DE10025198A1 - Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörper aus polykristallinem Siliciumnitrid - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper mit polykristallinem Aufbau, welches die hohen Qualitätsanforderungen der bei Siliciumnitrid-basierten porösen Formkörper gewohnten hervorragenden Werkstoffeigenschaften erfüllt und gleichzeitig bekannte Nachteile des Standes der Technik zumindest wesentlich verringert. Vorgesehen ist hierzu, den Versatz eines Siliciumnitridpulvers mit modaler Partikelverteilung von Grob- und Feinpartikeln zunächst zur Bildung eines Grünkörpers vorzuverdichten und anschließend unter Einsatz eines Temperatur-basierten Sinterprozesses zu brennen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern aus polykristallinem Siliciumnitrid sowie einen insbesondere nach einem solchen Verfahren hergestellten porösen Formkörper.

Formkörper aus keramischen Werkstoffen werden in der Regel bei Raumtemperatur geformt und erhalten ihre typischen Werkstoffeigenschaften meist durch einen Sintervorgang bei hohen Temperaturen.

Nichtoxid-Keramiken, zu denen insbesondere Verbindungen von Silicium mit Stickstoff oder Kohlenstoff zählen, weisen hierbei einen hohen Anteil an kovalenten Bindungen auf, die ihnen grundsätzlich auch bei hohen Einsatztemperaturen sehr gute mechanische Eigenschaften verleihen.

Um hieraus auch großformatigere Formkörper, beispielsweise in Form von Brennhilfsmitteln, Brennerdüsen, Rollen für Rollenöfen, Heizelemente oder Zündstäbe präzise herstellen bzw. fertigen zu können, ist ein wesentliches Kriterium darin zu sehen, dass während der Konsolidierung dieser Werkstoffe keinerlei oder maximal nur eine sehr geringe Schwindung eintritt.

Einzelne Verfahren zur im wesentlichen schwindungsfreien Herstellung von Formkörper aus bestimmten keramischen Werkstoffen sind bekannt, wobei sich in der Regel je nach Herstellungs- und/oder Bindungsart eine gewisse Porösität einstellt.

Bei auf Siliciumcarbid basierenden porösen Formkörpern wird für die im wesentlichen schwindungsfreie Herstellung in der Regel ein in bimodaler Partikelform vorliegendes Siliciumcarbid-Pulver als Ausgangsmaterial verwendet. Unter Anwendung eines Formgebungsverfahrens, wie zum Beispiel ein Schlickergußverfahren wird ein Grünkörper geformt. Nach der Entformung des Grünkörpers wird dieser anschließend zur weiteren Verfestigung einem Sinterprozess unterzogen, wobei durch Kornwachstum der Siliciumcarbid-Partikel ein relativ grobes Gefüge gebildet wird (Recrystallized-Silicon-Carbide, "RSC").

Bei kommerziell genutzten rekristallisierten Siliciumcarbid liegt der Grobanteil des bimodalen Partikelspektrums herkömmlicherweise bei etwa 100 µm. Die für die schwindungsfreie Konsolidierung von auf Siliciumcarbid­ basierenden Formkörpern zur Herstellung kommerzieller Produkte benötigten Temperaturen liegen hierbei im Bereich von ca. 2200°C, welches die höchste Brenntemperatur aller Siliciumcarbid-Werkstoffe darstellt.

In Bezug auf die mit den keramischen Werkstoffen verbundenen Eigenschaften verfügt jedoch Siliciumnitrid und folglich ein daraus hergestellter Formkörper über eine bislang unerreichte Kombination hervorragender Werkstoffeigenschaften. Diese Eigenschaften beziehen sich insbesondere auf eine extrem hohe Festigkeit, eine sehr niedrige Wärmeausdehnung oder auch auf eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit.

Folglich wird zur Herstellung von Formkörpern aus keramischen Werkstoffen von Fachleuten auf diesem Gebiet häufig auf Siliciumnitrid zurückgegriffen.

Das seit Jahren bislang einzige Verfahren zur präzisen Herstellung großformatiger, Siliciumnitrid umfassender Bauteile bzw. Formkörper basiert auf einer Gasphasenreaktion, bei der reaktionsgesintertes bzw. reaktionsgebundenes (Reaction-Bonded-Silicon-Nitride, "RBSN")Siliciumnitrid im wesentlichen schwindungsfrei konsolidiert wird.

Das Prinzip besteht hierbei darin, dass elementares Silicium als Ausgangspulver im Grünkörper mit Stickstoff aus der Atmosphäre beim Brennen chemisch reagiert und Siliciumnitrid (Si₃N₄) bildet, wobei die sich bildenden Siliciumnitrid-Kristallite miteinander in einen festen Korn- Korn-Kontakt (Reaktionsbindung) treten.

Von Nachteil ist jedoch hierbei, dass für die Bildung des reaktionsgebundenen Siliciumnitrids die Ausgangsmaterialien empirisch zu optimieren sind, um eine ausreichende Qualität zu gewährleisten, wobei beispielsweise auch die Atmosphäre zur Nitrierung des Siliciums gezielt eingestellt werden muss. Da ferner die Nitrierung des Siliciums bei etwa 1200°C bis 1450°C stattfindet, das Silicium selbst jedoch einen Schmelzpunkt von ca. 1410°C besitzt, weist reaktionsgebundenes Siliciumnitrid aufgrund resultierender Partikelgrößen von maximal 2 µm bei der Konsolidierung eine verhältnismäßig hohe Oxidationsanfälligkeit auf.

Darüber hinaus kommt erschwerend hinzu, dass die Reaktionszeiten beim reaktionsgebundenen Siliciumnitrid für eine vollständige Durchnitrierung in der Regel sehr lang sein müssen und erfahrungsgemäß bis zu einer Woche dauern können.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein gegenüber dem Stand der Technik neues und verbessertes 4 Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper mit polykristallinem Aufbau bereitzustellen, welches die hohen Qualitätsanforderungen der bei Siliciumnitrid-basierten Formkörper gewohnten hervorragenden Werkstoffeigenschaften erfüllt und gleichzeitig die vorstehend aufgeführten Nachteile des Standes der Technik wesentlich verringert.

In höchst überraschender Weise ist die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe bereits durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gekennzeichnet.

Vorteilhafte und/oder zweckmäßige Ausgestaltungen bzw. Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Erfindungsgemäß ist somit vorgesehen, zur Herstellung poröser Formkörper einen Versatz eines Siliciumnitrid-Pulvers mit modaler Partikelverteilung zu verwenden, welches zunächst zur Bildung von Grünkörpern vorverdichtet und nachfolgend durch Anwendung eines Temperatur-basierten Sinterprozesses zum Fertigen von Formkörpern gebrannt wird.

Von Vorteil hierbei ist, dass aufgrund der modalen Partikelverteilung im Siliciumnitridpulver ein schwindungsbehafteter Sintermechanismus unterdrückt wird. Ferner können gleichzeitig bereits über die gewählte Partikelverteilung je nach Anwendungszweck bzw. -gebiet unterschiedliche Gefüge eingestellt und bestimmte von dem späteren Formkörper geforderte Qualitäten entsprechend herbeigeführt werden.

Darüber hinaus reduziert das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellungszeit insbesondere gegenüber der Herstellungszeit von porösen Formkörpern basierend auf reaktionsgebundenem Siliciumnitrid wesentlich. Gegenüber Siliciumcarbid-basierten porösen Formkörpern ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine deutlich niedrigere Sintertemperatur notwendig. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten porösen Formkörper zeichnen sich ferner durch eine verbesserte Temperaturwechselbeständigkeit, eine geringere Wärmeleitfähigkeit sowie einen geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die entsprechenden porösen Siliciumcarbidwerkstoffe aus.

Für eine Optimierung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens hat sich eine bimodale Partikelverteilung von Grob- und Feinpartikeln, insbesondere hinsichtlich der Einstellbarkeit von gerüstbildenden Gefügebereichen und von Gefügebereichen, die eine Partikel- Partikelbindung unterstützen.

Um ferner die Qualitäten der Werkstoffeigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit wesentlich zu verbessern, haben sich in der Praxis für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Grobpartikel, also insbesondere gerüstbildende Stützpartikel mit Partikelgrößen zwischen 5 µm und 150 µm bewährt.

Durch die Variation insbesondere der Stützpartikelgrößen können Formkörper Gefüge mit gezielten Porengrößen in homogener Verteilung erzeugt werden. Diese Variation der Gefügeausbildung führt zu einer Variationsbreite, die insbesondere bei Formkörpern gefordert wird, die für Filtrationszwecke verwendet werden. Ein solche Variation ist beim reaktionsgebundenem Siliciumnitrid nicht möglich.

Es sind sogar gradierte Strukturen mit im Querschnitt variierenden Gefügen herstellbar, die ebenfalls bei Membranen oder Filtern erwünscht sind. So lassen sich über eine Foliengießformgebung beispielsweise nach dem sogenannten "Doctor-Blade-Prozess" Folien mit unterschiedlichen Gefügen herstellen. Diese Folien mit ihren unterschiedlichen Gefügen werden durch einen Laminierprozess schon im grünen, also ungebrannten Zustand verbunden und verzahnt. Da der Brand dieser Formkörper ohne Schwindung abläuft, kommt es nicht zu Verzugserscheinungen, so dass monolithische Keramiken mit im Querschnitt variierenden Gefügen, insbesondere Porengrößen erhalten werden. Sogar kontinuierlich im Querschnitt sich ändernde Gefüge sind herstellbar, beispielsweise über ein elektrophoretisches Formgebungsverfahren.

Darüber hinaus haben sich eine massenprozentuale Verteilung von wenigstens 50% an Grobpartikeln und wenigstens 30% an Feinpartikeln als zweckmäßig erwiesen.

Insbesondere, um einen beim erfindungsgemäßen Verfahren stattfindenden Sublimations-Abscheidungsmechanismus wesentlich verbessert zu unterstützen, ist ferner vorgesehen, β-Siliciumnitridkristalle einzusetzen, da diese gegenüber α- Siliciumnitridkristallen mehr rundliche Partikelformen ausbilden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich Temperaturen zwischen 1550 bis 1800°C als zweckmäßig erwiesen, um einen Formkörper mit gleichmäßigem Gefüge bei homogener Verteilung zu gewährleisten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen im Einzelnen beschrieben.

Als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Versatz von Siliciumnitrid-Pulver unterschiedlicher Partikelgrößen verwendet. Es hat sich gezeigt, dass bereits eine sich nach dem Vermischen der unterschiedlichen Partikelanteile einstellende modale, also im Wesentlichen nicht kontinuierliche und/oder auch lückenhafte Partikelverteilung einen schwindungsbehafteten Sintermechanismus unterdrücken kann und eine Verfestigung des Formkörpers während des Konsolidierungsprozesses gewährleistet, wobei der Aufbau eines Gerüstes durch gröbere Partikelkörner unterstützt wird und die feineren Partikelkörner die Bindung und Vernetzung des Gerüstes bewirken.

Es hat sich jedoch auch gezeigt, dass sich zur Einstellung eines gleichmäßiges Gefüge mit homogener Verteilung in praktischer Weise eine bimodale Partikelverteilung von Grobpartikeln und Feinpartikeln bewährt.

Zur Bildung eines ausreichenden Stützgerüstes wurden Mischungen mit einem Anteil von Grobpartikeln von nicht weniger als 50%, gemessen am Gesamtgewicht der jeweiligen Mischungen, sowie Anteile von feinen Partikeln von wenigstens 30% verwendet. Bei einem Siliciumnitrid-Pulver-Versatz mit einem Anteil von Feinpartikeln von weniger als 30% des Gesamtgewichts stellte sich dagegen eine nur mangelhafte Vernetzung ein. Bemisst sich der Anteil von Grobpartikeln auf weniger als 50% können Schwindungsreaktionen auftreten.

Ferner hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung von Siliciumnitridpulver in seiner sich bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck und hoher Temperatur bildenden β-Form, insbesondere für die Bereitstellung der Grobpartikel, aufgrund der mehr rundlichen Partikelform gegenüber Partikeln aus α-Siliciumnitrid der Konsolidierungsprozess wesentlich begünstigt wird.

Die zur Bildung der Gerüsts verwendeten Stützpartikel hatten Partikelgrößen zwischen 5 µm und 150 µm. Der Größe der feineren Partikelanteile ist nach unten praktisch keine Grenze gesetzt und kann bis in den submikronen Bereich reichen, da der den während der Konsolidierung auftretende Sublimations-Abscheidungsmechanismus wesentlich fördernde Dampfdruck über den Feinpartikeln um so höher ist, desto feiner die Partikel sind.

Als Formgebungsverfahren zum Vorverdichten des Siliciumnitrid-Pulver-Versatzes wurde in erster Linie das Schlickergußverfahren angewendet. Die Formgebung kann jedoch auch im wesentlichen mit jedem anderen, dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten Verfahren, wie beispielsweise einem Pressverfahren, einem Spritzgussverfahren oder einem Foliengussverfahren durchgeführt werden. Nach Entformung der Grünkörper und deren im Wesentlichen vollständiger Trocknung wurden die Grünkörper einem temperaturbasierten Sinterprozess unterzogen.

Zur Erzielung der gewünschten Qualitäten des jeweils eingestellten Gefüges hat sich ein Temperaturbereich zwischen 1550°C bis maximal 1800°C bewährt. Dieser Temperaturbereich verhindert darüber hinaus zum Einen insbesondere, dass eine Zersetzung des Siliciumnitrids in seine Elemente nicht einsetzt, andererseits wird eine β-α-Umwandlung im wesentlichen ausgeschlossen.

Es wurde festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Sinterprozess, und somit die Konsolidierung bereits nach wenigen Stunden als abgeschlossen angesehen werden konnte. Bei einigen eingestellten Gefüge waren die feinen Bindepartikel bereits nach ca. 6 Stunden verschwunden. Die maximalen Schwindungen bewegten sich hierbei unterhalb einem Prozent gegenüber dem Grünkörper.

Es sei darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemäße Verfahren ferner auch die Fertigung von Formkörper mit zusätzlich eingelagerten Fasern gewährleistet.

Zur Weiterverdichtung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciumnitrid-basierten porösen Formkörpers bieten sich insbesondere die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten Verfahren der Infiltration oder des Beschichtens an.

Bei Einsätzen bis 1400°C wurden auch bei steigenden Temperaturen nicht abnehmende Biegefestigkeiten des jeweiligen rekristallisierten Siliciumnitrid-Gefüges von 80 bis 200 Megapascal festgestellt.

Insbesondere gegenüber den keramischen Werkstoffen auf Basis von Siliciumcarbid zeichnet sich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte poröse Formkörper unter anderem durch eine bessere Temperaturwechsel­ beständigkeit, geringere Wärmeleitfähigkeit und einen sehr geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten von ca. 3,2 × 10^-6 pro Kelvin aus. Ferner zeichnet sich ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Formkörper im Vergleich zu Reaktionsgebundenem Siliciumnitrid durch eine wesentlich verbesserte Oxidationsbeständigkeit aus.

Aufgrund dieser Kombination hervorragender Werkstoffeigenschaften sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren im Wesentlichen schwindungsfrei hergestellten porösen Formkörper insbesondere als Brennhilfsmittel, Brennerdüsen, Rollen für Rollenöfen sowie für Filter auf Gebieten der Heißgasfiltration und/oder in Entstaubung aber auch für Schleifscheiben einschließlich für die Hartmetallbearbeitung geeignet.

Darüber hinaus sind auch bei zunehmender Temperatur die Nichtleitereigenschaften insbesondere gegenüber auf Siliciumcarbid basierenden technischen Werkstoffen wesentlich verbessert, so dass sich Formkörper aus rekristallisiertem Siliciumnitrid auch in der Funktion von Grundplatten und/oder Trägerplatinen beispielsweise für elektrische Schaltungen hervorragend eignen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern aus polykristallinem Siliciumnitrid, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

• - Bereitstellen eines Siliciumnitridpulvers mit modaler Partikelverteilung von Grob- und Feinpartikeln,
• - Vorverdichten des Siliciumnitridpulvers zur Bildung von Grünkörpern, und
• - Temperatur-Sintern des vorverdichteten Grünkörpers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine im wesentlichen bimodale Partikelverteilung verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Grobpartikel Partikelgrößen zwischen 5 µm und 150 µm verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gefügestruktur des Formkörpers in Abhängigkeit der Verteilung und/oder der Größe der Partikel definiert werden kann.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für die Partikelverteilung eine Massenprozentuale Verteilung von wenigstens 50% an Grobpartikel und wenigstens 30% an Feinpartikel verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Formkörpers β- Siliciumnitridkristalle verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 1550°C bis maximal 1800°C durchgeführt wird.

8. Poröser Formkörper aus polykristalinem Siliciumnitrid, insbesondere nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt, gekennzeichnet durch eine Gefügestruktur mit einer Partikelgröße von wenigstens 5 µm.

9. Poröser Formkörper aus polykristalinem Siliciumnitrid, nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine sich im Querschnitt ändernde Gefügestruktur.

10. Poröser Formkörper aus polykristalinem Siliciumnitrid nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich um 3,2 . 10^-6 pro Kelvin.