DE4405331C2 - Verfahren zur Herstellung eines Keramikbauteils - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines temperaturwechselbeständigen Keramikbauteils.

Bei Keramikbauteilen, beispielsweise für volumetrische Ab­ sorber, welche hohen Temperaturen, vorzugsweise Temperaturen größer als 800°C, standhalten sollen, wird vorzugsweise als Keramikmaterial eine Aluminiumoxidkeramik eingesetzt.

Eine derartige Aluminiumoxidkeramik hat jedoch den Nachteil, daß diese hinsichtlich der Temperaturwechselbeständigkeit mangelhaft ist, da nach mehrmaligem Aufheizen und Abkühlen des Keramikbauteils Risse und Abplatzungen auftreten, die bei einer Vielzahl von Temperaturwechseln zu erheblichen Schäden und somit zur Unbrauchbarkeit des Keramikbauteil führen.

Aus der DE 25 10 938 B2 ist ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit von aus Keramik auf Siliciumbasis be­ stehenden Oberflächen von Keramikbauteilen durch Oxidation bei Temperaturen ab etwa 800°C bekannt. Die DE 38 29 504 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Silicium-Ni­ trid-Pulvers mit verbesserten Oberflächeneigenschaften.

Die DE 35 41 444 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Körpers, bei dem einem temperaturbeständigen, pulverförmigen Material vor seiner Verarbeitung zum porösen Körper Partikel und/oder Whisker aus gleichem oder einem anderen hochtemperaturbeständigen Material größerer Korngröße beigemischt werden. Um den Körper herzustellen, muß ein Stützkörper aus einem nichttemperaturbeständigen Material verwendet werden, der später herausgebrannt wird. Als Grund­ material für den porösen Körper wird ein keramischer Werk­ stoff eingesetzt, der zu 100% oxidische Keramikbestandteile umfaßt.

Die DE 32 35 841 A1 offenbart einen porösen feuerfesten Gegenstand, der eine Oxidations-Schutzschicht aus Silizium­ dioxid aufweist. Diese Schutzschicht wird durch Imprägnieren mit einem Schlamm, der Siliziumkarbidteilchen mit einer Teilchengröße sehr viel kleiner als die Porengröße umfaßt, Trocknung des Schlammes, und Aussetzen des imprägnierten Gegenstandes einer oxidierenden Atmosphäre hergestellt. In der oxidierenden Atmosphäre reagieren die Silizium­ karbidteilchen mit Sauerstoff zu Siliziumdioxid, wodurch die oberflächlichen Poren und Durchgänge blockiert werden.

Die Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines temperaturwechselbeständigen und ins­ besondere auch für hohe Temperaturen geeigneten Keramik­ bauteils zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines temperaturwechselbeständigen Keramikbauteils erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Formkörper durch Formen und Sintern eines im wesentlichen nichtoxidische Keramikbestandteile um­ fassenden Keramikmaterials hergestellt wird und daß das Keramikbauteil aus dem Formkörper durch von einer Oberfläche des Formkörpers ausgehendes Oxidieren des Keramikmaterials hergestellt wird, daß der Fremdkörper endkonturnah zum Keramikbauteil hergestellt wird und daß durch Oxidieren des endkonturnah hergestellten Formkörpers die Endkontur des Keramikbauteils erreicht wird.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß zunächst ein Formkörper aus einem nichtoxidische Keramik­ bestandteile umfassenden Keramikmaterial hergestellt wird und daß durch Oxidieren des bereit gesinterten nichtoxidischen Keramikmaterials von der Oberfläche des Formkörpers ausgehend dann das Keramikbauteil hergestellt wird, so daß dieses Keramikbauteil einerseits oberflächlich oxidierte Keramik­ bestandteile aufweist, andererseits aufgrund der Herstellung des Formkörpers durch Sintern von im wesentlichen nichtoxi­ dischen Keramikbestandteilen eine mechanische Festigkeit er­ halten hat, die derjenigen nichtoxidischer Keramik­ bestandteile entspricht, so daß auch das Keramikbauteil selber bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Temperaturwechselbeständigkeit, mit der durch das Oxidieren erreichten Oxidationsbeständigkeit kom­ biniert.

Der Formkörper wird endkonturnah zum Keramikbauteil her­ gestellt, so daß bereits durch das Sintern des im wesentlichen aus nichtoxidischen Keramikbestandteilen be­ stehenden Keramikmaterial die Form festgelegt wird und somit in besonders einfacher Weise die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften auf die spätere Form des Keramikbauteils über­ tragen werden können.

Es ist dabei vorgesehen, daß beim Oxidieren des Formkörpers die Endkontur des Keramikbauteils erreicht wird, so daß die sich beim Oxidieren ergebenden Volumenänderungen dazu aus­ genutzt werden, den bereit endkonturnah hergestellten Form­ körper in die gewünschte Form des Keramikbauteils zu über­ führen.

Hinsichtlich der Herstellung des Formkörpers sind die unter­ schiedlichsten Herstellungsverfahren denkbar. Zweckmäßiger­ weise wird der Formkörper mit konventionellen Herstellungs­ verfahren für die Herstellung von Keramikformkörpern aus dem Keramikmaterial hergestellt.

Derartige konventionelle Verfahren zur Herstellung von Form­ körpern aus Keramikmaterial sind beispielsweise das Strang­ pressen teigiger Keramiksubstanzen mit anschließendem Trocknen und Brennen, vorzugsweise eingesetzt zur Herstellung von wabenförmigen Keramikstrukturen für Autokatalysatoren. Ein anderes Verfahren ist das Abscheiden von Keramiksub­ stanzen aus der Gasphase (CVD), wobei durch Reaktion gas­ förmiger Komponenten Feststoffe entstehen, die auf geeigneten Trägerstrukturen abgelagert werden. Ein weiteres bekanntes Verfahren ist das Verfahren zur Herstellung keramischer Schaumstrukturen, bei welchem ein offenporiger Kunst­ stoffschaum mit einem Keramikschlicker getränkt wird, so daß auf Stegen des Kunststoffschaums eine dünne Haut aus Keramik­ material haften bleibt. Dieses Keramikmaterial wird ge­ trocknet und nach der Trocknung bei hohen Temperaturen ge­ brannt, so daß sich der Kunststoffschaum zu gasförmigen Reaktionsprodukten zersetzt und außerdem gleichzeitig die Bestandteile des Keramikmaterials zusammengesintert und damit mechanisch stabilisiert werden.

Bei der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Keramik­ materials ist vorzugsweise vorgesehen, daß dieses zumindest 80% nichtoxidische Keramikbestandteile aufweist. Noch vor­ teilhafter ist es, wenn da Keramikmaterial mindestens ungefähr 90% und noch besser mindestens 98% nichtoxidische Keramikbestandteile aufweist.

Dabei ist es tolerierbar, wenn das Keramikmaterial maximal 20%, vorzugsweise ungefähr 5% Restbestandteile aufweist, welche auch oxidische Keramikbestandteile umfassen können.

Es ist prinzipiell möglich, Mischungen unterschiedlicher nichtoxidischer Keramikbestandteile als Keramikmaterial ein­ zusetzen.

Eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung des erfindungs­ gemäßen Keramikmaterials sieht vor, daß dieses mindestens 80%, noch besser 90%, eines ersten nichtoxidischen Keramik­ materials aufweist.

Dabei ist es denkbar, daß das Keramikmaterial maximal 20%, noch besser lediglich maximal 10%, eines zweiten nichtoxi­ dischen Keramikmaterials aufweist.

Ein vorteilhaftes Ausführungsbeispiel sieht vor, daß das Oxi­ dieren solange durchgeführt wird, bis mindestens 10% des Keramikmaterials des Formkörpers oxidiert sind.

Eine noch bessere Passivierung gegen Oxidieren wird dadurch erreicht, daß 20%, noch besser 50% des gesinterten, im wesentlichen nichtoxidische Keramikbestandteile umfassenden Keramikmaterial oxidiert werden.

Insbesondere bei Keramikbauteilen, welche dünne Formab­ schnitte aufweisen, ist es sogar möglich, daß da Oxidieren solange durchgeführt wird, bis 100% des gesinterten im wesentlichen nichtoxidische Bestandteile aufweisenden Keramikmaterials oxidiert sind.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist nach wie vor darin zu sehen, daß selbst bei einer 100%-igen Oxidation des gesinterten, im wesentlichen nichtoxidische Bestandteile auf­ weisenden Keramikmaterials die mechanischen Eigenschaften dieses Materials erheblich besser sind, als die herkömmlich hergestellter oxidischer Keramikmaterialien.

Alternativ dazu läßt sich eine ausreichende Passivierung des erfindungsgemäßen Keramikbauteils gegen Oxidation, ins­ besondere bei hohen Temperaturen durch die Dicke der sich von der Oberfläche des Formkörpers ausgehend ausbildenden oxi­ dierten Schicht des Keramikmaterials angeben.

Vorzugsweise beträgt die Dicke der Schicht mindestens 0,02 mm, noch besser mindestens 0,05 mm, eine sehr gute Passivierung ist erreicht, wenn die Dicke der Schicht 0,1 mm, noch besser 0,2 mm beträgt.

Eine vorteilhafte Vorgehensweise sieht vor, daß das Oxidieren sich unmittelbar an das Sintern, vorzugsweise ohne dazwischenliegende Abkühlung auf Raumtemperatur, anschließt. Es hat sich beim Oxidieren als vorteilhaft erwiesen, wenn das Oxidieren bei Temperaturen von mehr als 800°C, vorzugsweise mehr als 1000°C und noch besser mehr als 1200°C durchgeführt wird.

Die Brenndauer beim Oxidieren beträgt dabei vorteilhafter­ weise mindestens 1 Stunde, noch besser mindestens 10 und noch besser mindestens 50 Stunden, beispielsweise bei einer Tempe­ ratur von ungefähr 1400°C.

Hinsichtlich der Brenndauer hat sich jedoch gezeigt, daß es vorteilhaft ist, wenn diese maximal 200 Stunden beträgt.

Hinsichtlich der Art und insbesondere der Form des Keramik­ bauteils wurden bislang keine näheren Angaben gemacht. So haben sich besondere Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung dann ergeben, wenn als Keramikbauteil ein Keramikschaum her­ gestellt wird.

Ein derartiger Keramikschaum wird vorzugsweise mit einer Stegdicke von 0,1 bis 1 mm hergestellt.

Zweckmäßigerweise hat ein derartiger Keramikschaum eine Poren­ größe von 0,5 mm bis 5 mm.

Besonders vorteilhafte Einsatzzwecke eines derartigen Keramikschaums ergeben sich dann, wenn dieser als offen­ poriger Keramikschaum hergestellt wird.

Derartige Keramikschäume finden vorzugsweise Verwendung bei allen Arten von chemischen Umsetzungen, insbesondere sind derartige Keramikschäume bei Receivern zur Nutzung von So­ larenergie für Hochtemperaturanwendungen, insbesondere so­ genannten volumetrischen Absorbern, in vorteilhafter Weise einsetzbar. Bei dieser Art von Absorber wird die Strahlung im Volumen des porösen Keramikschaums absorbiert, der gleich­ zeitig von einem Wärmetransportmedium durchströmt wird. Dabei wird die absorbierte Strahlungsenergie vom Wärme­ transportmedium aufgenommen.

Ein zweckmäßiges Ausführungsbeispiel eines derartigen volumetrischen Absorbers sieht dabei vor, daß als Wärmetransportmedium Luft eingesetzt wird, wobei die Verwendung von Luft als Wärmetransportmedium eine hohe Porösität und geringe Stegdicken erfordert, andererseits eine hohe Oxidationsbeständigkeit bis ca. 1400°C und schließlich die erfindungsgemäß erreichbare gute Temperaturwechselbeständigkeit.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine ausschnittsweise Darstellung eines erfindungsgemäß hergestellten Formkörpers zur Herstellung einer Schaumstruktur für ein erfindungsgemäßes Keramikbauteil und

Fig. 2 eine schematische Darstellung des in Fig. 1 dargestellten Ausschnittes des erfindungsgemäßen Keramikbauteils.

Bei dem Ausführungsbeispiel wird zunächst als Formkörper der in Fig. 1 dargestellte Keramikschaum hergestellt und zwar aus einem Keramikmaterial, welches zu 90% aus Alpha/­ Beta Si₃N₄ und zu 10% aus SiC besteht und Spuren von Si₂ON₂ und anderen Restbestandteilen aufweist.

Dia Herstellung des Formkörpers erfolgt beispielsweise dadurch, daß ein offenporiger Kunststoffschaum mit einem Keramikschlicker getränkt wird, wobei auf den Stegen des Kunststoffschaums eine dünne Haut aus dem vorstehend genannten Keramikmaterial haften bleibt. Der Keramik­ schlicker umfaßt ein keramisches Lösungsmittel als Suspen­ sionsmedium, siliciumorganische Verbindungen als temporäre Bindemittel und metallisches Siliciumpulver. Anschließend wird unter Schutzgas carbonisiert und nach eventueller Grünbearbeitung nitriert. Nach der Nitrierung entsteht ein reaktionsgebundenes Material ohne sekundäre Bindephasen oder Glasphasen an den Korngrenzen.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus dar Zei­ tschrift cfi/Ber, DKG66, 1989, No. 10, Seiten 468 bis 472 von V. Braetsch oder in der DE-OS-23 47 760 beschrieben. Das Keramikmaterial ist dann zusammengesintert und damit mechanisch stabilisiert. Der in Fig. 1 dargestellte und als Ganzes mit 10 bezeichnete Formkörper umfaßt dabei exemplarisch eine Pore 12, welche von Stegen 14 des Formkörpers aus dem gesinterten Keramikmaterial umgeben ist.

Die Stege 14 des Formkörpers bestehen schließlich aus dem vorstehenden Keramikmaterial.

Dieser Formkörper wird nun anschließend vorzugsweise bei Temperaturen von 1400°C 150 Stunden lang in oxidierender Atmosphäre oxidiert. Die Oxidation kann sich zweckmäßiger­ weise unmittelbar an die Nitrierung anschließen, bei­ spielsweise durch Ersetzen des Nitriermediums durch ein Oxidationsmedium, ohne daß zwischen dem Nitrieren und dem Oxidieren ein Abkühlen erfolgt. Dabei entsteht ausgehend von einer Oberfläche 16 der Stege 14 sich bildende Schicht 18, in welcher das vorstehend genannte Keramikmaterial oxidiert ist, wobei das Si₃N₄ in SiO₂ und auch das SiC in SiO₂ umgewandelt wird. Ferner führt dies zu einer in Fig. 2 übertrieben dargestellten Volumenänderung, so daß die Oberfläche 16' gegenüber der ursprünglichen Oberfläche 16 des Formkörpers nach außen wandert, da durch die Oxidation eine Volumenzunahme entsteht, welche sich ungefähr in einer Längenänderung von größenordnungsmäßig 1% und einer Gewichtszunahme von ungefähr 15% zeigt.

Ferner ist in Fig. 2 zu erkennen, daß insbesondere in dün­ nen Bereichen 20 der Stege 14 die Schichten des oxidierten Keramikmaterials ineinander übergehen und somit in diesen dünnen Bereichen 20 der Stege 14 das Keramikmaterial über den gesamten Querschnitt der Stege 14 gesehen vollständig oxidiert ist.

Außerhalb des Bereichs 20, in denen die Stege 14 eine gröbere Dicke aufweisen, umfassen die Stege 14 noch einen Kernbereich 22 aus nichtoxidiertem, lediglich gesinterten nichtoxidischem Keramikmaterial, der allerdings durch Ein­ flüsse von außen durch die Schicht 18 aus oxidiertem Keramikmaterial abgeschirmt ist.

Das Keramikbauteil mit einer in Fig. 2 dargestellten Schaumstruktur hat einerseits eine hohe Temperatur­ wechselfestigkeit, die weit besser ist als die von Aluminiumoxid, und andererseits eine ausreichend gute Beständigkeit gegen oxidierende Atmosphären, selbst bei Temperaturen über 800°C.

Derartige erfindungsgemäße Strukturen können aber ebenfalls aus allen Arten von nichtoxidischen Keramikmaterialien hergestellt sein, beispielsweise Karbiden, wie Siliziumkarbid, Titankarbid, Borkarbid, Zirkonkarbid, Wolframkarbid oder aus Nitriden, wie dem bereits genannten Siliziumnitrid, Bornitrid oder Titannitrid.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines Keramikbauteils, bei welchem ein Formkörper durch Formen und Sintern eines im wesentlichen nichtoxidische Keramikbestandteile umfassenden Keramikmaterials hergestellt wird und das Keramikbauteil aus dem Formkörper durch von einer Ober­ fläche des Formkörpers ausgehendes Oxidieren des Kera­ mikmaterials hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper endkonturnah zum Keramikbauteil hergestellt wird und daß durch Oxidieren des endkonturnah herge­ stellten Formkörpers die Endkontur des Keramikbauteils erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper mit konventionellen Herstellungsverfah­ ren für Keramikformkörper aus dem Keramikmaterial her­ gestellt wird.

3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial zumindest 80% nichtoxidische Keramikbestandteile aufweist.

4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial min­ destens 80% eines ersten nichtoxidischen Keramikmaterials aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial maximal 20% eines zweiten nichtoxidischen Keramikmaterials aufweist.

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Oxidieren solange durch­ geführt wird, bis mindestens 10% des Keramikmaterials oxidiert sind.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Oxidieren solange durch­ geführt wird, bis sich eine von der Oberfläche des Formkörpers ausgehend ausbildende oxidierte Schicht des Keramikmaterials mit einer Dicke von mindestens 0,02 mm gebildet hat.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidieren bei Tempe­ raturen von mehr als ungefähr 800°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenndauer beim Oxi­ dieren mindestens 1 Stunde beträgt.

10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenndauer beim Oxi­ dieren maximal 200 Stunden beträgt.

11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Keramikbauteil ein Keramikschaum hergestellt wird.

12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikschaum als offenporiger Keramikschaum hergestellt wird.