitze abstrahlen kann um die Temperatur des Inhalts des Reaktionsbereichs 28 auf eine gewünschte Reaktionstemperatur zu erhöhen. Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus Graphit und können vertikal oder horizontal angeordnet sein. Sie können jede Form annehmen, einschließlich beispielsweise Haarnadel- und lineare Stabformen. Direktes oder induktives Heizen des Reaktormantels 26 durch elektrischen Widerstand unter Verwendung einer zweckmäßigen Elektrizitätsquelle ist ebenfalls möglich. Es ist bevorzugt, daß die Heizvorrichtung dergestalt angeordnet ist, daß insbesondere der Bereich des Reaktionsbereichs 28 direkt neben dem Beförderungsmittel 6 für Reaktanten bei einer gewünschten Reaktionstemperatur gehalten werden kann. Dies hilft ein sehr schnelles Aufheizen der Reaktanten sicherzustellen wenn diese von dem Beförderungsmittel 6 für Reaktanten in den Reaktionsbereich 28 gelangen.
Am bezüglich des Beförderungsmittels 6 für Reaktanten gegenüberliegenden Ende der Vorrichtung befindet sich eine Kühlkammer 42. Die Kühlkammer 42 umfaßt einen Kühlbereich 44, der mit dem Reaktionsbereich 28 mittels einer Kühl-Eintrittsöffnung 46 in Verbindung steht. Die Kühlkammer 42 ist vorzugsweise so aufgebaut, daß deren Durchmesser größer ist als der Durchmesser der Kühl-Eintrittsöffnung 46, die zwischen dem Reaktionsbereich 28 und dem Kühlbereich 44 angeordnet ist. Der Durchmesser wird dahingehend definiert, daß damit der größte Abstand über einen gegebenen Querschnittsbereich hinweg bezeichnet wird und daß dieser daher die größte Entfernung über eine ringförmigen oder elliptischen Querschnitt hinweg betrifft. Es ist bevorzugt, daß die Kühl-Eintrittsöffnung 46 in etwa den gleichen Durchmesser aufweist, wie die Reaktionskammer 16, wobei es jedoch ebenfalls möglich ist daß die Kühl-Eintrittsöffnung im Vergleich zur Reaktionskammer 16 begrenzter ist. Wenn keine Begrenzung vorliegt, dann ist klar, daß die Kühlkammer vorzugsweise einen Durchmesser aufweist, der größer ist als der Durchmesser der Reaktionskammer 16. Wenn es jedoch eine Begrenzung gibt, dann weist die Kühlkammer 42 vorzugsweise einen Durchmesser auf, der größer ist als der Durchmesser der Kühl-Eintrittsöffnung 46.
Wie das Beförderungsmittel 6 für Reaktanten und der Reaktionsbereich 16 kann die Kühlkammer 42 im wesentlichen zylindrisch, elliptisch, rechteckig oder jede andere wirksame Konfiguration aufweisen. Sie umfaßt einen Kühlmantel 48, der ein Aufrechterhalten von Temperaturen unter 350ºC, vorzugsweise unter 100ºC und am meisten bevorzugt unter 50ºC im Kühlbereich ermöglicht. Die Verwendung eines geeigneten, mit Wasser gekühlten Mantels oder eines anderen Kühlsystems ist daher wirksam und kann, wie gewünscht, in die Vorrichtung mit eingebaut oder außen angebracht werden, wobei das Kühlmittel durch eine Eintrittsöffnung für Kühlmittel 50 in den Kühlbereich und durch eine Austrittsöffnung für Kühlmittel 52 heraus strömt. Ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt die Verwendung anderer, dem Fachmann bekannter Kühlmittel, einschließlich beispielsweise Kühlgas-Einspritzsysteme. Das gewählte Mittel ist daher jedes Mittel, das dazu geeignet ist ein sehr schnelles Kühlen des Produkt-Pulvers beim Austreten aus der Reaktionskammer zu ermöglichen.
Die Vorrichtung der Ausführungsform in Fig. 1 weist schließlich an seinem vom Beförderungsmittel für Reaktanten 6 gegenüberliegenden entferntesten Ende einen Ausgang 54 auf. Der Ausgang 54 kann vorzugsweise mit einer Sammelvorrichtung (nicht gezeigt), wie einem Zyklon oder einem Beutelfilter, in der das Reaktions-Endprodukt zur möglicherweise gewünschten weiteren Verarbeitung gesammelt werden kann, in Fluid-Verbindung stehen.
Das Verfahren, bei dem die vorstehend beschriebene Vorrichtung, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, die Vorrichtung, die in den Figuren 1 und 2 beschrieben ist, zur Herstellung von Siliziumcarbid verwendet werden kann, wird ausführlich erläutert. Die hier zur Erläuterung verwendeten Reaktanten werden Siliziumdioxid und Ruß sein.
Das disperse reaktive Gemisch aus Siliziumdioxid und Ruß wird bevorzugt zuerst hergestellt. Dieses reaktive Gemisch kann durch physikalisches Vermischen der festen Reaktanten oder durch andere Mittel, wie Trocknen einer flüssigen Lösung, die die Reaktanten enthält, auf der Oberfläche einer rotierenden Trommel oder in einem Trockner hergestellt werden. Die Teilchen des reaktiven Gemisches besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als 150 um, mehr bevorzugt weniger als 100 um und am meisten bevorzugt weniger als 50 um. Dies da größere Teilchen oder Aggregate dazu neigen durch den Reaktionsbereich zu fallen, wobei nur deren Oberfläche umgesetzt wird. Mahlen oder Verreiben der Teilchen des reaktiven Gemisches kann erforderlich sein um die gewünschte Teilchengröße zu erhalten. Die gewünschte Teilchengröße kann daher unter Verwendung von Jet- Mühlen, Kugelmühlen, Reibmühlen, Schlagmühlen oder jeder geeigneten Vorrichtung erhalten werden. Dispergiervorrichtungen, wie gegenüberliegende Düsen, zentrifugale Ventilatoren und dergleichen können ebenfalls dazu verwendet werden, jegliche in dem dispersen reaktiven Gemisch vorliegende Agglomerate vor deren Einbringen in den Reaktionsbereich aufzubrechen. Es ist zudem möglich eine flüssige Lösung, eine Aufschlämmung oder ein Gel der Reaktanten direkt zu versprühen, um die gewünschte Teilchengröße des reaktiven Gemisches zu erhalten. Die sprühgetrocknete Lösung kann Wasser aufnehmen oder, in einigen Fällen ein geeignetes organisches Material als Lösungsmittel. Ein Bindemittel kann, wenn gewünscht, zur Unterstützung der Bildung des reaktiven Gemisches eingeschlossen sein.
Das reaktive Gemisch wird vorzugsweise unter Verwendung eines Zuführsystems eingebracht, das einen Strom des Gemisches liefert, der so einheitlich wie möglich ist. Verschiedene einsetzbare Zuführsysteme, wie Doppelschnecken-Zuführvorrichtungen, Sternventile, langsame Schnecken-Zuführvorrichtungen, Venturi-Zuführvorrichtungen, und dergleichen sowie Abwandlungen davon sind dem Fachmann bekannt. Die Zuführvorrichtung ist vorzugsweise eine Doppelschnecken-Zuführvorrichtung.
Die Teilchen des reaktiven Gemisches, vorzugsweise Siliziumdioxid und Kohlenstoff, werden bevorzugt von einem Gas mitgerissen, das entweder ein inertes Gas sein kann, wie Argon oder ein anderes Edelgas, oder ein Gas, das mit der gewünschten Reaktion verträglich ist, d.h. das entweder als Reaktant dient oder einem Nebenprodukt der Reaktion gleicht. Beispielsweise kann Argon, Helium, Stickstoff oder Wasserstoff bevorzugt eingesetzt werden, wobei Argon mehr bevorzugt ist. Wasserstoff kann besonders verträglich sein, da Wasser in dem reaktiven Gemisch mit Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff reagiert.
Die mitgerissenen Teilchen werden dann über die Eintrittsöffnung 24 in das Beförderungsmittel für Reaktanten 6 eingebracht. Das Gas dient als Träger, um die Teilchen durch die Vorrichtung zu bringen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Vorrichtung vertikal angeordnet, wobei sich das Beförderungsmittel für Reaktanten 6 oben und die Kühlkammer 42 unten befindet. Bei dieser Anordnung unterstützt die Schwerkraft die Bewegung der Teilchen. Die Vorrichtung kann jedoch in anderen Positionen, beispielsweise horizontal verwendet werden, solange die Gasgeschwindigkeit ausreichend mitreißend ist, um eine kontinuierliche Bewegung der Teilchen durch den Reaktor in einer ausreichenden Geschwindigkeit zu gewährieisten.
Zur gleichen Zeit wird ein Spülgas, das wiederum vorzugsweise entweder ein inertes Gas oder ein mit der Reaktion verträgliches Gas ist, durch den Gasstrom-Bereich 20 geleitet, um jeden Kontakt von jeglichen mitgerissenen Feststoff-, Flüssigkeits- oder Dampf-Anteilen des reaktiven Gemisches mit der oberen Oberfläche der Reaktorkammer 18 zu verhindern, welche die Oberfläche des Verschlusses 23 und jede Oberfläche nahe der Verbindung zwischen der Austrittsöffnung des Beförderungsmittels 19 und dem Reaktionsbereich 28 ist. Diese Oberflächen können bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur liegen, welche vorzugsweise mindestens 1400ºC beträgt. Bei Verwendung von Siliziumdioxid als ein Reaktant könnte dies in dem Temperaturbereich oberhalb von 1150ºC zur Bildung von gasförmigem Siliziummonoxid führen, was ohne den Gasstrom-Bereich zur Kondensation und zur Verstopfung an kühleren Stellen führen könnte. Dies könnte wiederum zur Bildung von großen agglomerierten Teilchen führen, welche durch den Reaktionsbereich gelangen könnten und nach Gewinnen als Produkt unvollständig umgewandelte innere Bereiche an Reaktanten enthält. Der hier beschriebene Reaktoraufbau umgeht oder verringert dieses Problem.
Das Spülgas gelangt weiter in den Reaktionsbereich 28, wo es sich mit dem Mitnahme-Gas und den Reaktanten-Teilchen vermischt. Aufgrund der Wirkung der Kühlvorrichtung oder des Kühlsystems, wie einem Kühlmantel 8, beträgt die Temperatur des Beförderungsmittels für Reaktanten vorzugsweise weniger als 350ºC, mehr bevorzugt weniger als 100ºC und am meisten bevorzugt weniger als 50ºC. Gleichzeitig wird ein Gas in den Gassammelbereich 34 außerhalb der Reaktionskammer 16 eingeführt. Dieses Gas kann vorzugsweise unabhängig gewählt werden unter der gleichen Auswahl an Gasen, wie das Spülgas. In einigen Fällen kann es beispielsweise erwünscht sein Stickstoff aufgrund seiner elektrischen Eigenschaften als Spülgas zu verwenden, gleichgültig, ob es auch als das Spülgas oder das Mitnahme-Gas verwendet wird. In Fällen, bei denen ein Stickstoff-haltiges Produkt nicht annehmbar ist wäre es ratsam sicherzustellen, daß der Stickstoff keinen Zutritt zur Reaktionskammer findet. Ein Weg dies zu erreichen ist das Gas in diesem Bereich in einem Gleichgewichtszustand oder sogar bei Unterdruck zu halten. Dies wäre insbesondere aufgrund der Porösität des Reaktormantels 26, der vorzugsweise aus Graphit besteht, ratsam, sowie aufgrund möglicher Undichtigkeiten um die Konstruktionsverbindungen herum. In anderen Fällen kann es alternativ erwünscht sein in dem Gasbereich 34 Überdruck einzusetzen, um ein Entweichen des Mitnahme- oder des Spülgas und von Reaktanten-/Produkt-Teilchen aus der Reaktorkammer zu verhindern.
Es gibt eine starke Temperaturtrennlinie zwischen dem Ende des Weges der Reaktanten durch das Beförderungsmittel für Reaktanten 6 und dem Eingang in den Reaktionsbereich 28. Diese Temperaturtrennlinie ist hinsichtlich der Wanderungsgeschwindigkeit der Reaktanten vorzugsweise äußerst scharf. Die Temperatur des Reaktionsbereichs ist viel heißer, wünschenswerterweise über 1400ºC, vorzugsweise über 1600ºC, noch mehr bevorzugt über 1800ºC, mehr bevorzugt von 1800ºC bis 2200ºC und am meisten bevorzugt von 1800ºC bis 2100ºC. Wenn die Teilchen der Siliziumdioxid-Quelle und der Kohlenstoff-Quelle in den heiße ren Reaktionsbereich gelangen werden sie schnell erhitzt und umgesetzt.
Bei der erhöhten Temperatur des Reaktionsbreichs bilden die Reaktanten oder die Komponenten des reaktiven Gemisches, beispielsweise Siliziumdioxid und Kohlenstoff Siliziumcarbid. Aufgrund der zur Sicherstellung einer vollständigen Umsetzung erforderlichen Zeitspanne, vorzugsweise 0,2 bis 10 Sekunden, ist der Reaktionsbereich vorzugsweise verlängert und die Teilchengröße der Reaktanten und die innige Vermischung der Komponenten, die Stromgeschwindigkeit des Mitnahme-Gases, die Länge des Reaktionsbereiches und die Temperatur des Reaktionsbereiches sind bevorzugt geeignet eine Beendigung der gewünschten Reaktion sicherzustellen.
Nach Bildung des gewünschten Produkts werden dann das Mitnahme-Gas und jegliches Produkt-Aerosol, d.h. Produkt-Teilchen und jegliches flüchtige Material, wie gasförmiges Siliziummonoxid und gasförmiges Kohlenmonoxid direkt in die Kühlkammer 42 eingebracht, welche vorzugsweise wie vorstehend beschrieben ausgedehnt ist. Diese ausgedehnte Kühlkammer 42 wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 350ºC gehalten, um das Produkt schnell abzukühlen. Die Kühlkammer 42 wird mehr bevorzugt bei einer Temperatur unter 100ºC und am meisten bevorzugt unter 50ºC gehalten. Bei Erreichen des Kühlbereichs 44 wird die Reaktion wirksam beendet. Die vorstehend beschriebene bevorzugte ausgedehnte Konfiguration der Kühlkammer, bei der der Durchmesser der Kühlkammer größer ist als der Durchmesser der Kühl-Eintrittsöffnung und vorzugsweise ebenfalls größer ist als der Durchmesser des Reaktors oder der Reaktorkammer dient hauptsächlich 2 Zielen. Erstens ermöglicht sie ein adiabatisches Abkühlen sowie eine durch einen Wassermantel oder ein ähnliches Kühlmittel bewirktes Kühlen durch Abstrahlen und erhöht daher die Kühlgeschwindigkeit erheblich. Zweitens wirkt es mit das Anhaften erheblicher Mengen nicht umgesetzter flüssiger Reaktanten, beispielsweise Siliziummonoxid, an den Wänden der Kühlkammer 42 zu eliminieren, in dem eine Rekristallisierung in dem Raum bevor ein Kontakt mit der Wand erfolgt ermöglicht wird. Verstopfungsprobleme werden somit vermindert oder eliminiert, da jegliches nicht umgesetzte Siliziummonoxid von der Ablagerung auf den Wänden der Kühlkammer 42 oder an der Kühl- Einrittsöffnung 46 abgehalten wird. Dies unterstützt einen kontinuierlichen Betrieb an diesem Punkt des Reaktors.
Schließlich kann das Produkt vorzugsweise nach dessen Durchgang durch den Kühlbereich 44 gewonnen werden. Zu diesem Zweck kann ein Zyklon oder ein anderes Gewinnungs-Mittel (nicht gezeigt), beispielsweise eine Filteranordnung eines bestimmten Typs, verwendet werden.
Das so erhaltene Siliziumcarbid-Pulver zeigt vorzugsweise im wesentlichen Einheitlichkeit hinsichtlich der Kristallgröße und des Durchmessers der Komponenten. Das Pulver umfaßt vorzugsweise, insbesondere nach Verbrennen von überschüssigem, nicht-umgesetztem Kohlenstoff und nach Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung von überschüssigem Siliziumdioxid mindestens 25 Gew.-% Siliziumcarbid-Kristalle vom β-Typ, mehr bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%. Mindestens 25 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Kristalle befinden ich in dem Bereich kleiner 5 um, mehr bevorzugt kleiner als 2 um, noch mehr bevorzugt kleiner als 1 um. Es ist weiterhin mehr bevorzugt, daß mindestens 50 % in dem Größenbereich von 0,1 bis 0,4 um vorliegen und es ist am meisten bevorzugt, daß mindestens 80 % in diesem Bereich vorliegen. Ein besonders bevorzugtes Siliziumcarbid-Pulver enthält nach Verbrennen von überschüssigem oder nicht umgesetzten Kohlenstoff und nach Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung von überschüssigem Siliziumdioxid mindestens 80 Gew.-% Siliziumcarbid-Kristalle mit einem mittleren Martins-Durchmesser weniger als 0,25 um und eine Größenverteilung, welche ausreicht einen Variations-Koeffizienten von 0,6 oder weniger zu liefern. Der mittlere Martins-Durchmesser liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,06 bis 0,18 um. Der Variations-Koeffizient liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 0,6. Dieses Endproduktpulver kann sehr rein gemacht werden und ist vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% stöchiometrisches Siliziumcarbid, mehr bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%. Es kann in einigen Fällen kleine Mengen an nicht umgesetztem Kohlenstoff enthalten, welche aus dem Produkt in Sauerstoff, Luft, Dampf oder Kohlendioxid ausgebrannt werden können. Es kann zudem sehr kleinen Mengen an nicht umgesetztem Siliziumdioxid enthalten, das mit Fluorwasserstoffsäure gelöst werden kann und dann durch Waschen entfernt werden kann. Die Verfahren zu diesen Nachbehandlungen sind vorstehend beschrieben.
Dem Fachmann bekannte Verdichtungsmethoden können verwendet werden, um die keramischen Pulver einer erfindungsgemäßen Ausführungsform zu verdichten oder zu verfestigen, wobei verdichtete Teile einer anderen Ausführungsform gebildet werden. Die Einheitlichkeit inn der Kristallgröße und Konfiguration, welche gemäß der Herstellung von Siliziumcarbid-Pulver durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, kann die Produktion eines feinkörnigen Produktes mit theoretischer Dichte oder fast-theoretischer Dichte mit minimalen Leerstellen ermöglichen. Die Leerstellen können wiederum eine schädliche Wirkung auf verschiedene physikalische Eigenschaften der verdichteten Produkte, wie die Festigkeit, ausüben. Da extensives Mahlen des Pulvers vor Verdichtung nicht erforderlich ist können erhebliche Einsparungen bei den Kosten und der Zeit erreicht werden. Die Reinheit des beispielsweise ohne Mahlen hergestellten Pulvers verringert darüber hinaus eine mögliche Verschlechterung von Eigenschaften, was durch erhebliche Verunreinigungen verursacht wird.
Zusätzlich zu der Handhabung der Reaktanten, um die gewünschte Größe oder Konfiguration des Produktes zu erhalten, ist es auch möglich andere Reaktionsvariablen zu verändern Diese Variablen beinhalten: (1) die Temperaturen für das Beförderungsmittels für Reaktanten, den Reaktionsbereich und den Kühlbereich; (2) die Fließgeschwindigkeit des Spülgases und des Mitnahme-Gases und daher der Reaktanten; (3) der Querschnitt oder die Ausdehnungen und die Länge des Reaktionsbereichs; (4) das Verhältnis der Durchmesser der Kühlkammer und der Kühl- Eintrittsöffnung; und (5) die Temperatur des Spülgases, des Mitnahme-Gases und der Nebenprodukt-Gase in der Reaktionskammer. Die Menge an in der Reaktion hergestellten Nebenprodukt- Gasen sollte in einigen Fällen bei den Einstellungen berücksichtigt werden, da sie die Strömungsgeschwindigkeiten beeinflussen. Für die meisten Reaktionen liegt die Verweildauer bei 0,2 bis 10 Sekunden, wobei jedoch längere oder kürzere Zeiten ebenfalls verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele werden zur genaueren Erläuterung der vorliegenden Erfindung gegeben. Diese sollen zur Erläuterung dienen und sollten auch so aufgefaßt werden und begrenzen den Bereich der Erfindung nicht. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1 - Siliziumcarbid bei 1900ºC unter Argon hergestellt:

Herstellung des reaktiven Gemisches:

etwa 3,60 kg Azetylenruß und 16,5 kg einer kolloidalen Siliziumdioxid-Aufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration von 35,37 % und einem pH- Wert von 3 werden mit etwa 0,36 l des Dispersionsmittels Triton X-100* (*Triton X-100 ist ein Warenzeichen der Fa. Rohm & Haas), das ein Alkylphenoxypolyethoxyethanol ist und 45,5 l deionisiertem Wasser gemischt. Das Mischen wird in einem mit Kunststoff ausgekleidetem Behälter unter Verwendung eines rostfreien Flügelrades durchgeführt. Die Aufschlämmung, die ein Molverhältnis Kohlenstoff zu Siliziumdioxid von 3,0 aufweist, wird für etwa 3 Stunden unter starkem Rühren gemischt.
Das so erhaltene Gemisch wird dann in einer Sprühtrocknungs-Einheit sprühgetrocknet. Die Aufschlämmung wird in den Sprühtrockner in einer Geschwindigkeit von 40 bis 50 kg/Std. unter einem trocknenden Luftstrom von etwa 505 kg/Std. gegeben. Die Temperatur der Eintritts- bzw. der Austrittsöffnung wird bei 300ºC bzw. 110ºC gehalten und das getrocknete Pulver wird in der Trocknungskammer und einem stromabwärts gelegenen Zyklon gewonnen.
Das erhaltene Produkt liegt in Form eines schwarzen Pulvers mit einem ungefähren Feuchtigkeitsgehalt von 4 % vor. Dieses Material zeigt eine mittlere Teilchengröße von etwa 25 -im und ist sehr rieselfähig. Etwa 90 % des Pulvers dieses reaktiven Gemisches weist eine Teilchengröße von weniger als 48 um auf, etwa 50 % weniger als 23 um und etwa 10 % weniger als 8,8 um. Die Überprüfung des Pulvers mittels eines Rasterelektronenmikroskops zeigt eine spherische Morphologie mit feinen Siliziumdioxid-Teilchen, die in der Kohlenstoff-Matrix dispergiert sind.
Das sprühgetrocknete reaktive Gemisch aus Kohlenstoff/Siliziumdioxid wird in einem Trockenschrank bei etwa 400ºC für 12 Stunden entwässert. Eine thermogravimetrische Analyse zeigt, daß das Endprodukt eine Zusammensetzung eines innig vermischten und fein verteilten reaktiven Gemisches mit 0,3 Gew.-% Hydratwasser ist.
Ein Teil des dehydratisierten reaktiven Gemisches wird in eine Schütttrichter überführt und 30 Minuten mit Argongas gespült.
Eine Ofen aus einer vertikal angeordneten Graphitröhre mit 4,5 Inch Innendurchmesser und 3,3 Fuß Länge (11,43 cm Innendurchmesser x 1 m Länge) wird auf eine Temperatur von 1900ºC gebracht, was über ein optisches Pyrometer gemessen wird. Das innig gemischte und fein verteilte disperse reaktive Gemisch wird in den vertikal angeordneten Ofen über ein Beförderungsmittel für Reaktanten in einer Menge 0,33 kg/Std. eingebracht. Argon strömt durch das Beförderungsmittel für Reaktanten in einer Geschwindigkeit von 21,52 Standardliter/Minute, wobei das disperse reaktive Gemisch mitgerissen wird. Nach 30 Minuten wird das Gemisch aus einer stromabwärts gelegenen Auffangvorrichtung gewonnen und chemisch analysiert.
Der Kohlenstoff-Gehalt wird über eine Verbrennungsanalyse mit 29,32 Gew.-% Kohlenstoff bestimmt. Darüber hinaus sind 3,68 Gew.-% Sauerstoff vorhanden. Das Produkt besteht daher nach Berechnung zu mindestens 91 Gew.-% aus Siliziumcarbid, wobei angenommen wird, daß der gesamte vorhandene Sauerstoff in Form von nicht-umgesetztem Siliziumdioxid vorliegt, oder zu mindestens 87 % aus Siliziumcarbid, wobei angenommen wird, daß der gesamte vorhandene Sauerstoff in Form von Siliziummonoxid vorliegt.
Eine Röntgenstreuungsmuster des Produktes zeigt, daß das Pulver zu mindestens 90 Gew.-% hauptsächlich aus β-Siliziumcarbid mit einem kleinen Anteil α-Siliziumcarbid besteht (siehe Fig. 3). Keine freier Kohlenstoff oder kein freies Siliziumdioxid wird in dem Röntgenstreuungsmuster nachgewiesen.
Eine Rasterelektronenabbildung zeigt, daß das Pulver hauptsächlich aus einheitlichen Kristallen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,5 um besteht (siehe Fig. 4). Einzelne Kristalle aus einer repräsentativen Elektronentransmissions- Abbildung (TEM) werden gezählt und eine mittlere Kristallgröße von 0,19 um mit einer Standardabweichung von 0,05 um wird bestimmt, d.h. mehr als 50 % der Kristalle fallen in einen Bereich von 0,14 bis 0,24 um, der auch den Bereich von 0,7 mal bis 1,3 mal der mittleren Kristallgröße abdeckt. Mehr als 80 % fallen in einen Bereich von 0,1 bis 0,3 um. Nach Messung gemäß der Brunauer-Emmet-Teller (BET) Methode, welche eine Stickstoff-Physisorptionsanalyse darstellt beträgt der Aggregat- Oberflächenbereich ohne Mahlen beträgt etwa 18 m²/g. Die chemische Zusammensetzung der einzelnen Kristalle ist gemäß einer Elektronenstreuungs-Mikroprobe Siliziumcarbid.

Beispiel 2 -

Siliziumcarbid bei 2000ºC unter Argon hergestellt:
Ein disperses reaktives Gemisch, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wird in einen Schütttrichter vorgelegt und für 30 Minuten mit Argongas gespült. Ein Ofen aus einer vertikal angeordneten Graphitröhre mit 4,5 Inch Innendurchmesser und 3,3 Fuß Länge (11,43 cm Innendurchmesser x 1 m Länge) wird auf eine Temperatur von 2000ºC gebracht, was über ein optisches Pyrometer gemessen wird. Das innig gemischte und fein verteilte disperse reaktive Gemisch wird in den vertikal angeordneten Ofen über ein mit Wasser gekühltes Beförderungsmittel in einer Menge 0,33 kg/Std. eingebracht. Argon strömt durch das Beförderungsmittel für Reaktanten in einer Geschwindigkeit von 21,52 Standardliter/Minute eingebracht, wobei das disperse reaktive Gemisch mitgerissen wird. Nach 30 Minuten wird das Gemisch aus einer stromabwärts gelegenen Auffangvorrichtung gewonnen und chemisch analysiert.
Der Kohlenstoff-Gehalt wird über eine Verbrennungsanalyse mit 29,50 Gew.-% Kohlenstoff bestimmt. Darüber hinaus sind 2,94 Gew.-% Sauerstoff vorhanden. Das Produkt besteht daher nach Berechnung zu mindestens 93 Gew.-% aus Siliziumcarbid, wobei angenommen wird, daß der gesamte vorhandene Sauerstoff in Form von nicht-umgesetztem Siliziumdioxid vorliegt, oder zu mindestens 89 % aus Siliziumcarbid, wobei angenommen wird, daß der gesamte vorhandene Sauerstoff in Form von Siliziummonoxid vorliegt.
Ein Röntgenstreuungsmuster des Produktes zeigt, daß das Pulver zu mindestens 75 Gew.-% aus β-Siliziumcarbid mit einem kleinen Anteil α-Siliziumcarbid besteht (siehe Fig. 3). Kein freier Kohlenstoff oder kein freies Siliziumdioxid wird in dem Röntgenstreuungsmuster nachgewiesen.
Eine Rasterelektronenabbildung zeigt, daß das Pulver hauptsächlich aus einheitlichen Kristallen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,5 ptm besteht. Einzelne Kristalle aus einer repräsentativen Elektronentransmissions-Abbildung (TEM) werden gezählt und eine mittlere Kristallgröße von 0,27 um mit einer Standardabweichung von 0,14 um wird bestimmt, d.h. mindestens 50 Gew.-% der Kristalle fallen in einen Bereich von 0,1 bis 0,4 um, der auch den Bereich von 0,4 mal bis 1,5 mal der mittleren Kristallgröße abdeckt. Die chemische Zusammensetzung einzelner Kristalle ist gemäß einer Elektronenstreuungs-Mikroprobe Siliziumcarbid.

Beispiel 3 - SiC hergestellt bei 2100ºC unter Argon:

Ein reaktives Gemisch, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wird in einen Schüttrichter überführt und für 30 Minuten mit Argongas gespült. Ein Ofen aus einer vertikal angeordneten Graphitröhre mit 4,5 Inch Innendurchmesser und 3,3 Fuß Länge (11,43 cm Innendurchmesser x 1 m Länge) wird auf eine Temperatur von 2100ºC gebracht, was über ein optisches Pyrometer gemessen wird. Das innig vermischte und fein verteilte disperse reaktive Gemisch wird in den vertikal angeordneten Ofen über ein mit Wasser gekühltes Beförderungsmittel in einer Menge 0,33 kg/Std. eingebracht. Argon strömt durch das Beförderungsmittel für Reaktanten in einer Geschwindigkeit von 21,52 Standardliter/Minute eingebracht, wobei das disperse reaktive Gemisch mitgerissen wird. Nach 30 Minuten wird das Gemisch aus einer stromabwärts gelegenen Auffangvorrichtung gewonnen und chemisch analysiert.
Der Kohlenstoff-Gehalt wird über eine Verbrennungsanalyse mit 31,74 Gew.-% Kohlenstoff bestimmt. Darüber hinaus sind 2,87 Gew.-% Sauerstoff vorhanden. Das Produkt besteht daher nach Berechnung zu mindestens 89 Gew.-% aus Siliziumcarbid, wobei angenommen wird, daß der gesamte vorhandene Sauerstoff in Form von nicht-umgesetztem Siliziumdioxid vorliegt, oder zu mindestens 86 % aus Siliziumcarbid, wobei angenommen wird, daß der gesamte vorhandene Sauerstoff in Form von Siliziummonoxid vorliegt.
Ein Röntgenstreuungsmuster des Produktes zeigt, daß das Pulver hauptsächlich aus β-Siliziumcarbid mit einem kleinen Anteil α-Siliziumcarbid besteht. Keine freier Kohlenstoff oder kein freies Siliziumdioxid wird in dem Röntgenstreuungsmuster nachgewiesen.
Eine Rasterelektronenabbildung zeigt, daß das Pulver hauptsächlich aus einheitlichen Kristallen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,7 um besteht. Einzelne Kristalle aus einer repräsentativen TEM werden gezählt und eine mittlere Kristallgröße von 0,40 um mit einer Standardabweichung von 0,19 um wird bestimmt, d.h. mehr als 50 Gew.-% der Kristalle fallen in einen Bereich von 0,21 bis 0,59 um, der auch den Bereich 0,5 mal bis 1,5 mal der mittleren Kristallgröße abdeckt. Die chemische Zusammensetzung der einzelnen Kristalle ist gemäß einer Elektronenstreuungs-Mikroprobe Siliziumcarbid.

Beispiel 4 - Siliziumcarbid hergestellt bei 2100ºC unter Argon:

Herstellung des reaktiven Gemisches:

Etwa 1,8 l des in Beispiel 1 eingesetzten Dispergiermittels Triton X-100*, 450 ml Ammoniumhydroxid und 350 ml einer Siliziumverbindung, die im Handel von der Dow Chemical Company unter der Handelsbezeichnung ANTIFOAM B erhältlich ist, werden mit 288 Pfund (130,8 kg) deionisiertem Wasser in einer 55 Gallonen fassenden Kunststofftrommel (208,2 l) gemischt. Nach Mischen für 10 Minuten mit einem rostfreien Flügelrad wie in Beispiel 1 wurden unter Rühren 25 Pfund (11,4 kg) Azetylenruß zugesetzt, wobei DISPERSATOR* 3000 (* DISPERSATOR 3000 ist ein Warenzeichen von Premier Mill) zur Bildung einer Aufschlämmung verwendet wurde. Die Aufschlämmung wird unter starkem Rühren für etwa 1 Stunde oder bis keine offensichtlichen Agglomerate mehr sichtbar waren, gemischt. 95,6 Pfund (43,4 kg) kolloidales Siliziumdioxid, das im Handel von der P.Q. Corporation unter dem Handelsnamen NYACOL 2040NH4 erhältlich ist (gemäß Analyse 37,93 Gew.-% 20 nm großes Siliziumdioxid in Wasser), wurden der Aufschlämmung zugesetzt, die dann unter starkem Rühren für einer weitere Stunde gemischt wurde.
Die so erhaltene Aufschlämmung wird wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Austrittsöffnung auf 130ºC erhöht wurde, wobei ein sprühgetrocknetes Pulver geliefert wurde. Das sprühgetrocknete Pulver wird gewonnen und in einem inerten Gasofen für 10 Stunden bei 400ºC entwässert (unter strömendem Stickstoffgas), um das Dispergiermittel und chemisch gebundenes Wasser, das an das kolloidale Siliziumdioxid gebunden ist, zu entfernen.
Das entwässerte Pulver weist eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 43 um auf, wie mit einem Einzelpulver- Zähler, der von Pacific Scientific unter der Warenbezeichnung HIAC erhältlich ist, gemessen wurde. Der Kohlenstoff-Gehalt, der wie in Beispiel 1 bestimmt wurde, beträgt 39,2 Gew.-%, was ein Molverhältnis von Kohlenstoff zu Silizium von 3,2 anzeigt.

Herstellung von Siliziumcarbid:

Ein Teil des entwässerten Pulvers wird in einen Schütttrichter überführt und wie in Beispiel 1 mit Argongas gespült. Ein Ofen aus einer vertikal angeordneten Graphitröhre mit 6 Inch Innendurchmesser und 11 Fuß Länge (15,2 cm Innendurchmesser x 3,4 m Länge) wird auf eine Temperatur von 2100ºC gebracht, was über ein optisches Pyrometer gemessen wird, das die äußere Wand der Reaktionskammer kontrolliert. Das entwässerte Pulver wird in den vertikal angeordneten Ofen über eine Doppelschnecken-Gewichtsverlust-Zuführvorrichtung durch einen mit Wasser gekühlten kalten Finger, der bei einer Temperatur von 22ºC gehalten wurde, in einer Menge 0,2 Pfund/Minute (0,09 kg/Minute) eingebracht. Argon strömt in den oberen Bereich des Ofens in einer Geschwindigkeit von 4 SCFM (113,3 Standardliter/Minute) (3 SCFM Mitnahme-Gas und ein SCFM Spülgas), wobei das entwässerte Pulver mitgerissen wird.
Eine Probe des Produkt-Pulvers wird nach Erreichen eines Gleichgewichtszustandes über eine in einer Reihe liegenden Sammelvorrichtung unter der Kühlzone des Ofens gewonnen. Ein Röntgenstreuungsmuster des Produktes, wie in Beispiel 1, zeigt, daß der Siliziumcarbidgehalt des Pulvers mindestens 90 Gew.-% β- Siliziumcarbid mit einer kleineren Menge α-Siliziumcarbid beträgt. Eine chemische Analyse wie in Beispiel 1 zeigt einen Kohlenstoff-Gehalt von 31,7 Gew.-% und einen Sauerstoff-Gehalt von 7,0 Gew.-%, was eine Umwandlung des Siliziumdioxid von etwa 89,9 % anzeigt. Der Rest des Produkt-Pulvers wird über eine Vorrichtung wie einen Zyklon oder einen Beutelfilter gewonnen.

Nachbehandlung und Analyse des Produkt-Pulvers:

Eine Probe des Produkt-Pulvers wurde in einem Quartz-Schiffchen in einen Röhrenofen überführt. Über das Schiffchen wird Luft geleitet und die Temperatur des Röhrenofens wird auf 630ºC erhöht und bei dieser Temperatur für 16 Stunden gehalten, wobei nicht umgesetzter Kohlenstoff verbrannt wird. Der Ofen wird dann abgekühlt und das Schiffchen und das behandelte Pulver wird aus dem Ofen entnommen.
Das behandelte Pulver wird in einen Graphittiegel in einem Hochtemperatur-Graphitofen überführt. Über den Graphittiegel wird Argon geleitet und die Ofentemperatur wird auf 1450ºC erhöht und bei dieser Temperatur für 4 und 1- Stunden gehalten, wobei nicht umgesetzte oder verbleibende Siliziumoxide aus dem Produkt-Pulver entfernt werden.
Eine chemische Analyse des behandelten SiC-Pulvers nach Entfernung von Siliziumoxid zeigt einen Kohlenstoff-Gehalt von 28,5 Gew.-% und einen Sauerstoffgehalt von 1,9 Gew.-%, was einen Siliziumcarbidgehalt von mehr als 96,4 Gew.-% anzeigt, wobei angenommen wird, daß der gesamte vorhandene Sauerstoff in Form von Siliziummonoxid vorliegt. Wie in den vorstehenden Beispielen erwähnt ist der Siliziumcarbidgehalt sogar größer, wenn der gesamte Sauerstoff in Form von Siliziumdioxid vorliegt. Das behandelte SiC-Pulver weist einen BET-Oberflächenbereich ohne Mahlen von 13,1 m²/g auf.
Ein Teil des behandelten SiC-Pulvers wird mit Ultraschall behandelt, um die Kristalle zu dispergieren und mittels Transmissionselektronenmikroskopie analysiert. Der Martins-Durchmesser wird bei 529 Teilchen gemessen und die Teilchengrößenverteilung wird aus einer digitalisierten statistischen Analyse der Durchmesser bestimmt. Der mittlere Martins-Durchmesser beträgt 0,121 um mit einer Standardabweichung von 0,046 um. Der Martins-Durchmesser bewegt sich zwischen 0,02 bis 0,32 um. Dies entspricht einem Variations-Koeffizienten von 0,38.

Beispiele 5-8 - Wiederholung von Beispiel 4 bei unterschiedlichen Temperaturen:

Das Verfahren von Beispiel 4 wird bei unterschiedlichen Temperaturen wiederholt. Die Temperaturen und analytischen Ergebnisse für die Beispiele 5-8 sind zusammen mit ihren Gegenstücken aus Beispiel 4 in Tabelle I gezeigt. Fig. 5 ist eine graphische Darstellung des Verhältnisses der Temperatur zu dem mittleren Martins-Durchmesser der so erhaltenen Siliziumcarbid- Kristalle. Der in Tabelle I gezeigte Siliziumcarbid-Gehalt ist, wie in Beispiel 4 in der Annahme angegeben, daß der gesamte vorhandene Sauerstoff in Form von Siliziummonoxid vorliegt. Tabelle I Chemische und physikalische Analyse von SiC-Pulvern, die aus Azetylenruß enthaltenen Vorläufern hergestellt wurden Temp. (ºC) Reaktionszeit (Sek.) Siliziumdioxid- Quellen-Größe (um) Roh-SiC-Produkt Nachbehandeltes Kristallgröße (um) mittlere Standardabweich. Bereich Variations-Koeffizient gezählte Teilchen Oberflächen- Bereich (m²/g) -- nicht gemessen
Die in der Tabelle I enthaltenen Daten, die in Fig. 5 graphisch dargestellt sind, zeigen, daß ein Ansteigen der Reaktionstemperatur zu einem entsprechenden Ansteigen der Kristallgröße von Siliziumcarbid sowie zu einer Abnahme des BET-Oberflächenbereichs führt. Dies weist darauf hin, daß die beste Siliziumcarbid-Kristallgröße und Größenverteilung durch Variieren der Reaktionstemperatur eingestellt werden kann. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen reaktiven Gemischen und Verfahrensabänderungen, die hier alle beschrieben sind, erwartet.

Beispiel 9 - Siliziumcarbid hergestellt bei 1900º bei verlängerter Verweildauer:

Das Verfahren aus Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Produkt-Pulver aus der Sammelvorrichtung entfernt wird und vor Nachbehandlung und Analyse ein zweites Mal durch den vertikalen Ofen geleitet wird. Der mittlere Martins- Durchmesser beträgt 0,121 um mit einer Standardabweichung von 0,049 um und einem Bereich von 0,03 bis 0,29 um. Dies entspricht einem Variations-Koeffizienten von 0,4.
Ein Vergleich des mittleren Martins-Durchmesser der Siliziumcarbid-Kristalle aus Beispiel 6 mit dem aus Beispiel 9 zeigt einen Anstieg des Durchmessers von etwa 42 % aufgrund der Verlängerung der Reaktionszeit oder Verweildauer von 2,7 Sekunden (Beispiel 6) auf 6, 5 Sekunden (Beispiel 9). Diese Daten weisen darauf hin, daß die Reaktionszeit ebenfalls ein geeigneter Parameter ist die beste Siliziumcarbid-Kristallgröße einzustellen. Annliche Ergebnisse werden mit anderen reaktiven Gemischen und Verfahrensabänderungen erwartet, von denen alle hier beschrieben sind.

Beispiel 10 - Siliziumcarbid hergestellt bei 2100ºC mit größerer Siliziumdioxid-Teilchengröße:

Das Verfahren von Beispiel 4 wird dahingehend abgeändert, daß eine Siliziumdioxid-Aufschlämmung in einer zweiten 55 Gallonen (208,2 l) fassenden Kunststofftrommel hergestellt wird. Die Siliziumdioxid-Aufschlämmung wird zu der Ruß-Aufschlämmung anstelle des in Beispiel 4 verwendeten kolloidalen Siliziumdioxids gegeben.
Etwa 25 ml Ammoniumhydroxid und 40 ml wäßriges Ammoniumpolymethacrylat, das von R. T. Vanderbilt unter der Warenbezeichnung DARVAN C. im Handel erhältlich ist, werden zu 21 Pfund (9,5 kg) deionisiertem Wasser unter Bildung einer Start-Lösung gegeben. Etwa 31,2 Pfund (14,2 kg) natürliches kristallines Siliziumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 1,1 um, das von der U.S. Silica Company unter der Warenbezeichnung MINUSIL-5 im Handel erhältlich ist, und 10,6 Pfund (4,8 kg) des gleichen kolloidalen Siliziumdioxids wie in Beispiel 4 eingesetzt werden unter Rühren zu der Start-Lösung gegeben, wobei eine Siliziumdioxid-Aufschlämmung gebildet wird. Das kolloidale Siliziumdioxid wird sowohl als Bindemittel sowie als Siliziumdioxid-Quelle zugesetzt. Die Siliziumdioxid-Aufschlämmung wird unter starkem Rühren gemischt, bis keine offensichtlichen Agglomerate mehr sichtbar waren. Der Gehalt der Aufschlämmung an dem 1,1 um Siliziumdioxid beträgt etwa 88 Gew.-%.
Das so erhaltene Siliziumcarbid-Produkt wird wie in Beispiel 4 nachbehandelt und analysiert. Eine chemische Analyse des nachbehandelten Pulvers zeigt einen Kohlenstoff-Gehalt von 29,5 Gew.-% und einen Sauerstoff-Gehalt von 1,0 Gew.-%, was darauf hinweist, daß das Produkt einen Siliziumcarbid-Gehalt von mehr als 96,7 Gew.-% aufweist, wobei angenommen wird, das der gesamte vorhandene Sauerstoff in Form von Siliziummonoxid vorliegt. Der mittlere Martins-Durchmesser (480 Teilchen) beträgt 0,133 um mit einer Standardabweichung von 0,045 um und einem Bereich von 0,04 bis 0,33 um. Der Variations-Koeffizient beträgt 0,34. Der BET-Oberflächenbereich beträgt 6,9 m²/g.
Die in Beispiel 10 gezeigten Daten zeigen beim Vergleich mit denen von Beispiel 4, daß die Siliziumdioxid-Teilchengröße die daraus erhaltene Siliziumcarbid-Kristallgröße nicht in dem gleichen Maße beeinflußt, wie die Reaktionszeit und die Temperatur. Ein mehr 50 facher Anstieg der Siliziumcarbid-Kristallgröße (Beispiel 4 im Vergleich mit Beispiel 10) erlaubt weiterhin die Herstellung von annehmbaren Siliziumcarbid. Wird ein größerer BET-Oberflächenbereich benötigt, dann sollte die Abänderung anderer Parameter, insbesondere der Reaktionstemperatur das gewünschte Ergebnis bringen. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen reaktiven Gemischen und Verfahrensabänderungen erwartet, die hier alle beschrieben sind.

Beispiele 11-15 -Siliziumcarbid hergestellt bei 2100ºC mit unterschiedlichen Kohlenstoff-Quellen:

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß andere Kohlenstoff-Quellen eingesetzt werden. Die Kohlenstoff-Quellen sind in Tabelle II zusammengefaßt. Das Maß chemischer Verunreinigung und bestimmte physikalische Eigenschaften der Kohlenstoff-Quellen sind in Tabelle III zusammengefaßt. Der Sauerstoff- und Kohlenstoff-Gehalt wird durch eine Verbrennungsanalyse unter Verwendung eines LECO TC-436 Analysators bzw. eines LECO IR-412-Analysators bestimmt. Bestimmte physikalische Eigenschaften der mit den unterschiedlichen Kohlenstoff-Quellen hergestellten Siliziumcarbid-Kristalle sind in Tabelle IV gezeigt und in Fig. 6 graphisch dargelegt. Der in Tabelle IV gezeigt Siliziumcarbid-Gehalt basiert wie in den vorstehenden Beispielen auf der Annahme, daß der gesamte vorhandene Sauerstoff in Form von Siliziummonoxid vorliegt. Tabelle II -Kohlenstoff-Quellen Legende Quelle von der cabot corp. unter der Warenbezeichnung ELFTEX 8 im Handel erhältlich von der Chevron chemical unter der Warenbezeichnung SHAWINIGAN im Handel erhältlicher Azetylenruß MONARCH von General Carbon Company unter der Warenbezeichnung Lampblack #3 im Handel erhältlich Tabelle IIIA Chemische Analyse der Ausgangs-Kohlenstoff-Pulver Element*/ Kohlenstoff-Quelle * Konzentrationen (ppm) wenn nicht anders angegeben (± 5% relativer Fehler) Tabelle IIIB (Martins-Durchmesser und Oberflächenbereich der Ausgangs-Kohlenstoff-Kristalle) Eigenschaft/Kohlenstoff-Quelle Mittel (um) Standardabw. Bereich (um) gezählte Teilchen Oberflächenbereich (m²/g) (BET) Tabelle IV Chemische und physikalische Analyse der SiC-Pulver, die aus nicht-Azetylen Kohlenstoff enthaltenden Pulver-Vorläufern hergestellt wurden Eigenschaft/Beispiel Kohlenstoff-Quelle Reaktionszeit (sek) Roh-SiC-Produkt Nachbehandletes SiC-Produkt Kristallgröße (um) Mittel Standardabw. Bereich (um) Variations-Koeffizient Gezählte Teilchen Oberflächenbereich (m²/g) (BET)
Die in Tabelle IV gezeigten und in Fig. 6 graphisch dargestellt Daten zeigen deutlich, insbesondere wenn den entsprechenden Daten aus Beispiel 4 gegenübergestellt, die Auswirkung der Reinheit und der Teilchengröße der Kohlenstoff-Quelle auf die Eigenschaften der so erhaltenen Siliziumcarbid-Kristalle. Im allgemeinen führt ein niedriger Verunreinigungsgrad wie bei Azetylenruß (Beispiel 4 und Tabelle 11, Kohlenstoff-Quelle C) im Vergleich mit einem relativ hohen Verunreinigungsgrad (Tabelle II, Kohlenstoff-Quellen A und B, entsprechend den Beispielen 15 und 14) zu kleineren Siliziumcarbid-Kristallen mit einem größeren BET-Oberflächenbereich. Darüber hinaus führt eine kleinere Kohlenstoff-Kristallgröße im allgemeinen zu einer kleineren Siliziumcarbid-Kristallgröße, wie durch Vergleich der Beispiele 11 und 12 deutlich wird. Weiterhin liefert ein Ausgangs-Kohlenstoff mit hoher Reinheit sowie kleiner Teilchengröße (Beispiel 4) Siliziumcarbid-Kristalle mit einem größeren BET-Oberflächenbereich als mit einem Ausgangs-Kohlenstoff erhalten werden kann, der entweder höhere Metall-Verunreinungen oder eine größere Teilchengröße aufweist. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen reaktiven Gemisch und Verfahrensabänderungen erhalten, von denen hier alle beschrieben sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbid durch carbothermische Reduktion welches umfaßt ein disperses reaktives Gemisch aus einer Siliziumdioxid-Quelle und einer Kohlenstoff- Quelle dergestalt durch einen Heizbereich zu leiten, daß im wesentlichen alle Teilchen des reaktiven Gemisches einzeln bei einer Aufheizgeschwindigkeit von mindestens 100ºC/Sekunde auf eine ausreichende Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne erhitzt werden, wobei ein Produkt gebildet, das nach Verbrennen von überschüssigem Kohlenstoff und nach Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung von überschüssigem Siliziumdioxid, zu mindestens 80 Gew.-% aus Siliziumcarbid- Kristallen besteht, die eine derartige Größenverteilung aufweisen, daß mindestens 50 Gew.-% der Siliziumcarbid- Kristalle in einem Größenbereich von 0,4 bis 1,6 mal der mittleren Kristallgröße sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei sich die Temperatur in einem Bereich von 1400ºC bis 2400ºC befindet und die Zeitspanne 0,2 bis 10 Sekunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Siliziumdioxid-Quelle und die Kohlenstoff-Quelle in dem reaktiven Gemisch in einem Molverhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid von weniger als 3,5 vorhanden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Siliziumdioxid-Quelle und die Kohlenstoff-Quelle in dem reaktiven Gemisch in einem Molverhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid von 3,0 bis 3,2 vorhanden sind.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenstoff-Quelle entweder vor oder nach dem Vermischen mit der Siliziumdioxid-Quelle gebrannt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenstoff-Quelle Azetylenruß oder eine andere Kohlenstoff-Quelle mit einem Grad an Metall-Verunreinigungen ist, der nicht höher als der von Azetylenruß ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Siliziumdioxid-Quelle amorphes granuläres Siliziumdioxid, Quarzstaub, wäßriges kolloidales Siliziumdioxid, Silicagel, ausgefälltes Siliziumdioxid oder ein Gemisch davon ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das disperse reaktive Gemisch eine Teilchengröße von weniger als 50 um besitzt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aufheizgeschwindigkeit der Teilchen des reaktiven Gemisches 100ºC/Sekunde bis 100000ºC/Sekunde beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verfahrensparameter dergestalt sind, daß mindestens 50 Gew.-% der Siliziumcarbid-Kristalle einen Durchmesser von 0,1 bis 0,4 um aufweisen.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verfahrensparameter dergestalt sind, daß mindestens 25 Gew.-% der Siliziumcarbid-Kristalle β-Siliziumcarbid sind.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenstoff-Quelle, die Temperatur und die Zeitspanne ausreichend sind, um Siliziumcarbid-Kristalle mit einem mittleren Martins-Durchmesser von weniger als 0,25 um und eine Größenverteilung zu ergeben, die ausreichend ist einen Variations-Koeffizienten von 0,6 oder weniger zu ergeben.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Variations- Koeffizient in einem Bereich von einschließlich 0,2 bis einschließlich 0,6 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei die Siliziumcarbid-Kristalle einen mittleren Martins-Durchmesser in einem Bereich von einschließlich 0,06 bis einschließlich 0,18 um aufweisen.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenstoff-Quelle im wesentlichen aus Kohlenstoff-Teilchen mit einem mittleren Martins-Durchmesser von weniger als 0,1 um bestehen, die Temperatur in einem Bereich von 1800ºC bis 2200ºC liegt und die Zeitspanne 0,2 bis 5 Sekunden beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der mittlere Martins- Durchmesser der Kohlenstoff-Teilchen in einem Bereich von einschließlich 0,02 bis einschließlich 0,08 um liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei die Siliziumcarbid-Kristalle einen BET-Oberflächenbereich in ungemahlenem Zustand von 30 m²/g oder weniger aufweisen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der BET-Oberflächenbereich in einem Bereich von 12 bis 18 m²/g liegt.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches umfaßt:

(1) ein disperses reaktives Gemisch aus einer Siliziumdioxid-Quelle und einer Kohlenstoff-Quelle in einen Reaktor zu leiten, welcher die folgenden Bestandteile aufweist:

(a) ein Beförderungsmittel für Reaktanten, das einen Mantel besitzt, der eine hohle Leitung umgrenzt, wobei der Mantel ein Kühlmittel besitzt und das einen konzentrischen inneren Mantel aufweist, der einen inneren ringförmigen Bereich umgrenzt, wobei der innere ringförmige Bereich eine Eintrittsöffnung aufweist und am Boden offen ist, so daß ein Gas durchströmen kann;

(b) eine Reaktorkammer, die einen Mantel besitzt, der einen Reaktionsbereich umgrenzt, wobei die Kammer mit dem Beförderungsmittel für Reaktanten in Fluid-Verbindung steht;

(c) ein Heizmittel, das dazu geeignet ist das disperse reaktive Gemisch in dem Reaktionsbereich aufzuheizen; und

(d) eine Kühlkammer, die einen Mantel aufweist, der den Kühlbereich umgrenzt, wobei der Mantel ein Kühlmittel besitzt, und wobei die Kühlkammer mit der Reaktorkammer in Fluid-Verbindung steht;

wobei die Temperaturen des Beförderungsmittels für Reaktanten, der Reaktorkammer und der Kühlkammer unabhängig kontrolliert werden können;

dergestalt, daß das disperse reaktive Gemisch kontinuierlich durch das Beförderungsmittel für Reaktanten in den Reaktionsbereich und dann in den Kühlbereich geleitet werden kann;

(2) die Siliziumdioxid-Quelle und die Kohlenstoff-Quelle in dem Reaktionsbereich bei einer Aufheizgeschwindigkeit von mindestens 100ºC/Sekunde auf eine Temperatur von 1400ºC bis 2400ºC unter Bildung eines Produkt-Aerosols zu erhitzen; und

(3) das Produkt-Aerosol in dem Kühlbereich unter Bildung eine Produktes abzukühlen, das nach Verbrennen von überschüssigem Kohlenstoff und nach Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure zur Entfernung von überschüssigem Siliziumdioxid zu mindestens 80 Gew.-% aus Siliziumcarbid- Kristallen besteht, die eine derartige Größenverteilung aufweisen, daß mindestens 50 Gew.-% der Siliziumcarbid- Kristalle eine Kristallgröße von 0,4 bis 1,6 mal der mittleren Kristallgröße aufweisen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei eine Fluidverbindung zwischen der Reaktionskammer und der Kühlkammer durch eine Kühl-Eintrittsöffnung erreicht wird, wobei die Kühlkammer so ausgestaltet ist, daß deren Durchmesser größer ist als der Durchmesser der Kühl-Eintrittsöffnung.