DE69302241T2 - Siliciumnitridpulver mit hoher Packungsdichte und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Siliciumnitridpulver mit hoher Packungsdichte und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number
DE69302241T2
DE69302241T2 DE69302241T DE69302241T DE69302241T2 DE 69302241 T2 DE69302241 T2 DE 69302241T2 DE 69302241 T DE69302241 T DE 69302241T DE 69302241 T DE69302241 T DE 69302241T DE 69302241 T2 DE69302241 T2 DE 69302241T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silicon nitride
powder
nitride powder
density
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69302241T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69302241D1 (de
Inventor
Meguru Kashida
Haruyoshi Kuwabara
Yasuyuki Maki
Akio Otsuka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=16574888&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69302241(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69302241D1 publication Critical patent/DE69302241D1/de
Publication of DE69302241T2 publication Critical patent/DE69302241T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
    • C01B21/0682—Preparation by direct nitridation of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
    • C01B21/0687—After-treatment, e.g. grinding, purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Description

    Siliciumnitridpulver mit hoher Packungsdichte und Verfahren zu seiner Herstellung
  • Es wird Bezug genornnnen auf die gleichzeitig anhängige Patentannneldungs-Seriennr. 07/852.559, eingereicht ann 17. März 1992 von Haruyoshi KUWABARA, Akio OTSUKA und Meguru KASHIDA für "High-Packing Silicon Nitride Powder and Method for Making (Siliciumnitridpulver mit hoher Packungsdichte und Verfahren zu dessen Herstellung)", das an den gleichen Rechtsnachfolger wie die vorliegende Erfindung übertragen wird.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Siliciumnitridpulver mit hoher Packungsdichte, das mehrheitlich aus isometrischen Teilchen und einer minimierten Menge an groben Teilchen besteht, so daß ein Preßteil mit hoher Dichte aus dem Pulver gepreßt und ein Körper mit großer Festigkeit aus dem Preßteil gesintert werden kann; ferner betrifft sie ein Verfahren für dessen Herstellung.
    • Stand der Technik
  • In jüngster Zeit zieht Siliciumnitrid wegen seiner Wärmebeständigkeit, Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit die Aufmerksainkeit auf sich. Endprodukte wurden im allgemeinen hergestellt, indem ein organisches Bindemittel zu Siliciumnitridpulver und einem Oxid-Reagenspartner in Pulverform hinzugefügt und die Mischung in einem geeigneten Medium, typischerweise Wasser, zur Bildung einer Aufschlärnnnung dispergiert wurde. Preßteile gewünschter Größe werden aus der Aufschlämmung entweder durch Granulieren der Aufschlämmung und Formpressen der Körnchen oder durch direktes Gießen der Aufschlämmung in eine Gußform gebildet. Die Preßteile werden zum Ausbrennen des Bindemittels erwärmt und anschließend gesintert.
  • Es ist bekannt, daß die mittels des Verfahrens gebildete Aufschlämmung eine hohe Konzentration und eine geringe Viskosität besitzen sollte, um Endprodukte mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Im Hinblick auf die Formgebungsphase vor dem Sintern würde das formgepreßte Preßteil, wenn es über eine größere Dichte verfügte, eine erhöhte Dichte und beim Sintern eine verringerte Schrumpfung aufweisen, was bei der Festigkeit und Dimensionspräzision gesinterter Körper vorteilhaft ist.
  • Siliciumnitridpulver wird herkömmlicherweise durch Reduktion von Siliciumdioxid, Imid- Abbau oder direktes Nitridieren von metallischem Siliciumpulver hergestellt. Es war schwierig, aus dem herkömmlichen Siliciumnitridpulver unter Verwendung von Wasser als Medium eine Aufschlämmung mit hoher Konzentration und geringer Viskosität herzustellen. Dann war es bei formgepreßten Preßteilen schwierig, die Dichte von Preßteilen zu erhöhen. Weiterhin verhinderte das Vorhandensein grober Teilchen, daß die Preßteile auf hohe Festigkeit gesintert wurden.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Aus diesem Grund besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines neuen und verbesserten Siliciumnitridpulvers mit hoher Packungsdichte, damit es zu einer Aufschlämmung mit hoher Konzentration und geringer Viskosität gebildet, zu einem Preßteil mit hoher Dichte formgepreßt und somit zu einem Produkt mit verbesserter Festigkeit und Dimensionsprazision gesintert werden kann. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Siliciumnitridpulvers mit hoher Packungsdichte.
  • Die Erfinder haben festgestellt, daß durch Bilden eines Siliciunmitridpulvers durch das direkte Nitridierverfahren, zum Beispiel durch Reaktion eines metallischen Siliciuninitridpulvers mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis 10 µm und einer Reinheit von mindestens 99% mit Stickstoff in einer Stickstoffatmosphäre, die etwa 5 bis 20 Vol.-% Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 1350 bis 1450ºC enthält, wobei das Siliciumnitridpulver in einer mit Kugeln betriebenen Trocken-Rührmühle zerkleinert und das Siliciumnitridpulver weiter in einer mit Kugeln betriebenen Naß-Rührmühle zerkleinert wird, wahlfrei gefolgt von einer Säurebehandlung, ein Siliciumnitridpulver mit hoher Packungsdichte erhalten wird, das mindestens 95 Gew.-% Teilchen mit einem Aspektverhältnis von bis zu 3 und einen geringeren Anteil grober Teilchen mit einer Größe von mehr als 2 µm enthält, das im wesentlichen frei von azikulären Teilchen ist und eine Zapfdichte von mindestens 0,9 g/cm³ aufweist sowie eine geringe Viskosität und eine hohe Reinheit besitzt, die für eine Erhöhung der Dichte des Preßteils als auch eine Erhöhung der gesinterten Festigkeit ausreichend sind.
  • Die durch die direkten Nitridierverfahren hergestellten Siliciumnitridteilchen enthalten im allgemeinen einen wesentlichen Anteil azikulärer (nadelförmiger) Teilchen, die nicht nur dazu neigen, Pneumokoniose zu verursachen, sondern auch ein Hauptgrund für eine Verminderung der Zapülichte und Dichte des Preßteils sowie eine Erhöhung der Viskosität der Aufschlämmung sein können. Ein scheinbarer Ansatz besteht in der Entfernung azikulärer Teilchen durch Klassifikation, aber die Ausbeute an effektivem Siliciumnitrid ist gering. Das einfache Entfernen azikulärer Teilchen durch Klassifikation stellt nicht sicher, daß das restliche Siliciumnitridpulver eng gepackt ist.
  • Bei der Erforschung, inwieweit die Dichte von Siliciumnitridpulver-Preßteilen durch die pulverbildenden Reaktionsbedingungen beeinflußt wird und mit der Packungsdichte und dem Aspektverhältnis des Pulvers in Zusammenhang steht, stellten die Erfinder fest, daß man, wenn durch das direkte Nitridierverfahren hergestelltes Siliciumnitridpulver einschließlich azikulärer Teilchen mittels einer Trocken-Rührmühle, zum Beispiel einer Trocken-Reibmühle, bei der Kugeln als Mahlmedium verwendet werden, gemahlen wird, wobei das Siliciumnitridpulver trocken zerkleinert wird, während die Mahlfähigkeit durch Regulieren der Pulverftillung erhöht wird, ein Siliciumnitridpulver mit mindestens 95 Gew.-% Teilchen mit einem Aspektverhältnis von bis zu 3 erhält. Der hohe Gehalt an Teilchen mit niedrigem Aspektverhältnis bedeutet, daß der Gehalt an azikulären Teilchen im wesentlichen so verringert wird, daß eine gesundheitliche Bedrohung ausgeschlossen ist. Dann wird im wesentlichen die gesamte Menge an Siliciumnitrid zuruckgewonnen. Darüber hinaus weist das resultierende Siliciumnitridpulver eine hohe Packungsdichte auf Das bedeutet, daß ein Siliciumnitridpulver mit hoher Packungsdichte, das eine Zapfdichte von mindestens 0,9 g/cm³ aufweist, erzielt wird, das man auf herkömmliche Weise nicht erzielen könnte. Dieses Siliciumnitridpulver kann zu einem Preßteil mit einer Dichte von 1,70 g/cm³ oder mehr gepreßt werden, das wiederum zu einem gesinterten Körper mit einer erhöhten Dichte und einer verbesserten Dimensionspräzision gebrannt werden kann.
  • Dies ist das Hauptthema der Patentanmeldung, auf die oben Bezug genommen wird. Die Erfinder haben herausgefünden, daß die Trockenmühle für die Beseitigung azikulärer Teilchen effektiv war, daß es aber aufgrund des ihr eigenen Mahlmechanismus' schwierig war, grobe Teilchen fein zu zerkleinern, wobei die restlichen groben Teilchen die Festigkeit gesinterter Körper etwas verringern.
  • Bei der Fortsetzung ihrer Untersuchungsbemühungen zur Lösung dieses Problems haben die Erfinder festgestellt, daß durch weiteres Mahlen des trocken gemahlenen Pulvers in einer Naß- Rührmühle, insbesondere einer Naß-Rührmühle, bei der Kugeln als Mahlmedium verwendet werden, die groben Teilchen abgetrennt werden. Das naß gemahlene Pulver kann eine Aufschlämmung mit geringer Viskosität bilden, was zu deutlichen Verbesserungen der Festigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften gesinterter Körper beiträgt.
  • Deshalb wird, gemäß der vorliegenden Erfindung, ein Siliciumnitridpulver mit hoher Pakkungsdichte bereitgestellt, das eine Zapfdichte von mindestens etwa 0,9 g/cm³ und eine mittlere Teilchengröße von 0,4 bis 0,6 µm aufiveist. Das Pulver enthält mindestens 95 Gew.-% Teilchen mit einem Aspektverhältnis von bis zu 3 und bis zu 5 Gew.-% grobe Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 2 µm. Es ist anzumerken, daß die Zapfdichte gemessen wird, indem ein zylindrischer Metallbehälter mit einem Volumen von 100 cm³ mit Pulver gefüllt wird, das Fallenlassen unter Schwerkraft aus einer Höhe von 2 cm 180 Mal wiederholt wird und die Schüttdichte des Pulvers gemessen wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Siliciumnitridpulvers mit hoher Packungsdichte bereit, wobei es die folgenden Schritte umfaßt: Bilden von Sihciunmitridpulver aus metallischem Siliciumnitridpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 10 µm und einer Reinheit von mindestens 99 Gew.-% durch ein direktes Nitridierverfahren, Mahlen des Pulvers in einer Trocken-Rührmühle, bis die Zapfdichte 0,9 g/cm³ erreicht oder überschreitet und der Gehalt an Teilchen mit einem Aspektverhältnis von bis zu 3 95 Gew.-% erreicht oder übersteigt, sowie weiteres Mahlen des Pulvers in einer Naß-Rührmühle, um grobe Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 2 µm fein zu verteilen.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die FIG. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer exemplarischen Trocken-Reibmühle, die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Das Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung mit hoher Packungsdichte sollte eine Zapfdichte von mindestens 0,9 g/cm³, vorzugsweise mindestens 1,0 g/cm³ und eine mittlere Teilchengröße von 0,4 bis 0,6 µm aufweisen. Das Pulver enthält mindestens etwa 95 Gew.-% Teilchen mit einem Aspektverhältnis (Länge zu Breite) von bis zu 3 und bis zu 5 Gew.-% grobe Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 2 µm. Außerhalb der oben festgelegten Zapfdichte und des Gehalts an feinen und groben Teilchen ist eines oder mehrere von Viskosität der Aufschlämmung, Preßteildichte und gesinterte Festigkeit nicht ausreichend, um die Ziele der Erfindung zu erreichen. Eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,4 µm erhöht aufgrund eines zu hohen Gehalts an feineren Teilchen die Viskosität der Aufschlämmung eher, wohingegen sich eine mittlere Teilchengröße von mehr als 0,6 µm nachteilig auf die Sinterfähigkeit auswirkt.
  • Das Siliciumnitridpulver weist auch vorzugsweise eine spezifische Oberfläche nach BET von mindestens etwa 12 bis 15 m²/g auf, da die Sinterfähigkeit bei einer spezifischen Obertläche von weniger als 12 m²/g ziemlich gering ware. Über 15 m²/g hinaus würde eine Aufschlämmung vor dem Pressen von Preßteilen zu dickflüssig. Weiter vorzugsweise enthält das Siliciumnitridpulver bis zu 1 Gew.-%, besonders bis zu 0,8 Gew.-% Sauerstoff Außerdem enthält das Siliciumnitridpulver vorzugsweise bis zu 0,2 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,1 Gew.-% Kohlenstoff Die Gesamtheit der Begleitmetalle außer Kohlenstoff, zum Beispiel Eisen, Aluminium und Calcium, sollten vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,08 Gew.- % betragen. Der Sauerstoff- und Kohlenstoffgehalt sowie der Gehalt an Begleitmetall ist so begrenzt, weil endgültig gesinterte Teile jenseits der Grenzen nur über eine geringe Festigkeit verfügten, insbesondere bei hoher Temperatur.
  • Das Siliciumnitrid-Ausgangsmaterial, aus dem man das Siliciumnitridpulver mit hoher Pakkungsdichte erhält, ist nicht speziell eingeschränkt, obwohl aus einem direkten Nitridierverfahren resultierendes Siliciumnitrid häufig verwendet wird. Das endgültige Siliciunmitridpulver erhält man durch Mahlen eines geeigneten Siliciumnitrid-Ausgangsmaterials in einer Trocken- Rührmühle, in der Kugeln als Mahlmedium verwendet werden, und weiteres Mahlen des Pulvers in einer Naß-Rührmühle, in der Kugeln als Mahlmedium verwendet werden. Das hier vorliegend verwendete direkte Nitridierverfahren ist nicht speziell eingeschränkt, und jedes herkömmliche Verfahren ist brauchbar. Damit das endgültige Siliciumnitridpulver eine bessere Packungsbeschaffenheit und Festigkeit aufveist, wird vorzugsweise ein Siliciumnitrid- Ausgangsmaterial mit hoher Reinheit über das folgende Verfahren hergestellt:
  • Das Ausgangsmaterial ist metallisches Siliciumpulver mit einer vorzugsweise mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis 10 µm und einer Reinheit von mindestens etwa 99%, stärker bevorzugt einer spezifischen Obertläche nach BET von etwa 1 bis 5 m²/g Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 µm ist kostspielig und schwer zu handhaben, wohingegen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße über 10 µm weniger reaktions&eudig wäre und einen größeren Anteil des Pulvers nicht in Reaktion treten ließe. Pulver mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von weniger als 1 m²/g wäre weniger reaktionsfreudig und würde einen größeren Anteil der Pulvers unreagiert lassen, wohingegen Pulver mit einer spezifischen Obertläche nach BET von mehr als 5 m²/g zu teuer ist und im Sauerstoffgehalt erhöht sein kann. Eine Reinheit von weniger als 99% würde zu einem gesinterten Körper von geringer Reinheit führen.
  • Das metallische Siliciumpulver wird nitridiert. Die Nitridierreaktion kann durch jedes herkömmliche wohlbekannte direkte Nitridierverfahren erfolgen. Typische Nitridierbedingungen schließen eine Temperatur von etwa 1350 bis 1450ºC und einen Zeitraum von etwa 1 bis 5 Stunden ein. Die Reaktionsatmosphäre ist vorzugsweise ein Strom aus einer Gasmischung aus Stickstoff und Wasserstoff, insbesondere eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von etwa 5/95 bis 20/80. Der Druck liegt während der Reaktion vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 100 mm Aq. Der Reaktionsofen ist im allgemeinen ein Durchstoßofen des Tunneltyps oder ein Kammertyp-Ofen, obwohl er darauf nicht beschränkt ist.
  • Eine Nitridierreaktion ergibt Siliciunmitrid, das zuerst mittels eines Backenbrechers oder dergleichen vorgebrochen und anschließend mit einer Lufizyklonmühle (ACM) oder Walzenmühle zu rohem Pulver zermahlen wird. Dieses pulverisierte Siliciunmitrid weist im allgemeinen eine Zapfdichte von weniger als etwa 0,9 g/cm³ auf, enthalt weniger als etwa 50 Gew.-% Teilchen mit einem Aspekiverhaltnis von bis zu 3 und etwa 10 bis 50 Gew.-% azikuläre Teilchen und schließt etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% Eisen, Kohlenstoff, Calcium, Aluminium sowie andere Begleitmetalle ein. Dieses rohe Siliciumnitrid könnte in ein Preßteil mit einer relativ geringen Dichte von etwa 1,60 bis 1,69 g/cm³ gepreßt werden.
  • Das Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung erhalt man durch Zerkleinern des azikuläre Teilchen enthaltenden rohen Siliciunmitridpulvers mittels einer Trocken-Rührmühle und weiteres Zerkleinern des Pulvers mit einer Naß-Rührmühle. Die hier vorliegend verwendeten Trocken-Rühimühlen schließen mit einem Mahlmedium arbeitende Rührmühlen wie Walzenmühlen und Kugelmühlen, Jet-Mühlen und Kompressions-Mühlen ein. Bevorzugte Mühlen, die das Pulver so mahlen können, daß azikuläre Teilchen eliminiert werden, sind Trocken- Rühimühlen, in denen Kugeln als Mahlmedium verwendet werden, zum Beispiel Trocken- Reibmühlen. Die Trocken-Reibmühle schließt ein feststehendes Mahlgehäuse ein, das mit Kugeln mit geringem Durchmesser und einem zu mahlenden Pulver gefüllt wird, wobei der Inhalt zum Zerkleinern mit Kraftaufwand durch Rührstäbe oder rotierende Scheiben bewegt wird. Eine exemplarische Struktur der Trocken-Reibmühle ist in der FIG. 1 veranschaulicht.
  • Die Trocken-Reibmühle (1) schließt ein horizontales zylindrisches Mahlgehäuse (2), das mit Mahlmitteln in Form von Kugeln (5) gefüllt wird, und einen Rotationsarm (4) mit einer Vielzahl von Rührstäben für das axiale Bewegen der Mahlmittel (5) ein. Der Arm (4) trifft drehbar zur zwangsweisen Trommelbewegung der Kugeln (5) im Gehäuse (2) ein. Das rohe Siliciumnitridpulver gelangt durch eine Einlaßöffhung (6) an einer Seite des Gehäuses (2) in das Gehäuse (2), wo es mittels der Kugeln (5) zerkleinert wird und schließlich das Gehäuse (2) durch eine Auslaßöffnung (7) an der gegenüberliegenden Seite des Gehäuses verlaßt. Das Gehäuse (2) ist weiterhin mit einer Stickstoff-Einströmungsöffhung (8) nahe der Einlaßöffnung (6) ausgestattet, um, falls nötig, Stickstoffgas durch das Gehäuse zu leiten. Das Gehäuse (2) ist nahe der Auslaßöffnung (7) mit einem Filtersieb (9) versehen. Obwohl bildhaft eine horizontale, kontinuierlich arbeitende Trocken-Reibmühle veranschaulicht ist, kann die Trocken-Reibmühle vertikal oder satzweise arbeiten. Die als Mahlmedium verwendeten Kugeln sind harte, verschleißfeste und wärmebeständige Kugeln aus Metall oder keramischem Material, zum Beispiel Kugeln aus Eisen und Siliciumnitrid.
  • Das rohe Pulver kann innerhalb des Umfangs der Erfindung mit einer Trocken-Reibmühle zu einem Siliciumnitridpulver gemahlen werden, während ihre Mahlfahigkeit durch Bereitstellen einer Pulvereirfüllung erhöht wird, die 1/2 oder 1/4 der effektiven Reibmühlen-Kapazität entspricht, zum Beispiel durch Festlegen eines Gewichtsverhältnisses von Kugelgewicht zu Pulverbefüllung von 2/1 bis 9/1 zugunsten von Siliciumnitridkugeln. Die Mahldauer beträgt im allgemeinen etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden pro kg Siliciumnitridpulver.
  • Das so erhaltene Siliciumnitridpulver ist im wesentlichen frei von azikulären Teilchen, weist eine Zapfdichte von mindestens etwa 0,9 g/cm³ auf und enthält mindestens etwa 95 Gew.-% Teilchen mit einem Aspektverhältnis von bis zu etwa 3. Dieses Siliciumnitridpulver besitzt seinem Wesen nach eine hohe Packungsdichte. Wenn Teilchen mit einem Aspektverhältnis von bis zu etwa 3 nicht 95 Gew.-% des gesamten Pulvers erreichen, hätte das Pulver eine Zapfdichte von weniger als 0,9 g/cm³, enthielte eine beachtliche Menge azikulärer Teilchen und würde zu einem Preßteil mit einer Dichte von weniger als 1,70 g/cm³ komprimiert. Das Siliciumnitridpulver weist vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 1,0 µm, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop, oder eine spezifische Oberfläche nach BET von 9 bis 11 m²/g auf, obwohl aufgrund eines Meßverfahrens und sekundärer Agglomeratbildung eine genaue Messung schwierig ist. Die Menge grober Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 2 µm im trocken gemahlenen Pulver kann im allgemeinen 15 Gew.-% oder mehr betragen.
  • Das trocken gemahlene Pulver wird anschließend mit einer Naß-Rührmühle zerkleinert. Der Zweck des Naßmahlens besteht darin, grobe Teilchen, die beim Trockenmahlen nicht gemahlen wurden, abzutrennen oder grobe Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 2 µm fein zu zerkleinern. Die Naß-Rührmühe umfaßt einen festen Behälter, der mit einem zu mahlenden Pulver, Kugeln mit geringem Durchmesser und einem flüssigen Medium, typischerweise Wasser, gefüllt wird, wobei die Mengen für die Zerkleinerung zwangsweise mit Rührstäben bewegt werden. Das trocken gemahlene Pulver oder Siliciumnitridpulver wird zusammen mit Wasser in den Behälter gefüllt, wobei das Pulver zerkleinert wird. Die als Mahlmedium verwendeten Kugeln sind harte, verschleißfeste, wärmebeständige Kugeln aus Metall oder keramischem Material, zum Beispiel Kugeln aus Eisen und Siliciumnitrid.
  • Naßmahlen kann unter jeder gewünschten Bedingung durchgeführt werden. Wenn zum Beispiel 40 kg des trocken gemahlenen SiN-Pulvers verwendet werden, wird der Behälter mit 1 Tonne Eisenkugeln mit einem Durchmesser von 6,35 mm (1/4 Inch) und 100 Litern Wasser als Medium gefüllt, und der Arm dreht sich etwa 10 bis 16 Stunden lang bei etwa 68 U/min. Die hier vorliegend verwendeten Mühlen schließen mit Mahlmitteln arbeitende Mühlen ein.
  • Am Ende von Doppelmahlverfahren kann das Pulver einer herkömmlichen chemischen Behandlung, typischerweise einer Säurebehandlung, zur Beseitigung von verbrauchtem Eisen und Begleitmetallen, unterworfen werden. Die hier vorliegend verwendeten Säuren umfassen HF, HCl und HNO&sub3;. Für eine aus HF und HNO&sub3; gemischte Säure wird die Säurebehandlung bei etwa 60 bis 80 ºC über einen Zeitraum von etwa 4 bis 8 Stunden durchgeführt.
  • Das auf diese Weise erhaltene Siliciumnitridpulver wird zu einer Aufschlämmung gebildet, zu einem Preßteil geformt und schließlich auf herkömmliche Weise gesintert. Das Pulver der Erfindung ermöglicht es der Aufschlämmung, eine hohe Konzentration und eine geringe Viskosität aufzuweisen, wodurch es wiederum möglich ist, Preßteile zu hoher Dichte zu formen, was zur Verbesserung von Festigkeit und Dimensionspräzision der gesinterten Teile beiträgt. Man erhält gesinterte Qualitäts-Siliciumnitridteile, die bei einer Vielzahl von Anwendungen Verwendung finden können.
  • Mit dem Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung kann man eine Aufschlämmung mit geringerer Viskosität erhalten.
  • Unter Verwendung eines Polyethylen-Topfes mit einem Fassungsvernnögen von 1 Liter, der mit 100 nylonbeschichteten Eisenkugeln mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt ist, wird eine Aufschlämmung hergestellt, indem 225 g Siliciumnitridpulver, 12,5 g Y&sub2;O&sub3;, 12,5 g Al&sub2;O&sub3;, 2,5 g eines Dispergiermittels und 175 g Wasser dem Topf hinzugefügt werden und der Inhalt 15 Stunden lang bei 110 U/min gemischt wird.
  • Die so erhaltene Aufschlämmung weist die folgende Viskosität auf, wenn sie 30 Sekunden lang mit einem Viskosimeter des Typs B mit Rotor Nr.3 bei 60 U/min gemessen wird:
  • Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung: 200 bis 700 cP
  • Nur durch Trockenmahlen erhaltenes Siliciumnitridpulver (ohne Durchführen von Naßmahlen): 750 bis 1000 cP
  • Nur durch Naßmahlen erhaltenes Siliciunmitridpulver (ohne Durchführen von Trockenmahlen): 2000 bis 2500 cP
    • BEISPIEL
  • Beispiele der vorliegenden Erfindung werden unten zur Veranschaulichung und nicht durch Einschränkung gegeben.
    • Beispiel & Vergleichsbeispiel
  • Das verwendete Ausgangsmaterial war metallisches Siliciumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 5 µm, einer spezifischen Oberfläche nach BET von 2,5 m²/g und einer Reinheit von 99,5%. Es wurde in einen Durchstoßreaktor eingebracht, in dem eine Nitridierreaktion in einer Atmosphäre einer Wasserstoff-/Stickstoffgas-Mischung stattfand, die eine Stunde lang bei 1380ºC 15 Vol.-% Wasserstoffgas enthielt. Das resultierende Siliciumnitrid wurde mit einem Backenbrecher gebrochen und mit einer Luftzyklonmühle pulverisiert.
  • Das pulverisierte Siliciumnitrid-(SiN)-Pulver besaß einen alpha-Siliciumnitridgehalt von 93 Gew.-%, eine spezifische Oberfläche nach BET von 4,5 m²/g, einen Sauerstoffgehalt von 0,45 Gew.-%, ein Aspektverhältnis von 3 oder weniger, einen Teilchenanteil von weniger als 50 Gew.-%, einen azikulären Teilchenanteil von 45 Gew.-% und eine mittlere Teilchengröße von
  • Anschließend wurde das Pulver unter Verwendung von Siliciumnitridkugeln (Durchmesser 5 mm) als Mahlmittel mit einer Trocken-Reibmühle zerkleinert, wie in der FIG. 1 dargestellt. Die Mahlfähigkeit wurde durch Abänderung der Befüllung mit Siliciumnitridpulver angepaßt, um ein Kugei/Pulver-Füllgewichtsverhältnis von 9 kg/kg - SiN zu schaffen, so daß die spezifische Oberfläche nach BET in den Bereich von 9 bis 11 m²/g fallen könnte. Es wurde ein Siliciumnitridpulver mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 10,9 m²/g erzielt.
  • In eine satzweise arbeitende Naß-Rührmühle gefüllt mit 1 Tonne Eisenkugeln mit einem Durchmesser von 1/4 Inch und 100 Litern Wassermedium wurden 40 kg des trocken gemahlenen Pulvers gegeben. Der Arm wurde 10 Stunden lang bei 68 U/min gedreht.
  • Am Ende des Mahlens wurde eine gemischte Säure, die 40 kg 55%ige Fluorwasserstoffsäure und 50 kg 73%ige Salpetersäure enthielt, über einen Zeitraum von 1,5 Stunden tropfenweise zu der gemahlenen Aufschlämmung hinzugefügt. Das Bewegen wurde 4 Stunden lang bei 80ºC fortgesetzt. Am Ende der Säurebehandlung wurde das Pulver in Aufschlämmungsform mittels eines "Shrivers" (hergestellt von Kurita Industry K.K.) mit Wasser gewaschen und dann mittels eines Sprühtrockners getrocknet, wobei 31 kg Siliciumnitridpulver innerhalb des Umfangs der Erfindung erhalten wurden.
  • Zu Vergleichszwecken wurde das Pulver (A) mit denselben Mahl- und Säurebehandlungsverfahren wie oben hergestellt, mit der Ausnahnhe, daß nur das Trockenmahlen unter Auslassen des Naßmahlen vorgenommen wurde. Das Pulver (B) wurde mit denselben Mahl- und Säurebehandlungsverfahren wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß nur das Naßmahlen 16 Stunden lang unter Auslassen des Trockenmahlens vorgenommen wurde.
  • Jedes Siliciunmitridpulver wurde im Hinblick auf die spezifische Oberf[äche nach BET, den Gehalt an Verunreinigungen (Kohlenstoff- und Metallverunreinigungen), die Zapfdichte, einen Aspektverhältnisanteil von 3 oder weniger Teilchen und einen Anteil azikulärer Teilchen gemessen. Die Teilchengrößenverteilung wurde mit einer Laserbeugungstechnik ermittelt, um die mittlere Teilchengröße und den Anteil grober Teilchen mit einer Größe von 2 µm oder mehr zu bestimmen. Das Pulver wurde zur Bildung einer Aufschlämmung, deren Viskosität gemessen wurde, in Wasser dispergiert und dann unter einem Druck von 196,2 uPa (2000 kg/cm²) zu einem Preßteil CIP-geformt, dessen Dichte und Abmessungen ermittelt wurden.
  • Die Zapfdichte wurde mit einem von Hokosawa Iron Works K.K. erhältlichen Pulvertester gemessen, indem ein zylindrischer Metallbehälter mit einem Volumen von 100 cm³ mit dem Pulver gefüllt wurde, das Fallenlassen unter Schwerkraft aus einer Höhe von 2 cm 180 mal wiederholt wurde, überschüssiges Pulver oberhalb der oberen Oberfläche des Behälters mit einem Messer abgestriffen und das Gewicht des Behälters ermittelt wurde. Der Prozentsatz an Teilchen mit einem Aspektverhältnis von bis zu 3 wurde unter Verwendung einer Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Aufnahme und einer probeweisen Entnahme von 1000 Teilchen bestimmt.
  • Die Viskosität der Aufschlämmung wurde wie folgt gemessen: Unter Verwendung eines Polyethylen-Topfes mit einem Volumen von 1 Liter, der mit 100 nylonbeschichteten Eisenkugeln mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt war, wurde durch Hinzufügen von 250 Gramm des Pulvers, 175 Gramm Wasser und 1% eines Dispergiermittels (A-30 SL, erhältlich von Toa Synthetic Chemical K.K.), bezogen auf das Gewicht des Pulvers, in den Topf eine Aufschlämmung hergestellt und der Inhalt 15 Stunden lang bei 106 U/min gemischt. Die Viskosität der Aufschlämmung wurde mit einem Viskosimeter des Typs B, hergestellt von Tokyo Seiki K.K., mit Rotor Nr. 3 30 Sekunden lang bei 60 U/min gemessen.
  • Die gesinterte Dichte und Festigkeit wurde gemessen, indem zuvor 90 Gewichtsteile Siliciumnitridpulver, 7 Gewichtsteile Yttriumoxid und 3 Gewichtsteile Aluminiumoxid in Hexan als flüssiges Medium gemischt wurden, die Mischung zu einem Preßteil geformt wurde, das Preßteil in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang bei 1780ºC erwärmt wurde und der gesinterte Körper maschinell in einen Prüfkörper überführt wurde. Die relative Dichte wurde gemäß JIS R-2205 und die Dreipunkt-Biegefestigkeit gemäß JIS R-1601 gemessen (dabei wurde über einen Durchschnitt von 5 Proben berichtet). Die Dichte des Preßteils wurde bestimmt, indem die Abmessungen des Preßteils zur Bestimmung des Fassungsvermogens mit einer Schieblehre ermittelt wurden, das Preßteil gewogen und das Gewicht durch das Fassungsvermögen dividiert wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Vergleichsbeispiel Beispiel Mittlere Teilchengröße, in µm Teilchen ≥ 2µm, in Gew.-% Spezifische Oberfläche nach BET in m²/g Verunreinigung in Gew.-% Saurestoff Kohlenstoff andere Metalle Zapfdichte, in g/cm³ Azikuläre Teilchen, in Gew.-% Teilchen mit Aspektverhältnis in Gew.-% Dichte des Preßteils, in g/m³ Viskosität der Aufschlämmung, in Centipoise Gesinterte Dichte, in g/cm³ Biegefestigkeit, in kg/mm²
  • Das Siliciumnitridpulver der Erfindung kann zu einer Aufschlämmung mit hoher Konzentration und geringer Viskosität gebildet, zu einem Preßteil mit hoher Dichte formgepreßt und so zu einem Teil mit verbesserter Festigkeit und Dimensionspräzision gesintert werden. Das Verfahren der Erfindung gewährleistet eine leichte Herstellung des Siliciumnitridpulvers.

Claims (4)

1. Siliciumnitridpulver mit hoher Packungsdichte. das eine Zapfdichte von mindestens 0,9 g/cm³ und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 bis 0.6 µm aufweist.
wobei das Pulver mindestens 95 Gew.-% Teilchen mit einem Aspektverhältnis von bis zu 3 und bis zu 5 Gew.-% grobe Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 2 µm enthält.
2. Siliciumnitridpulver nach Anspruch 1, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 12 bis 15 m²/g.
3. Sillclumnitridpulver nach Anspruch 1, mit einer Zapfdichte von mindestens 1,0g/cm³.
4. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitridpulvers mit hoher Packungsdlchte nach Anspruch 1, umfassend die Schritte:
Bilden von Siliciumnitrldpulver aus metallischem Siliciumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 10 µm und einer Reinheit von mindestens 99 Gew.-% durch ein direktes Nitridierverfahren,
Mahlen des Siliciumnitridpulvers in einer Trocken-Rührmühle, bis die Zapfdichte 0.9 g/cm³ oder mehr und der Gehalt an Teilchen mit einem Aspektverhältnis von bis zu 3 95 Gew.-% oder mehr erreicht, und
weiteres Mahlen des Sillciumnitridpulvers in einer Naß-Rührmühle zur feinen Verteilung grober Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 2 µm.
DE69302241T 1992-07-14 1993-07-08 Siliciumnitridpulver mit hoher Packungsdichte und Verfahren zu seiner Herstellung Expired - Fee Related DE69302241T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4209562A JP2699770B2 (ja) 1992-07-14 1992-07-14 高充填性窒化ケイ素粉末及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69302241D1 DE69302241D1 (de) 1996-05-23
DE69302241T2 true DE69302241T2 (de) 1996-12-12

Family

ID=16574888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69302241T Expired - Fee Related DE69302241T2 (de) 1992-07-14 1993-07-08 Siliciumnitridpulver mit hoher Packungsdichte und Verfahren zu seiner Herstellung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5348919A (de)
EP (1) EP0581080B1 (de)
JP (1) JP2699770B2 (de)
DE (1) DE69302241T2 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE167755T1 (de) * 1993-10-28 1998-07-15 Philips Electronics Nv Vorratskathode und herstellungsverfahren
JP3314554B2 (ja) * 1993-12-10 2002-08-12 宇部興産株式会社 窒化珪素粉末及び窒化珪素含有水系スラリー
JP3279128B2 (ja) * 1994-08-12 2002-04-30 宇部興産株式会社 窒化珪素粉末
DE102005050364A1 (de) * 2005-10-20 2007-06-06 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von hochreinen Si3N4-Pulvern
US8047288B2 (en) 2007-07-18 2011-11-01 Oxane Materials, Inc. Proppants with carbide and/or nitride phases
CN112138835B (zh) * 2020-09-02 2023-09-26 郑州中南杰特超硬材料有限公司 一种立方氮化硼的整形方法及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5860677A (ja) * 1981-09-30 1983-04-11 日本特殊陶業株式会社 高靭性窒化珪素焼結体の製造法
JPS5921506A (ja) * 1982-07-27 1984-02-03 Ube Ind Ltd 結晶質窒化ケイ素粉末の製法
US4521358A (en) * 1982-08-12 1985-06-04 Agency Of Industrial Science & Technology Process for the production of silicon nitride sintered bodies
US4716133A (en) * 1986-03-31 1987-12-29 Kyocera Corporation Method for production of silicon nitride sintered body
JPS63185864A (ja) * 1986-09-05 1988-08-01 株式会社日立製作所 複合セラミツクスおよびその製法
US4970057A (en) * 1989-04-28 1990-11-13 Norton Company Silicon nitride vacuum furnace process

Also Published As

Publication number Publication date
EP0581080A1 (de) 1994-02-02
JPH0632659A (ja) 1994-02-08
DE69302241D1 (de) 1996-05-23
EP0581080B1 (de) 1996-04-17
US5348919A (en) 1994-09-20
JP2699770B2 (ja) 1998-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0406847B1 (de) Sinterwerkstoff auf Basis von Aluminiumoxid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE69214335T2 (de) Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Böhmit
DE3714911C2 (de) Verfahren zum Herstellen einer Aufschlämmung eines ultrafeinen Pulvers auf Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Basis
DE68909673T2 (de) Verfahren zur Herstellung von keramischen Pulvern aus Borcarbid und Titandiborid mit Borcarbid als Substrat und danach hergestellte Zusammensetzung.
DE69406659T2 (de) Verdichtetes feinstkörniges feuerfestes metallcarbid oder carbidkeramik aus fester lösung (mischmetall)
DE2461142C3 (de) Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Metallcarbidpulvern und deren Verwendung zur Herstellung von verdichteten Metallcarbid-Sinterformteilen
WO2007009646A1 (de) Nanokristalline sinterkörper auf basis von alpha-aluminiumoxid , ihre herstellungsverfahren sowie ihre verwendung
DE2314384C3 (de) Dichter Siliciumcarbidkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3633030A1 (de) Aluminiumoxid-titandioxid-compositpulver und verfahren zu ihrer herstellung
DE3040897A1 (de) Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus titandiborid
DE10301061A1 (de) Gebranntes Aluminiumoxid, Verfahren zu seiner Herstellung und feines, durch Verwendung des gebrannten Aluminiumoxids erhaltenes alpha-Aluminiumoxidpulver
DE69309664T2 (de) Sialon-verbundwerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
DE2742303C2 (de)
DE3737839C2 (de)
DE2163917A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Rohlingen für die Erzeugung von Aluminiumoxidkeramiken
DE60223463T2 (de) Feines Wolframcarbidpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
DE69302241T2 (de) Siliciumnitridpulver mit hoher Packungsdichte und Verfahren zu seiner Herstellung
AT394850B (de) Gesintertes, mikrokristallines keramisches material
DE2700208A1 (de) Polykristalliner siliziumnitrid- koerper und verfahren zu dessen herstellung
DE2056075A1 (de) Warmgepresste, feste Losung und ihre Herstellung
DE19529863B4 (de) Siliciumnitrid-Pulver
EP0253973B1 (de) Sinterfähige Siliziumnitrid-Pulver mit Sinteradditiven und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69003717T2 (de) Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger keramischer Materialien.
DE69019339T2 (de) Verfahren zum herstellen von siliciumkarbid.
AT404128B (de) Verfahren zur herstellung von sphärischen nitrid- und/oder carbonitridpulvern des titans

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee