DE19529863B4

DE19529863B4 - Siliciumnitrid-Pulver

Info

Publication number: DE19529863B4
Application number: DE19529863.2A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Yamada; Takeshi Yamao; Tetsuo Nakayasu
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1995-08-14
Publication date: 2014-03-06
Anticipated expiration: 2015-08-15
Also published as: DE19529863A1; JPH08104505A; JP3279128B2; US5641434A

Abstract

Verwendung eines Siliciumnitridpulvers, das durch ein Direktnitrierungsverfahren gewonnen wurde, zur Herstellung von Sinterkörpern auf Siliciumnitrid-Basis, wobei das Siliciumnitridpulver einen spezifischen Oberflächenbereich von 6 bis 25 m2/g aufweist, wobei die aus groben Primärpartikeln, agglomerierten Partikeln und/oder zusammengebackenen Partikeln gebildete Anzahl grober Siliciumnitridpartikel mit einer Partikelgröße von 3 bis 50 μm nicht mehr als 1000 je cm3 des Pulvers beträgt, die Zahl metallischer Fremdpartikel mit einer Partikelgröße von 10 μm bis 20 μm nicht mehr als 15 pro cm3 des Pulvers beträgt und die Zahl metallischer Fremdpartikel mit einer Partikelgröße von mehr als 20 μm nicht mehr als 3 pro cm3 des Pulvers beträgt, und wobei die Menge von an dem Siliciumnitridpulver adsorbierten sauren anorganischen Ionen nicht mehr als 220 ppm ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein leicht sinterndes Siliciumnitridpulver, welches einen hochfesten und sehr zuverlässigen Sinterkörper auf der Basis von Siliciumnitrid ergibt. Die Erfindung betrifft ferner ein Siliciumnitridpulver, mit dem sich eine niedrigviskose siliciumnitridhaltige Aufschlämmung als ein Ausgangsmaterial für die kommerzielle Herstellung eines Sinterkörpers auf Siliciumnitrid-Basis leicht herstellen läßt. Sinterkörper auf Basis von Siliciumnitrid, welches zu den Struktur- oder Konstruktionskeramiken zählt, sind als Schneidplatten, Teile für Kraftmaschinen, Komponenten für Gasturbinen, Düsen zum Gießen, Lagerteile etc. weitverbreitet in Gebrauch, da sich diese Körper hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Zähigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit, sowie anderer Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit, auszeichnen.
Bekannte Herstellungsverfahren für Siliciumnitridpulver zur Verwendung als ein Ausgangsmaterial für einen Sinterkörper auf Basis von Siliciumnitrid beinhalten (1) direkte Nitridierung von metallischem Silicium, (2) carbothermische Reduktion und Nitridierung von Siliciumdioxid und (3) thermische Zersetzung von Siliciumdiimid. Diese Verfahren haben Verbesserungen erfahren und können Sinterkörper ergeben, die verbesserte mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und dergleichen besitzen, und können neuerdings auch Körper liefern, die eine hohe Reinheit, feinste Körnung, einen hohen α-Phasenanteil etc. besitzen sowie einen Gehalt an metallischen Verunreinigungen, einen Sauerstoffgehalt, eine Korngröße sowie einen spezifischen Oberflächenbereich und dergleichen, die ähnlich sind.
Es ist allgemein bekannt, daß Eigenschaften, z. B. mechanisches Verhalten und Wärmebeständigkeit, von Sinterkörpern auf Basis von Siliciumnitrid durch von in dem Siliciumnitridpulver als Ausgangsstoff vorhandene grobe Partikel, z. B. grobe Primärpartikel, agglomerierte Partikel und/oder zusammengebackene Partikel, stark beeinflußt werden. Das nach dem Verfahren (1) hergestellte Pulver enthält eine große Zahl grober Primärpartikel, die bei der Mahlung der durch die Direktnitridierungs-Reaktion gebildeten groben Stücke nicht aufgemahlen wurden; das nach dem Verfahren (2) bereitete Pulver enthält eine große Zahl grober Teilchen, die durch Sintern oder Zusammenbacken der Siliciumdioxid-Ausgangspartikel entstanden sind; und das nach dem Verfahren (3) erzeugte Pulver enthält eine große Zahl grober Partikel, die durch Agglomeration feiner Teilchen entstanden sind.
Der in dem Siliciumnitridpulver vorhandene Gehalt an groben Partikeln, z. B. grobe Primärteilchen, agglomerierte und/oder zusammengebackene Teilchen, ist qualitativ durch Beobachtung der Teilchengröße und des Zustands der Primärpartikel anhand einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme oder transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme oder quantitativ anhand einer Teilchengrößenverteilungsanalyse nach einem Sedimentationsverfahren im Fliehkraftfeld, einem Lichtstreuungsverfahren, einer Streuung eines Laserstrahls, nach dem Coulter-Counter-Verfahren etc. sowie einer Korngrößenverteilungsanalyse durch ein Siebverfahren etc. gemessen worden.
Der Messung der groben Partikel mittels der raster- oder transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme mangelt es infolge der kleinen bei der Messung erfaßten Fläche an Reproduzierbarkeit, und im Falle von Partikelagglomeraten gestaltet sich die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung und damit eine quantitative Messung schwierig. Die Messung der groben Partikel erfolgt bei jedem Korngrößenverteilungsanalysegerät über die Teilchengröße der Sekundärpartikel, und deren Meßgrenze liegt in der Prozent-Größenordnung, was eine reproduzierbare Messung der Zahl grober Partikel in einer Menge von 0,1% oder weniger schwierig macht.
Es ist bekannt, daß das mechanische Verhalten und andere Eigenschaften, z. B. Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit, eines Sinterkörpers auf Siliciumnitrid-Basis stark beeinflußt werden von groben Partikeln und Fremdpartikeln in dem Siliciumnitridpulver. Es ist jedoch noch kein Verfahren zur Messung der Anzahl grober Partikel vorgeschlagen worden, und von einer quantitativen Analyse des Einflusses der Anzahl grober Partikel auf verschiedene Eigenschaften des Sinterkörpers ist nichts berichtet. Dies ist zurückzuführen auf das Vorhandensein von Problemen insofern, als kein Verfahren zur quantitativen Messung der Anzahl grober Partikel eingeführt worden ist, und es aus diesem Grund nicht möglich gewesen ist, ein leicht sinterbares Siliciumnitridpulver mit einer reduzierten Anzahl grober Partikel herzustellen, mit dem sich zuverlässig ein hochfester Sinterkörper erhalten ließe.
Die Herstellung des Siliciumnitrid-Sinterkörpers erfolgt typischerweise dadurch, daß ein gewünschter Formkörper aus einem Siliciumnitridpulver geformt und dieser nachfolgend gesintert wird.
Besonders bei der kommerziellen Herstellung von Siliciumnitrid-Sinterkörpern umfaßt der Formgebungsprozeß einen Schritt, in dem eine Aufschlämmung des Ausgangspulvers bereitet wird, wobei ein kritischer Punkt die Bereitung einer Siliciumnitridpulverhaltigen Aufschlämmung von niedriger Viskosität ist.
Zu den bekannten Verfahren zur Schaffung eines Formkörpers aus einem Siliciumnitridpulver gehören Pressen in Gummiformen (rubber pressing), Pressen in Matrizen (die pressing), Heißpressen, Extrudieren, Spritzgießen, Schlickergießen etc. Beispielsweise kommen beim Pressen in Gummiformen und Matrizen rieselfähige sprühgetrocknete Granulen als das Ausgangsmaterial für die Formgebung zur Verwendung. Werden Granulen von geringer Rieselfähigkeit eingesetzt, ist der Formkörper ungleichmäßig oder die Dichteverteilung ist nicht gleichmäßig, und damit wird die Schwindung beim Sintern ungleichmäßig, was zu Verformung und Rißbildung führt.
Für die Herstellung von Granulen durch Sprühtrocknen ist es erforderlich, daß die Aufschlämmung einen angemessenen Fließfähigkeitsbereich besitzt, wobei die übliche Viskosität der Aufschlämmung in einem Bereich von 50 bis 500 cP, vorzugweise von 100 bis 400 cP angesiedelt ist. Wenn die Viskosität der Aufschlämmung zu hoch ist, kann es ungünstigerweise dazu kommen, daß die einem Zerstäuber eines Trockners zugeführte Aufschlämmung eine Zuführungsleitung oder den Austritt zum Ausblasen der Aufschlämmung verstopft. Ist die Viskosität der Aufschlämmung zu niedrig, setzen sich die groben Bestandteile der Aufschlämmung während ihrer Zuführung ab, wodurch die Zusammensetzung der Aufschlämmung ungleichmäßig wird und außerdem die erhaltenen Pellets eine zu kleine Größe und geringes Fließvermögen besitzen.
Folglich wird, wenn die Viskosität einer Aufschlämmung zu hoch ist, Lösungsmittel zugesetzt, um das Verhältnis von dem Pulver zu dem Lösungsmittel volumenmäßig zu reduzieren und die Viskosität einzustellen. Ist die Viskosität einer Aufschlämmung zu niedrig, wird Pulver zugegeben, um das Verhältnis des Pulvers zum Lösungsmittel volumenmäßig zu erhöhen und die Viskosität einzustellen.
Wird nun andererseits eine Aufschlämmung mit einem niedrigen Pulveranteil durch Zerstäubung getrocknet, so kann es geschehen, daß die resultierenden Granulen Unregelmäßigkeiten oder Abweichungen von der Idealform aufweisen und sogar torusförmig sind, wodurch sich das Fließvermögen verringert. Außerdem bedarf eine Aufschlämmung mit einem niedrigen Pulveranteil einer hohen Wärmemenge, um das Lösungsmittel zu verdampfen, wodurch die Produktivität herabgesetzt wird.
Es ist also notwendig, eine Aufschlämmung mit einem höchstmöglichen Pulveranteil herzustellen, und sie so sprühzutrocknen, daß kugelförmige Granulen mit hohem Fließvermögen gebildet werden.
Auch eine Aufschlämmung zum Schlickergießen muß eine angemessene Viskosität aufweisen, typischerweise 50 bis 500 cP, vorzugsweise 100 bis 400 cP. Ist die Viskosität der Aufschlämmung zu hoch, gestaltet sich die Raumerfüllung komplizierter Partien der Form durch die Aufschlämmung schwierig, das Ausgießen der Aufschlämmung ist schwierig und beim Trocknen können Risse auftreten. Bei zu niedriger Viskosität kann es geschehen, daß grobe Bestandteile der Aufschlämmung während des Ablagerungsschrittes ausfallen, was zu einer ungleichmäßigen Zusammensetzung des Gießlings führt, und daß die Aufschlämmung aus einem Schlitz in der Form ausläuft.
Dementsprechend wird bei hoher Viskosität der Aufschlämmung ein Lösungsmittel zugegeben, um den Pulveranteil zu ermäßigen, und die Viskosität einzustellen. Ist die Viskosität der Aufschlämmung niedrig, wird ein Pulver zugesetzt, um den Pulveranteil anzuheben und die Viskosität einzustellen.
Schlickergießen mit einer Aufschlämmung, die einen niedrigen Pulveranteil aufweist, resultiert in einer niedrigen Ablagerungsrate und langen Bildungszeit, was für die Produktivität nicht günstig ist. Darüber hinaus führt es zu einer Zunahme der Schwindung des Gießlings beim Trocknen und Sintern, wodurch Rißbildung entsteht.
Es verdient also im allgemeinen den Vorzug, eine Aufschlämmung zu bereiten, deren Pulveranteil so hoch wie möglich ist.
Mit einer Aufschlämmung, die ein hohes Verhältnis von Pulver zu Lösungsmittel und eine niedrige Viskosität aufweist, läßt sich leicht ein ausgezeichneter Formkörper erhalten. Da jedoch eine Aufschlämmung zur Formung von Siliciumnitridkeramik ein Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol oder ein Copolymerharz auf Acrylatbasis enthält, um die Gestalt des Formkörpers zu erhalten, wird die Viskosität hoch, so daß es schwierig ist, die Viskosität der Aufschlämmung auf einen bevorzugten Wert einzustellen. Infolgedessen ergibt sich herkömmlicherweise ein Problem insofern, als zwar die Bindemittelmenge angehoben werden sollte, um zu einer präzisen Form zu gelangen, das erhöhte Bindemittel jedoch zu einem Anstieg der Viskosität der Aufschlämmung führt, die ein Pulver mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 6 bis 25 m²/g enthält, wodurch der Formgebungsvorgang erschwert wird.
Die Zielsetzung der Erfindung ist die Schaffung eines leicht sinternden Siliciumnitridpulvers, welches zuverlässig zu einem Sinterkörper mit einer hohen Festigkeit und geringen Eigenschaftsschwankungen führt.
Eine weitere Zielsetzung der Erfindung ist die Schaffung eines Siliciumnitridpulvers, welches eine Siliciumnitrid-haltige Aufschlämmung ergibt, die eine niedrige Viskosität und hohe Pulverkonzentration aufweist, selbst wenn derselben zur Formgebung ein Bindemittel zugesetzt wird.
Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch die Verwendung eines Siliciumnitridpulvers gemäß Anspruch 1.
Das erfindungsgemäß verwendete Siliciumnitridpulver kann bevorzugt einen Gehalt an adsorbierten stickstoffhaltigen Ionen von nicht mehr als 150 ppm besitzen. Ferner kann das Siliciumnitridpulver bevorzugt eine Gesamtmenge an adsorbierten sauren anorganischen Ionen von nicht mehr als 200 ppm aufweisen.
Das erfindungsgemäß verwendete Siliciumnitridpulver besitzt einen spezifischen Oberflächenbereich von 6 bis 25 m²/g. Ist der spezifische Oberflächenbereich des Pulvers kleiner als 6 m²/g, erhöht sich der Anteil der zu groben Partikeln angewachsenen Teilchen. Ist der spezifische Oberflächenbereich des Pulvers größer als 25 m²/g, so nimmt der aus agglomerierten und zusammengebackenen Teilchen gebildete Anteil grober Partikel zu.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäß verwendete Siliciumnitridpulver einen α-Phasengehalt von 85% oder mehr auf. Hat das Siliciumnitridpulver einen α-Phasenanteil von weniger als 85% und einen hohen β-Phasenanteil, wurde das Siliciumnitridpulver bei einer Kristallisationstemperatur von 1600°C oder höher gewonnen, wobei es bei dieser hohen Temperatur leicht zu Kornwachstum, Sintern oder Fusion und Agglomeration der Siliciumnitridpartikel kommt, wodurch die Anzahl grober Partikel ansteigt.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Siliciumnitridpulver beträgt die aus Primärpartikeln, agglomerierten und/oder zusammengebackenen Teilchen gebildete Zahl grober Partikel mit einer Größe von 3 bis 50 μm nicht mehr als 1000/cm³, noch besser nicht mehr als 700/cm³. Sind auf 1 cm³ mehr als 1000 grobe Partikel mit einer Größe von 3 bis 50 μm in dem Siliciumnitridpulver vorhanden, streut und verzögert sich beim Sintern des Siliciumnitrids die Auflösungsrate der Siliciumnitridpartikel in Sinterhilfsmittel umfassenden Korngrenzen, wodurch eine Verdichtung unterbunden wird. Ferner kommt es, mit den groben Partikeln als Keime, zu einem Fortschreiten des Kornwachstums während der Verdichtung, wodurch sich eine gesinterte Struktur ergibt, die Bereiche außerordentlichen Kornwachstums mit Mikrorissen um die Bereiche außerordentlichen Kornwachstums herum beinhaltet, wodurch sich die Festigkeit des Sinterkörpers verringert.
Sind auf 1 cm³ des Siliciumnitridpulvers weniger als 1000 grobe Partikel mit einer Größe von 3 bis 50 μm vorhanden, ist die Auflösungsrate der Siliciumnitridpartikel in der Korngrenzenphase gleichmäßig und schnell, so daß die Struktur des Sinterkörpers gleichmäßig ist, wodurch ein Siliciumnitrid-Sinterkörper erhalten wird, der eine hohe Festigkeit und hohe Zuverlässigkeit aufweist.
Im allgemeinen sind grobe Partikel, z. B. grobe Primärpartikel, agglomerierte Partikel und zusammengebackene Partikel, im Siliciumnitridpulver so hart, daß es bei der Erzeugung eines Ausgangspulvers zum Sintern Schwierigkeiten bereitet, sie durch Trocken- oder Naßmahlen in einer Kugelmühle zu brechen oder zu zerkleinern. Ein Siliciumnitrid-Sinterkörper wird durch Sintern eines Formkörpers aus einer Mischung aus Siliciumnitridpulver und Sinterhilfsmittel erhalten. Das Mischen des Siliciumnitridpulvers und des Sinterhilfsmittels erfolgt üblicherweise durch Behandlung in einer Naßkugelmühle. Folglich verbleiben die groben Partikel des Siliciumnitridpulvers in dem Gemisch aus Siliciumnitridpulver und Sinterhilfsmittel. Die verbleibenden groben Partikel werden üblicherweise dadurch entfernt, daß eine Siliciumnitridpulver- und Sinterhilfsmittel-haltige Aufschlämmung durch ein Sieb mit einer Lochung von circa 50 μm passiert wird. Die Maschenweite des Siebs ist mindestens circa 50 μm, da bei kleinerer Öffnung als 50 μm Siebverstopfungen schlagartig zunehmen. Die typische Maschenweite des verwendeten Siebs beträgt etwa 44 μm. Also ist es notwendig, die Zahl grober Partikel, beispielsweise grobe Primärpartikel, agglomerierte Partikel und zusammengebackene Partikel, die eine Größe von weniger als circa 50 μm aufweisen, auf ein bestimmtes Maß zu begrenzen, um ein leicht sinterndes Siliciumnitridpulver zur Erzeugung eines Sinterkörpers mit hoher Festigkeit und gleichbleibenden Eigenschaften zu schaffen.
Es wurde ein Verfahren entwickelt zur Messung der Zahl grober Partikel mit einer Größe von nicht mehr als 50 μm, wie grobe Primärpartikel, agglomerierte Partikel und/oder zusammengebackene Partikel, deren quantitative Analyse bislang schwierig war, wobei ein Feinheitsmeßgerät nach JIS K5101 oder ASTM D 1210 (Pigment Testing Method) zur Anwendung kommt.
Das Feinheitsmeßgerät umfaßt eine Meßstrecke mit einer geradlinig ausgerichteten, verjüngten Bahn mit einer von 0 auf 50 μm linear zunehmenden Tiefe, einer Breite von 1,2 cm und einer Länge von 12,5 cm, einen an die Meßstrecke angrenzenden Auftropfbereich für die Aufschlämmung mit einer mehr als 50 μm tiefen Bahn und einen Schaber zum Ausstreichen der Aufschlämmung.
Das Meßverfahren umfaßt Aufbringen einiger Tropfen einer Siliciumnitridaufschlämmung auf das tiefe Ende der Bahn und Ausstreichen der Aufschlämmung in Richtung des flachen Endes mittels eines Schabers, um aus groben Primärpartikeln, agglomerierten und/oder zusammengebackenen Partikeln gebildete grobe Partikel zu ziehen, wobei geradlinige Kratzer auf der Bahn des Feinheitsmeßgeräts sichtbar werden. Die Punkte, die als geradlinige Kratzer auf der Bahn sichtbar werden, werden als ein Maß für die Teilchengrößen der groben Partikel angesehen, während die Zahl der geradlinigen Kratzer als ein Maß für die Anzahl der groben Partikel betrachtet wird. Die Anzahl der groben Partikel zusammen mit dem Volumen der geneigten Bahn mit einer Tiefe von 0 bis 50 μm, einer Breite von 1,2 cm und einer Länge von 12,5 cm, sowie die Konzentration der Siliciumnitridaufschlämmung werden benutzt, um die Anzahl der groben Partikel auf 1 cm³ des Siliciumnitridpulvers zu berechnen.
Das auszumessende Siliciumnitridpulver wird in einer Naßkugelmühle mit einem organischen Lösungsmittel behandelt, um eine viskose Aufschlämmung zu erhalten. Ist das zum Einsatz kommende Lösungsmittel Aceton, Methanol, Ethanol oder dergleichen, die eine relativ niedrige Viskosität besitzen, so ist die Dispergierbarkeit des Siliciumnitridpulvers in dem Lösungsmittel gut, die Viskosität der Aufschlämmung jedoch so niedrig, daß die Aufschlämmung beim Ausziehen mit dem Schaber nicht zusammenhängend ist. Folglich sollte ein organisches Lösungsmittel mit einer hohen Viskosität, wie flüssiges Paraffin, Ethylenglykol und Glycerin verwendet werden. Unter diesen haben flüssiges Paraffin und Glycerin keine hohe Dispergierfähigkeit für Siliciumnitridpulver. Aus diesem Grund ist bevorzugt Ethylenglykol als das Lösungsmittel zu verwenden, da es gegenüber dem Siliciumnitridpulver inert ist und eine angemessene Viskosität besitzt.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Siliciumnitridpulver und Ethylenglykol wird auf 20:28 Gewichtsteile eingestellt. Es ist notwendig, das Gemisch und 480 Siliciumnitridkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm in eine 100-ml-Kunststoffflasche einzubringen, und in einer Schwingmühle mit einer Schwingbreite von 5 mm über 5 min vorzumischen. Bei unzureichendem oder unterlassenem Vormischen wird die erforderliche Behandlungszeit in der Naßkugelmühle sehr lang. Ist das Vormischen unzureichend, ist eine genaue Messung der groben Partikel schwierig, weil ein derartiges Behandeln in der Schwingmühle zu Feinzerkleinerung des Pulvers und Verunreinigung durch den Kugelabrieb führt. Die anschließende Behandlung in der Kugelmühle wird bevorzugt mit 120 U/min über 36 bis 60 Stunden durchgeführt. Zu kurze Behandlungsdauer in der Kugelmühle resultiert in ungenügender Verteilung des Siliciumnitridpulvers in dem Lösungsmittel, und infolge der Massen nicht dispergierter Siliciumnitridpartikel treten vermehrt geradlinige Kratzer auf, die die Zahl der groben Partikel höher erscheinen lassen. Ist die Behandlungsdauer in der Kugelmühle zu lang, so kommt es zu einem Wiederzusammenballen der Partikel, was die Zahl der groben Partikel ansteigen läßt.
Bei der Messung mit dem Feinheitsmeßgerät werden einige Tropfen der Siliciumnitridaufschlämmung auf den an das tiefe Ende der Bahn angrenzenden Auftropfbereich für die Aufschlämmung getropft, und die aufgebrachte Aufschlämmung wird langsam mittels des Schabers mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/sec oder weniger ausgestrichen. Ist die Austreichgeschwindigkeit zu hoch, ist die Aufschlämmung nicht zusammenhängend.
Die Korngrößen der groben Partikel, z. B. grobe Primärpartikel, agglomerierte und/oder zusammengebackene Partikel, in der Siliciumnitridaufschlämmung werden an den Skalen an den Ausgangspunkten von durch Ziehen der groben Partikel erzeugten geradlinigen Kratzern abgelesen. Die Zahl der groben Partikel wird dadurch erhalten, daß die Messungen mit dem Feinheitsmeßgerät fünfmal durchgeführt werden, die Gesamtzahl der geradlinigen Kratzer abgelesen und auf die Anzahl grober Partikel pro cm³ der Siliciumnitridpartikel umgerechnet wird.
Es ist zu beachten, daß es schwierig ist, mit diesem Verfahren die groben Partikel zu messen, die eine Korngröße von nicht mehr als 3 μm aufweisen, da es Schwierigkeiten bereitet, das Vorhandensein und die Zahl der geradlinigen Kratzer zu beobachten bzw. festzustellen.
Zu der Zahl der groben Primärpartikel, agglomerierten und/oder zusammengebackene Partikel pro cm³ des Siliciumnitridpulvers gelangt man durch Berechnung aus der Gesamtzahl der Kratzer von fünf Messungen mit dem Feinheitsmeßgerät, dem Volumen der in der Bahn ausgestrichenen Aufschlämmung und der Volumenkonzentration des Siliciumnitridpulvers in der Aufschlämmung. Hier war die theoretische Dichte des Siliciumnitrids auf 3,186 g/cm³ eingestellt und die Dichte von Ethylenglykol bei Raumtemperatur auf 0,9017 g/cm³. Das bedeutet, daß die Gesamtzahl der aus 5 Messungen erhaltenen Kratzer mit einer Konstante von 31,7 multipliziert wurde, um die Anzahl der groben Partikel auf 1 cm³ des Siliciumnitridpulvers zu erhalten.
Das erfindungsgemäß verwendete Siliciumnitridpulver ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl metallischer Fremdpartikel mit einer Teilchengröße über 20 um nicht mehr als 3/cm³ des Siliciumnitridpulvers, noch besser 1/cm³, beträgt und die Anzahl metallischer Fremdpartikel mit einer Korngröße von 10 bis 20 um nicht mehr als 15/cm³, noch besser 5/cm³, beträgt. Die metallischen Fremdpartikel in dem Ausgangspulver verbleiben als grobe Fremdpartikel in dem Sinterkörper und wirken als Ursprung und Ausgangspunkte für Brüche.
Wenn die Zahl metallischer Fremdpartikel mit einer Teilchengröße über 20 μm mehr als 3/cm³ des Siliciumnitridpulvers beträgt, bilden sich in dem Sinterkörper schwache Fehlstellen, die zu erhöhter Schwankung in der Festigkeit führen. Erfolgt die Analyse der gemessenen Festigkeitsdaten nach der Weibull-Statistik, erhält man einen niedrigen Weibull-Koeffizienten, und auf der Niedrigfestigkeitsseite erscheinen ungewöhnliche Daten, durch die die Zuverlässigkeit der Analyse verlorengeht. Natürlich fehlt es dem Material an Zuverlässigkeit.
Die Messung des Gehalts an metallischen Fremdpartikeln geschieht durch Anwendung von Ultraschallwellen auf 250 g Siliciumnitridpulver, um dieses zu dispergieren und durch Siebe mit einer Lochung von 10 bzw. 20 μm zu sieben. Die auf den Sieben zurückbleibenden Partikel werden durch ein Lichtmikroskop beobachtet. Alternativ werden die metallischen Fremdteilchen aus den Partikeln auf dem Sieb mittels eines Magneten gesammelt und auf einem Klebeband oder einer Klebefolie festgehalten, die durch ein Lichtmikroskop beobachtet werden. Die durch ein Lichtmikroskop beobachtete Zahl der metallischen Fremdpartikel wird verwendet, um die Menge metallischer Fremdteilchen pro cm³ (3,186 g) Siliciumnitridpulver zu berechnen und zu bestimmen.
Bei der kommerziellen Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers aus einem Siliciumnitridpulver, wird das Siliciumnitridpulver einem Bindemittel zugegeben, um einen gewünschten Formkörper zu bilden, und anschließend gesintert. Es ist deshalb erwünscht, daß die Siliciumnitridaufschlämmung nach Zugabe zu einem Bindemittel einen hohen Pulveranteil und eine niedrige Viskosität aufweist.
Der betreffende Erfinder hat die Ursachen für die Viskositätszunahme der Aufschlämmung bei deren Herstellung aus Siliciumnitridpulver und einem Bindemittel untersucht und gefunden, daß die Viskosität der Aufschlämmung vornehmlich bestimmt wird durch die Menge des an dem Siliciumnitridpulver adsorbierten Bindemittels, wie z. B. Polyvinylalkohol. Das bedeutet, daß ein einer Aufschlämmung zugesetztes Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, an der Oberfläche der Siliciumnitridpartikel adsorbiert wird, um das elektrische Oberflächenpotential herabzusetzen oder die Oberfläche der Partikel mit hydrophoben Gruppen zu bedecken, wodurch sich die Affinität der Partikel zu dem Lösungsmittel vermindert und die Viskosität der Aufschlämmung erhöht.
Der Mechanismus der Adsorption von Polyvinylalkohol, einem typischen Bindemittel, an der Oberfläche von Siliciumnitridpartikeln soll nun betrachtet werden.
Die Löslichkeit von Polyvinylalkohol in Wasser wird im allgemeinen bestimmt durch den mittleren Polymerisationsgrad und die Verseifungszahl desselben. Polyvinylalkohol besitzt eine große Zahl hydrophiler Hydroxylgruppen. Die Hydroxylgruppen bilden starke Wasserstoffbrücken in und zwischen den Molekülen, wodurch die Löslichkeit in Wasser beachtlich herabgesetzt wird. Polyvinylalkohol mit einer niedrigen Verseifungszahl enthält teilhydrophobe saure Gruppen anstelle der Hydroxylgruppen. Eine angemessene Menge von sauren Gruppen, sofern vorhanden, schwächt die Wasserstoffbrückenbindungen in und zwischen den Molekülen, um die Löslichkeit von Polyvinylalkohol in Wasser zu verbessern.
Die Oberfläche von Siliciumnitridpartikeln trägt funktionelle Gruppen, wie Silanol-Gruppen (Si-OH) oder Silazan-Gruppen (Si-NH), deren Konzentration von den Bedingungen abhängt, unter denen die Partikel hergestellt wurden. Die funktionellen Gruppen nehmen Protonen auf und geben Protonen an das Wasser ab, um Brönsted-Säure-Bereiche (H⁺-abgebend) und Brönsted-Basen-Bereiche (H⁺-aufnehmend) zu bilden. Es wird davon ausgegangen, daß Polyvinylakohol, mit den Hydroxylgruppen in dem Polyvinylalkohol-Molekül, an Brönsted-Säure-Bereichen an der Oberfläche der Siliciumnitridpartikel adsorbiert wird.
Ferner wurde als ein Ergebnis einer Untersuchung der Acidität der Oberfläche von Siliciumnitridpartikeln gefunden, daß die Acidität nicht nur durch die oben beschriebenen oberflächlichen funktionellen Gruppen verändert wird, sondern auch durch adsorbierte Ionen. Des weiteren wurde gefunden, daß es durch Reduzieren der Menge an adsorbierten Ionen gelingt, die Acidität zu kontrollieren, und eine Aufschlämmung hergestellt werden kann, die eine niedrige Viskosität aufweist.
Es ist deshalb vorzuziehen, daß das Siliciumnitridpulver eine Menge an adsorbierten stickstoffhaltigen Ionen von nicht mehr als 150 ppm besitzt, und ferner eine Menge an adsorbierten sauren anorganischen Ionen von nicht mehr als 200 ppm.
Die sauren anorganischen Ionen beinhalten Ionen, die Säurebereiche bilden, beispielsweise stickstoffhaltige Ionen, Halogen-Ionen, Sulfat-Ionen, Phosphat-Ionen und Carbonat-Ionen. Typische saure anorganische Ionen, die während des Prozesses der Siliciumnitridpulver-Herstellung eine Verunreinigung erfahren können, sind Nitrat-Ionen, Fluorid-Ionen, Chlorid-Ionen und Sulfat-Ionen.
Die Menge der sauren anorganischen Ionen läßt sich nach folgendem Verfahren messen.
1 g Siliciumnitridpulver wird in 200 g destilliertem Wasser von höchster Reinheit gelöst, welches in einem mit einem Kühler ausgestatteten Behälter unter Rückfluß über 2 Stunden erhitzt wird, um adsorbierte Ionen in Wasser zu lösen. Unmittelbar nach dem Kochen unter Rückfluß wird die heiße Aufschlämmung filtriert, um das Eluat abzutrennen. Der resultierende Feststoff wird erneut in destilliertem Wasser von höchster Reinheit gelöst und das Eluieren wie oben wiederholt. Die Konzentration saurer anorganischer Ionen in den durch die obigen beiden Extraktionsbehandlungen erhaltenen Eluaten wird durch Ionenchromatographie mit einem Gerät vom Typ IC-7000S der Yokogawa Electric erhalten, und durch Vergleich der Gewichte des Eluats und des Siliciumnitridpulvers wird die Konzentration saurer anorganischer Ionen in dem Siliciumnitridpulver erhalten.
Das erfindungsgemäß verwendete Siliciumnitridpulver läßt sich durch ein Verfahren der Direktnitridierung eines metallischen Siliciums herstellen.
Bei dem Imid-Zersetzungsverfahren z. B. wird der Gehalt an im Imid verbleibendem Toluol auf 0,3 Gew.-% oder weniger reduziert, der Sauerstoffgehalt eines einem Ofen zum Calcinieren und thermischen Zersetzen zugeführten Gases auf einen Bereich von 0,01 bis 0,8 Vol.-% begrenzt, Imid calciniert, während ein Gas mit 100 bis 400 N1 (Normal-Liter, d. h. bei 0°C und 1 atm) pro kg Imid zugeführt wird, das resultierende amorphe Material zwecks Dissoziation und Zertrümmerung 15 Minuten lang in einer Schwingmühle behandelt und die erhaltenen Partikel sodann zu ihrer Kristallisation bei einer Temperatur von 1400 bis 1600°C wärmebehandelt. Mit einem solchen Verfahren läßt sich ein Siliciumnitridpulver mit einem kleinen Anteil grober Partikel gewinnen.
Darüber hinaus wird es durch Wahl des Materials für die Leitungen zum Fördern des bereiteten Siliciumnitridpulvers in dem Luftstrom und Reduzierung des Drucks des Förderluftstroms (3 kg/cm²G oder weniger; G = Erdbeschleunigung) möglich, Siliciumnitridpulver mit weniger metallischen Fremdpartikeln zu erhalten. Außerdem ist eine Behandlung zur Abscheidung von Eisen wirksam, um den Gehalt an metallischen Fremdteilchen zu reduzieren.
Ein Siliciumnitridpulver mit gewünschten Eigenschaften läßt sich herstellen, indem verschiedene Bedingungen, wie oben, kontrolliert werden.
Ein Siliciumnitridpulver mit einem Gehalt an adsorbierten stickstoffhaltigen Ionen von nicht mehr als 150 ppm und einem Gehalt an adsorbierten sauren anorganischen Ionen von nicht mehr als 200 ppm läßt sich nach dem folgenden Verfahren bereiten.
Da das Imid-Zersetzungsverfahren Siliciumhalogenid als das Ausgangsmaterial verwendet, sollte Resthalogenid reduziert werden. Beispielsweise sollte in dem Schritt des Waschens mit flüssigem Ammoniak einer stickstoffhaltigen Silanverbindung, wie Imid, und Entfernens von bei der Synthese der stickstoffhaltigen Silanverbindung als Nebenprodukt entstandenes Ammoniumhalogenid, der Halogenidgehalt der stickstoffhaltigen Silanverbindung auf 200 ppm oder weniger reduziert werden. In dem Schritt des Calcinierens und thermischen Zersetzens der obigen stickstoffhaltigen Silanverbindung zum Zwecke ihrer Überführung in amorphes Siliciumnitrid, sollte der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre auf 2,0 Vol.-% oder weniger, noch besser auf 0,8 Vol.-% oder weniger begrenzt werden. Derartige Einflußnahmen ermöglichen es, die Konzentration von stickstoffhaltigen Ionen in dem Siliciumnitridpulver auf nicht mehr als 150 ppm zu reduzieren.
Bildet sich infolge ungenügenden Waschens der stickstoffhaltigen Silanverbindung mit flüssigem Ammoniak oder einer Zunahme der Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre beim Calcinieren oder aus einem anderen Grund ein Siliciumnitridpulver mit mehr als 150 ppm an adsorbierten stickstoffhaltigen Ionen oder mit mehr als 200 ppm adsorbierten sauren anorganischen Ionen, kann das Pulver durch Eintauchen in Heißwasser bei 80°C oder mehr gewaschen werden, um die adsorbierten Chemikalien zu desorbieren, wobei das Pulver sodann, um Readsorption der desorbierten Ionen zu unterbinden, bei einer auf 40°C oder mehr, noch besser 50°C oder mehr, gebrachten Temperatur filtriert wird, um so ein gewünschtes Pulver zu erhalten. Bei dem Direktnitridierungsverfahren für metallisches Siliciumpulver z. B. wird ein metallisches Siliciumpulver mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 10 m²/g auf 1400 bis 1500°C in einer Atmosphäre eines Gemischs von Wasserstoffgas und Stickstoffgas oder in einer Atmosphäre eines Gemischs von Ammoniakgas und Stickstoffgas erhitzt, um einen Siliciumnitridbarren zu erhalten. Der Barren wird in einer herkömmlichen Vorrichtung gebrochen und gemahlen, und sodann die Teilchengröße durch Naß- oder Trockenmahlen in einer Kugelmühle, Schwingmühle, Strahlmühle, Reibmühle oder Rührwerksmühle eingestellt. Die erhaltenen Partikel werden mit einer anorganischen Säure behandelt, beispielsweise einem Gemisch von Fluorwasserstoff und Schwefelsäure, um während der Zerkleinerung erzeugte Verunreinigungen zu entfernen, und sodann getrocknet, um ein Siliciumnitridpulver zu erhalten. Beispielsweise wird bei Reibzerkleinerung die Mahlung über bis zu 0,8 Stunden oder mehr durchgeführt, um hinreichende Zerkleinerung herbeizuführen, und das Trocknen im Anschluß an die Säurebehandlung geschieht bei einer Temperatur von 100°C oder darunter, wodurch sich ein Siliciumnitridpulver mit weniger groben Partikel bereiten läßt. Des weiteren läßt sich durch Realisieren der Säurebehandlung des Pulvers unter Verwendung einer hohen Konzentration einer anorganischen Säure, z. B. 1,0 Gew.-% oder mehr von Fluorwasserstoff oder 10 Gew.-% oder mehr von Schwefelsäure (eine Menge des Pulvers in der Behandlungslösung beträgt circa 10 Gew.-%), bei einer Temperatur von 40°C oder höher über eine Behandlungsdauer von 10 Stunden oder mehr, ein Siliciumnitridpulver mit weniger metallischen Fremdpartikeln erhalten. Ferner ist eine Behandlung zur Magnetscheidung von Eisen wirksam, um die Anzahl metallischer Fremdpartikel zu verringern. Somit läßt sich selbst mit dem Verfahren zur Direktnitridierung von metallischem Siliciumpulver ein Siliciumnitridpulver mit gewünschten Eigenschaften bereiten.
Ferner läßt sich ein Siliciumnitridpulver mit einem Gehalt an adsorbierten stickstoffhaltigen Ionen von 150 ppm oder weniger und einem Gehalt an adsorbierten sauren anorganischen Ionen von 200 ppm oder weniger nach den folgenden Verfahren erzeugen.
Bei dem Direktnitridierungsverfahren stellt sich das Problem eines Zurückbleibens von anorganischen Ionen aus einer in der auf die Zerkleinerung eines nitridierten Blocks folgenden Mischsäurebehandlung verwendeten Mischsäure.
Die Mischsäurebehandlung erfolgt üblicherweise mit Fluorwasserstoff in Verbindung mit einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Die Konzentration des verwendeten Fluorwasserstoffs beträgt in der Regel 0,02 bis 0,2 g HF/g Si₃N₄, und die Konzentration der anderen anorganischen Säure beträgt gewöhnlich 1,0 bis 2,0 g/g Si₃N₄. Kommt ein trockenes Mahlverfahren zur Anwendung, kann die Konzentration der Mischsäure ermäßigt werden. Je höher die Konzentration der Mischsäure, desto höher die Konzentration restlicher saurer anorganischer Ionen. Desungeachtet übersteigt selbst unter üblichen Behandlungsbedingungen der Gesamtanteil der adsorbierten sauren anorganischen Ionen die Menge von 200 ppm.
Ein derartiges, mit einer Mischsäure behandeltes Pulver kann einem Waschvorgang unterworfen werden, indem es in Heißwasser bei einer Temperatur von 70°C oder mehr, vorzugsweise 80°C oder mehr, getaucht wird, um die adsorbierten Ionen zu entfernen, mit nachfolgendem Filtrieren bei einer auf 40°C oder mehr, besser 50°C oder mehr, gebrachten Temperatur, um die Readsorption der desorbierten Ionen zu verhindern, wodurch ein gewünschtes Pulver erhalten wird.
Bei dem Verfahren der carbothermischen Reduktion und Nitridierung von Siliciumdioxid z. B. wird ein Gemisch von Siliciumnitridpulver mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 10 m²/g oder mehr, Siliciumdioxidpulver mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 100 m²/g oder mehr und Rußpulver mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 50 m²/g oder mehr als das Ausgangsmaterial verwendet, welches in einem Stickstoffgasstrom erhitzt wird, um ein Siliciumnitridpulver zu erzeugen. Bei Verwendung reiner Ausgangspulver mit einer Anzahl metallischer Fremdpartikel mit einer Größe von über 20 μm von 3/cm³ oder weniger und einer Anzahl metallische Fremdpartikel mit einer Größe von 10 bis 20 μm von 15/cm³ oder weniger sowie entsprechender Wahl des Werkstoffes für die Rohrleitungen zur Förderung des erzeugten Siliciumnitridpulvers und Reduzierung des Drucks des Fördergasstroms ist es möglich, ein Siliciumnitridpulver mit weniger metallischen Fremdpartikeln zu erhalten. Magnetische Eisenabscheidung ist wirksam, um die Anzahl metallischer Fremdpartikel noch weiter zu verringern.
Ferner läßt sich ein Siliciumnitridpulver mit weniger groben Partikeln herstellen, indem 1 Gewichtsteil Siliciumdioxid zu 2 Gewichtsteilen Kohlenstoff und 0,1 Gewichtsteilen Siliciumnitrid gegeben, die Mischung vermischt und pelletiert wird, die Pellets bei einer Temperatur von 1450°C oder weniger gebrannt werden und der Kohlenstoff in Luft bei einer Temperatur von 680°C oder weniger über 4 Stunden oder mehr allmählich oder langsam aus dem resultierenden Pulver entfernt wird. Die so erhaltenen Partikel werden in einer Schwingmühle aus Nylon einer leichten Zerkleinerungsbehandlung unterworfen, um so ein Siliciumnitridpulver mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Beispiele
Die Erfindung soll nun konkreter unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert werden.
Die Auswertung der Eigenschaften eines aus einem Siliciumnitridpulver gefertigten Sinterkörpers erfolgte unter Anwendung des Archimedischen Prinzips für die Schüttdichte und der 4-Punkt-Biegeprüfung nach JIS-R1601.

(1) Anzahl grober Partikel (Stück/cm³ Si₃N₄): gemessen mit einem von der Taiyu Kizai K. K. vertriebenen Feinheitsmeßgerät (JIS K5101)
(2) Relative Dichte (%): Archimedisches Prinzip
(3) 4-Punkt-Biegefestigkeit (kg/mm²): gemessen mit dem von Shimaze Seisakusho K. K. vertriebenen Gerätetyp Autograph DSS-500.

Referenz-Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Es wurden Siliciumnitridpulver nach dem Imid-Zersetzungsverfahren unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen hergestellt.
Die Eigenschaften der resultierenden Siliciumnitridpulver zeigt Tabelle 2. Die Anzahl der groben Partikel wurde nach folgendem Verfahren gemessen.

Es wurden 20 g Siliciumnitridpulver zusammen mit 28 g Ethylenglykol und 480 Siliciumnitridkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm in eine 100-ml-Polyethylenflasche eingebracht und die verschlossene Flasche durch Behandlung in einer Schwingmühle mit einer Schwingbreite von 5 mm über 5 min vorgemischt. Sodann wurde die Flasche bei 120 U/min über 48 Stunden einer Behandlung in einer Kugelmühle unterzogen. Von der erhaltenen Aufschlämmung wurden einige Tropfen auf den an das tiefe Ende der Bahn des Feinheitsmeßgeräts angrenzenden Auftropfbereich für die Aufschlämmung getropft und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/sec langsam ausgestrichen. Die Zahl grober Partikel mit einer Korngröße von 3 bis 50 μm wurde aus der Anzahl auf dem Feinheitsmeßgerät sichtbar werdenden geradliniger Kratzer abgelesen. Die Messung wurde in gleicher Form noch viermal durchgeführt. Die Gesamtzahl der geradlinigen Kratzer aus den fünf Messungen wurde in die Anzahl der groben Partikel je cm³ umgewandelt.

		Spez. Oberflächenbereich (m²/g)	Sauerstoffgehalt (Gew.-%)	α-Phasengehalt (Gew.-%)	Menge grober Partikel (Zahl/cm³)	Metallische Fremdpartikel (Zahl/cm³)
		Spez. Oberflächenbereich (m²/g)	Sauerstoffgehalt (Gew.-%)	α-Phasengehalt (Gew.-%)	Menge grober Partikel (Zahl/cm³)	20 μm oder mehr	10–20 μm
Ref.-Bsp.	1	11,0	1,35	97,1	317	0,02	0,2
	2	10,7	1,22	97,9	172	0,05	0,4
	3	10,9	1,30	97,8	634	0,1	0,6
	4	11,0	1,24	97,3	412	0,3	1,2
	5	11,2	1,19	94,0	602	0,4	1,2
	6	10,7	1,26	95,5	666	0,2	0,8
	7	10,0	1,10	80,0	476	0,5	2,0
Vergl. Bsp.	1	8,8	1,72	88,0	1046	0,4	1,6
	2	10,8	1,31	94,5	1141	0,3	0,9
	3	10,3	1,21	98,1	697	5,0	18,0
	4	5,1	1,60	93,0	1427	0,5	1,5
	5	27,0	2,60	93,0	1268	0,2	0,7

Es wurden die Gehalte an adsorbierten anorganischen Ionen der resultierenden Siliciumnitridpulver gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Die Siliciumnitridpulver wurden verwendet, um eine Siliciumnitridpulver-Aufschlämmung auf Wasserbasis zu bereiten. Die Prozeßbedingungen waren wie folgt.
Es wurden 93 Gew.-% des Siliciumnitridpulvers, 5 Gew.-% Yttriumoxidpulver und 2 Gew.-% Aluminiumoxidpulver gemischt und diesem Gemisch deionisiertes reines Wasser in einer Menge von 50 Gew.-% des Pulvergemischs zugesetzt. Ferner wurden dem Gemisch von Pulver und Wasser 0,3 Gew.-% Diethylamin als ein Dispersionsmittel und 3 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA 205C der Kuraray Corp. Ltd., mittlerer Polymerisationsgrad 550, Verseifungswert 88,0%) als ein Bindemittel zugegeben, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpulvers, welches sodann gemischt und in einer Kugelmühle über 24 Stunden behandelt wurde.
Die resultierende Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines E-Viskosimeters einer Viskositätsmessung bei 20°C und 0,5 U/min unterzogen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.
Die Viskositäten der Aufschlämmungen lagen in einem Bereich von 90 bis 850 cP. Eine Aufschlämmung mit einer Viskosität von nicht mehr als 500 cP läßt sich zufriedenstellend verwenden.
Tabelle 3
Beispiele 8 bis 13 und Vergleichsbeispiele 6 bis 10
Es wurden Siliciumnitridpulver unter Anwendung des Direktnitridierungsverfahrens und den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen hergestellt.

Die Eigenschaften der resultierenden Siliciumnitridpulver sind in Tabelle 5 und 6 dargestellt.

Tabelle 5

		Spez. Oberflachenbereich (m²/g)	Sauerstoffgehalt (Gew.-%)	α-Phasengehalt (Gew.-%)	Menge grober Partikel (Zahl/cm³)	Metallische Fremdpartikel (Zahl/cm³)
		Spez. Oberflachenbereich (m²/g)	Sauerstoffgehalt (Gew.-%)	α-Phasengehalt (Gew.-%)	Menge grober Partikel (Zahl/cm³)	20 μm oder mehr	10–20 μm
Bsp.	8	12,8	1,43	95,0	729	0,2	1,0
	9	10,6	1,25	97,0	888	0,4	2,0
	10	16,4	1,82	70,0	539	0,6	3,0
	11	10,6	1,29	30,0	634	0,5	1,5
	12	7,6	1,30	92,0	900	0,5	1,2
	13	10,2	1,50	90,0	700	0,5	2,2
Vergl. Bsp.	6	8,6	1,57	91,0	1205	0,5	2,5
	7	11,5	1,51	92,2	1078	0,3	1,5
	8	8,3	1,41	30,0	1427	0,8	3,2
	9	10,3	1,14	92,8	444	5,0	21,0
	10	27,5	2,31	60,0	602	0,7	2,8

Tabelle 6

Beispiele 14 bis 19
Die nach dem obigen Direktnitridierungsverfahren gewonnenen Siliciumnitridpulver wurden wie nachfolgend beschrieben behandelt.
Von dem Siliciumnitridpulver wurden 50 g in 950 ml destilliertem Wasser von höchster Reinheit dispergiert, auf die in Tabelle 7 angegebene Temperatur erhitzt und über 2 Stunden hinreichend gerührt, um einen Waschvorgang durchzuführen, Man beendete die Erwärmung, ließ die Aufschlämmung 30 Minuten abkühlen, und als die Aufschlämmung die in Tabelle 7 angegebene Temperatur erreicht hatte, wurde sie filtriert und mit Wasser der gleichen Temperatur gewaschen. Der resultierende Kuchen wurde bei 70°C vakuumgetrocknet. Die Eigenschaften des Siliciumnitridpulvers zeigt Tabelle 7.
Unter Verwendung des gewonnenen Pulvers wurde eine Siliciumnitridpulver-Aufschlämmung auf Wasserbasis bereitet und die Viskosität der Aufschlämmung mit einem E-Viskosimeter bei 0,5 U/min und 20°C wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 7.
Das nach dem Direktnitridierungsverfahren erzeugte Siliciumnitridpulver kann, wie das nach dem Imid-Zersetzungsverfahren hergestellte Siliciumnitridpulver, verwendet werden, um eine niedrigviskose Aufschlämmung zu erhalten, wenn sein Gehalt an adsorbierten stickstoffhaltigen Ionen bei 150 ppm oder darunter liegt, wobei sich die Viskosität der Aufschlämmung noch weiter reduziert, wenn der Gehalt an adsorbierten sauren anorganischen Ionen 200 ppm oder weniger beträgt.
Die Eigenschaften der aus den in den Beispielen 1 bis 13 und Vergleichsbeispielen 1 bis 10 gewonnenen Siliciumnitridpulvern gefertigten Sinterkörper wurden ausgewertet.
Eine Menge von 93 Gew.-% Siliciumnitridpulver wurde zu 5 Gew.-% Y₂O₃ und 2 Gew.-% Al₂O₃ als Sinterhilfsmittel gegeben, es wurde Ethanol zugesetzt und das Gemisch in einer Kugelmühle über 48 Stunden gemischt. Nach Trocknung wurden die Granulen unter einem Druck von 300 kg/cm² in einer Matrize zu einem Formkörper von 6 × 45 × 75 mm gepreßt und anschließend einer kaltisostatischen Preß-(CIP-)Behandlung unter einem Druck von 1500 kg/cm² unterzogen. Der Formkörper wurde in einen Siliciumnitridtiegel gegeben und in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 1780°C über 2 Stunden gesintert, um einen Sinterkörper zu erhalten.
Der Sinterkörper wurde zwecks Herstellung von Prüfkörpern geschnitten und gemahlen, und an den Probestücken wurden die relative Dichte und 4-Punkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 8.

Es wurde gefunden, daß sich mit dem erfindungsgemäß hergestellten Siliciumnitridpulver zuverlässig Siliciumnitrid-Sinterkörper von hoher Festigkeit und frei von Schwankungen in den Eigenschaften erhalten lassen. Tabelle 8

		Relative Dichte (%)	4-Punkt-Biegefestigkeit (kg/mm²)	Weibull-Modul
Beispiel	1	98,5	115,0	28
	2	98,8	118,0	30
	3	98,7	112,6	26
	4	97,8	110,8	28
	5	97,9	104,0	26
	6	98,1	106,6	24
	7	96,8	89,0	19
	8	97,0	95,0	24
	9	96,7	95,6	25
	10	96,5	86,0	18
	11	97,1	87,4	16
	12	96,4	85,0	17
	13	97,2	89,0	22
Vergleichsbeispiel	1	93,0	70,0	9,0
	2	93,6	74,3	9,5
	3	94,9	72,1	7,0
	4	90,0	53,5	10
	5	94,2	68,0	8,5
	6	92,8	67,0	9,0
	7	94,8	65,3	8,5
	8	90,7	58,5	8,0
	9	94,6	64,0	5,0
	10	92,4	54,0	8,0

Beispiel 21
Die in den Beispielen 1 bis 7 und in den Beispielen 14 bis 17 bereiteten Siliciumnitridpulver-Aufschlämmungen auf Wasserbasis wurden verwendet, um Schlickergießen durchzuführen.
Im Anschluß an eine Entlüftung durch Vakuum wurde die Aufschlämmung in eine Gipsform eingegossen, um sich auf der Oberfläche der Form niederzuschlagen. Nachdem der Ansatz eine vorbestimmte Dicke erreicht hatte, wurde die überschüssige Aufschlämmung ausgegossen. Nach dem Ausgießen wurde die Form 16 Stunden stehengelassen, so daß der Gießling gehärtet wurde; sodann wurde er entformt und noch weiter getrocknet.
Die so erhaltenen Formkörper waren von ausgezeichneter Form und frei von Rissen.
In der gleichen Weise wie oben beschrieben wurden auch die in den Beispielen 8 bis 13 sowie in den Beispielen 18 bis 19 hergestellten Siliciumnitridpulver-Aufschlämmungen auf Wasserbasis zum Schlickergießen verwendet.
Die erhaltenen Formkörper waren nicht von ausgezeichneter Form, und nach dem Trocknen erschienen Risse.
Die obigen Ergebnisse lassen erkennen, daß sich mit einem auf einen vorgegebenen Wert oder weniger beschränkten Gehalt an adsorbierten sauren anorganischen Ionen leicht eine ausgezeichnete Aufschlämmung mit niedriger Viskosität und hoher Pulverkonzentration erhalten läßt, selbst wenn ein Bindemittel für die Formgebung zugegeben wird.
Beispiel 22
Die in den Beispielen 1 bis 7 und in den Beispielen 14 bis 17 bereitete Siliciumnitridpulver-Aufschlämmung auf Wasserbasis wurde mittels einer Förderpumpe für die Aufschlämmung einer Sprühtrocknungsvorrichtung zugeführt, in der die Aufschlämmung unter den Bedingungen einer Heißlufttemperatur von 150°C und einer Zerstäuberdrehzahl von 8000 U/min zu Granulen sprühgetrocknet wurde.
Die resultierenden Granulen waren kugelförmig mit einem ausgezeichneten Fließvermögen und wiesen eine mittlere Teilchengröße von 39 bis 85 μm auf, wie in Tabelle 9 gezeigt.

Als die in Beispiel 12 bereitete Siliciumnitridpulver-Aufschlämmung auf Wasserbasis verwendet wurde, um zu versuchen, das Sprühtrocknen in der oben beschriebenen Weise durchzuführen, verstopfte die Aufschlämmung die Förderleitung nahe des Austritts derselben, und somit konnte das Sprühtrocknen nicht realisiert werden. Tabelle 9

Beispiel Nr.	Viskosität der Aufschlämmung (cP)	Mittlere Teilchengröße der sprühgetrockneten Granulen (μm)
1	190	48
2	90	40
3	205	50
4	220	52
5	120	42
6	240	54
7	80	39
14	200	49
15	250	55
16	180	46
17	490	85
12	> 1200	kein Sprühtrocknen möglich

Die durch Sprühtrocknen der in den Beispielen 1 bis 7 und in den Beispielen 14 bis 17 hergestellten Siliciumnitridpulver-Aufschlämmungen auf Wasserbasis erhaltenen Granulen wurden verwendet, um unter einem Druck von 500 kg/cm² in einem Formwerkzeug einen Formkörper von 6 × 45 × 75 mm herzustellen, mit nachfolgender kaltisostatischer Preß-(CIP-)Behandlung unter einem Druck von 1500 kg/cm². Der Formkörper wurde in einen Siliciumnitrid-Tiegel gegeben und in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 1780°C über 2 Stunden gesintert, um einen Sinterkörper zu erhalten.
Der Sinterkörper wurde zwecks Herstellung von Prüfkörpern geschnitten und gemahlen, und an den Proben wurden die relative Dichte und 4-Punkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 10.

Aus obigem wird erkennbar, daß sich durch Begrenzung des Gehalts an adsorbierten sauren anorganischen Ionen auf einen vorgegebenen Wert oder weniger leicht eine Siliciumnitridpulver-haltige Aufschlämmung mit niedriger Viskosität und hoher Pulverkonzentration erhalten läßt, selbst wenn für die Formgebung ein organisches Bindemittel zugesetzt wird, was ein Hinweis dafür ist, daß wenn die Aufschlämmung auf Wasserbasis mit einem organischen Bindemittel für die Formgebung zu einem Formkörper geformt und gesintert wird, der erhaltene Sinterkörper Eigenschaften aufweist, die ähnlich denen eines Sinterkörpers sind, der unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Ethanol, erhalten wurde, und somit ist das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver für die kommerzielle Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers geeignet und vorzuziehen. Tabelle 10

Beispiel Nr.	Relative Dichte (%)	4-Punkt-Biegefestigkeit (kg/mm²)	Weibull-Modul
1	98,4	120,0	33
2	98,7	123,0	35
3	98,6	118,0	31
4	97,7	115,0	33
5	97,8	109,0	31
6	98,0	112,0	29
7	96,7	94,0	24
14	96,7	94,0	25
15	96,2	85,0	19
16	96,1	64,0	19
17	96,9	88,0	23

Claims

Verwendung eines Siliciumnitridpulvers, das durch ein Direktnitrierungsverfahren gewonnen wurde, zur Herstellung von Sinterkörpern auf Siliciumnitrid-Basis, wobei das Siliciumnitridpulver einen spezifischen Oberflächenbereich von 6 bis 25 m²/g aufweist, wobei die aus groben Primärpartikeln, agglomerierten Partikeln und/oder zusammengebackenen Partikeln gebildete Anzahl grober Siliciumnitridpartikel mit einer Partikelgröße von 3 bis 50 μm nicht mehr als 1000 je cm³ des Pulvers beträgt, die Zahl metallischer Fremdpartikel mit einer Partikelgröße von 10 μm bis 20 μm nicht mehr als 15 pro cm³ des Pulvers beträgt und die Zahl metallischer Fremdpartikel mit einer Partikelgröße von mehr als 20 μm nicht mehr als 3 pro cm³ des Pulvers beträgt, und wobei die Menge von an dem Siliciumnitridpulver adsorbierten sauren anorganischen Ionen nicht mehr als 220 ppm ist.
Verwendung nach Anspruch 1, worin das Siliciumnitridpulver einen α-Phasengehalt von nicht weniger als 85% aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1, worin die Menge von an dem Siliciumnitridpulver adsorbierten stickstoffhaltigen Ionen nicht mehr als 150 ppm ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Siliciumnitridpulver mit einem organischen Bindemittel und Wasser in Form einer Aufschlämmung auf Wasserbasis verwendet wird.
Verwendung nach Anspruch 4, worin das organische Bindemittel Polyvinylalkohol ist.
Verwendung nach Anspruch 4, worin die Aufschlämmung eine Viskosität von nicht mehr als 0,5 Pa·s besitzt.
Verwendung nach Anspruch 4, worin die Aufschlämmung außerdem ein Sinterhilfsmittel umfasst.
Verwendung nach Anspruch 4, worin die Aufschlämmung ein Verhältnis des gesamten Pulvers zu Wasser aufweist, welches in einem Bereich von 40 bis 70 Gew.-% liegt.