DE2702073C2

DE2702073C2 - Verfahren zur Herstellung eines druckgesinterten Körpers durch isostatisches Heißpressen

Info

Publication number: DE2702073C2
Application number: DE2702073A
Authority: DE
Inventors: Jan Dipl.-Ing. Adlerborn; Hans Dipl.-Ing. Robertsfors Larker
Original assignee: ASEA AB
Current assignee: ABB Norden Holding AB
Priority date: 1976-01-29
Filing date: 1977-01-19
Publication date: 1983-12-08
Also published as: ZA77476B; JPS5935870B2; GB1564851A; FR2339582B1; SE396371B; AU2157477A; SU651687A3; FR2339582A1; AU507155B2; DE2702073A1; CA1091907A; IT1192228B; SE7600919L; JPS5293699A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines druckgesinterten Körpers durch isostatisches Heißpressen. Ein solches Verfahren ist bekannt aus der DE-OS 22 08 250.

Bei der Herstellung von Gegenständen aus Siliziumnitrid hoher Dichte (über 90% der theoretischen⁵⁵ maximalen Dichte) durch Zusammensintern von Pulver erzielt man durch die Anwendung isostatischen Pressens mehrere Vorteile: Die so hergestellten Gegenstände haben infolge der allseitigen Druckbehandlung ungefähr gleiche Festigkeit in allen Richtungen, was bei anderen Herstellungsmethoden nicht erreicht wird. Ferner können Gegenstände komplizierter Form direkt durch Pressen und ohne oder nahezu ohne anschließende Werkzeugbearbeitung, beispielsweise durch Schleifen, hergestellt werden, was von⁶⁵ außerordentlicher Bedeutung ist, da Siliziumnitrid sehr hart ist. Ein weiterer Vorteil der Herstellung durch isostatisches Pressen besteht darin, daß man keine Preßwerkzeuge benötigt und damit die bei PreBwerkzeugen bei hohen Drücken und Temperaturen, mindestens 20MPa bzw. 1600° C, auftretenden außerordentlich großen Materialprobleme vermeidet

Es ist zweckmäßig, vor dem isostatischen Pressen und dem Zusammensintern des Siliziumnitridpulvers das Pulver zu einem hantierbaren Pulverkörper vorzuformen, indem man das Pulver kompaktiert, beispielsweise in einer geschlossenen Kapsel aus nachgiebigem Material, wie z. B. einer Kunststoffkapsel. Die Kompaktierung kann vorzugsweise ohne temporäres Bindemittel bei einem Druck von mindestens 100 MPa bei Raumtemperatur oder einer anderen Temperatur erfolgen, die wesentlich unter der Sintertemperatur bein» eigentlichen isostatischen Pressen liegt Danach kann der Körper durch Werkzeugmaschinenbearbeitung in die gewünschte Form gebracht werden. Für die Vorformung kann man u. a. auch herkömmliche Techniken zur Herstellung keramischen Guts anwenden. Hierbei wird meistens das Siliziumnitridpulver vor dem Formen mit einem temporären Bindemittel, z. B. Methylzellulose, Zellulosenitrat, einem Akrylatbindemittel, einem Wachs oder einer Mischung von Wachsen gemischt. Das Bindemittel wird nach dem Vorformen durch Erhitzung entfernt, so daß der vorgeformte Pulverkörper praktisch frei von Bindemittel ist.

Wenn der vorgeformte Pulverkörper bei Sintertemperatur isostatisch gepreßt wird, dann muß er, um ein dichtes, gesintertes Produkt zu erhalten, in eine Hülle eingeschlossen sein, die vor dem Pressen evakuiert werden kann und die während des Pressens das dabei verwendete Druckmittel, normalerweise ein Gas, daran hindert, in den Pulverkörper einzudringen. Die Hülle muß beim Pressen auch eine genügend hohe Festigkeit oder Viskosität haben, damit sie nicht selbst in die Poren des Pulverkörpers hineingedrückt wird. Wenn man als Hülle eine vorgeformte Kapsel aus Glas wählt, das hochschmelzend sein muß, um bei der hohen Sintertemperatur nicht wegzurinnen oder in den Pulverkörper einzudringen, so kann man es nicht verhindern, daß sich das Glas, wenn es weich wird, in Taschen und anderen einbuchtenden Stellen des vorgeformten Pulverkörpers ansammelt. Dies führt oft zu Brüchen in hervorstehenden Teilen beim Abkühlen des fertiggesinterten Gegenstandes, da die Wärmeausdehnungskoeffizienten von Siliziumnitrid und Glas verschieden sind. Man kann statt dessen gemäß der DE-OS 22 08 250 so vorgehen, daß die Hülle unmittelbar auf dem Pulverkörper gebildet wird, indem man den vorgeformten Pulverkörper in eine Aufschlämmung von Partikeln aus hochschmelzendem Glas taucht oder den Körper auf andere Weise mit einer Schicht aus Partikeln aus solchem Glas umgibt und danach den Pulverkörper unter Vakuum bei einer solchen Temperatur erwärmt, daß die Partikel eine dichte Hülle um den Körper bilden. Die letztgenannte Methode läßt das Anbringen einer Hülle zu, die dünn sein kann und sich der Form des Pulverkörpers anpaßt, so daß man Ansammlungen von Glas auf dem fertiggesinterten Gegenstand und somit die hiermit verbundenen Nachteile vermeiden kann. Die Methode hat jedoch einen schweren Nachteil, der damit zusammenhängt, daß man eine dichte Hülle erst bei hoher Temperatur erhält, da das Glas einen hohen Schmelzpunkt haben muß, um nicht wegzurinnen oder beim Sintern des Siliziumnitrids in den Pulverkörper einzudringen. Daß man eine Hülle erst bei hohen Temperaturen erhält, hat zur Folge, daß man eine Dissoziation des Siliziumnitrids unter Stickstoffaustritt

nicht vermeiden kann, was zu einer verschlechterten Quaiität des fertiggesinterten Gegenstandes führt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der vorgenannten Art in der Weise weiter zu entwickeln, daß es bei der Verwendung einer sich auf dem Pulverkörper bildenden Glashülit nicht zu den vorgenannten Dissoziationen des Siliziumnitrids kommen kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, welches die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens nach der Erfindung sind in den Unteransprüchen genannt.

Durch die Erfindung wird die Herstellung komplizierter Teile aus Siliziumnitrid mit einer homogenen Zusammensetzung und homogenen Eigenschaften ermöglicht

Als Material in der inneren porösen Schicht kann ein Pulver aus einem hochschmelzenden Glas verwendet werden, wie Vycor-Glas, bestehend aus 96,7 Gewichtsprozent SiO₃, 2,9 Gewichtsprozent B₂O₃ und 0,4 Gewichtsprozent AI2O3, ferner Quarzglas sowie Mischungen von Partikeln aus Substanzen, wie z. B. SiO₂ und B2O3, die beim Erhitzen eine gasundurchlässige Glasschicht bilden. Es ist auch möglich, als Material der inneren porösen Schicht ein Pulver aus einem hochschmelzenden metallischen Material zu verwenden, das eine für das Druckmittel undurchlässige metallische Schicht bilden kann, wie z. B. Molybdän, Wolfram und andere refraktäre Metalle.

Als Material der äußeren porösen Schicht kann ein Pulver aus einem niedrigschmelzenden Glas verwendet werden, wie Pyrex-Glas, bestehend aus 80,3 Gewichtsprozent SiO₂,12,2 Gewichtsprozent B₂O₃,2,8 Gewichtsprozent Al₂O₃,4,0 Gewichtsprozent Na₂0,0,4 Gewichtsprozent K2O und 0,3 Gewichtsprozent CaO, ferner ein Aluminiumsilikat, enthaltend 58 Gewichtsprozent SiO₂, 9 Gewichtsprozent B₂O₃, 20 Gewichtsprozent Al₂O₃, 5 Gewichtsprozent CaO und 8 Gewichtsprozent MgO, ein Aluminiumsilikat, enthaltend 60 Gewichtsprozent SiO₂, 20 Gewichtsprozent Al₂O₃, 15 Gewichtsprozent CaO und 5 Gewichtsprozent MgO, sowie Mischungen von Partikeln aus Stoffen, wie z. B. SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃ und Alkali- und Erdalkalimetalloxiden, die beim Erhitzen « eine gasundurchlässige Glasschicht bilden.

Die beiden porösen Schichten, von denen jede zweckmäßigerweise eine Dicke im Bereich von 0,05—1 mm hat, können u.a. durch Eintauchen des vorgeformten Pulverkörpers in Aufschlämmungen der Partikelmaterialien oder durch Flammspritzen oder ein anderes thermisches Spritzen aufgebracht werden. Die Partikel haben vorzugsweise eine Korngröße im Bereich von 0,1 — 100 μΐη.

Die Entgasung wird vorzugsweise bei Raumtemperatür begonnen und bei dieser während einer Zeit fortgesetzt, die von der Größe des vorgeformten Pulverkörpers abhängt. Unter fortgesetzter Evakuierung wird die Temperatur dann erhöht, so daß die äußere poröse Schicht in eine für das Druckmittel undurchlässige Schicht übergeht. Wenn dies geschehen ist, kann mit einem gasförmigen Druckmittel Druck auf den eingeschlossenen Pulverkörper ausgeübt werden, um der Dissoziation des Siliziumnitrids bei fortgesetzter Temperaturerhöhung entgegenzuwirken. Bei der fortgesetzten Temperaturerhöhung, vorausgesetzt, daß die Schichten aus einem Glas oder einem glasbildenden Material bestehen, reagiert das Glas der äußeren Schicht mit dem Material der inneren porösen Schicht unter Bildung eines mehr und mehr hochschmelzenden Glases und unter Aufrechterhaltung einer für das Druckmittel undurchlässigen Schicht Schließlich wird eine für das Druckmittel undurchlässige Glasschicht aus dem innersten Teil der inneren porösen Schicht gebildet, bevor das Glas in der äußeren Schicht abrinnt Diese zuletzt gebildete Glasschicht bildet eine dichte Hülle um den Pulverkörper, wenn das isostatische Pressen des vorgeformten Körpers bei der Sintertemperatur durchgeführt wird. Wenn ein metallisches Material in der inneren porösen Schicht und ein Glas oder ein glasbildendes Material in der äußeren porösen Schicht verwendet wird, dient die aus der äußeren porösen Schicht gebildete Glasschicht so lange als undurchlässige Schicht, bis die innere metallische Schicht in eine undurchlässige Schicht übergegangen ist

Die Temperatur, bei welcher die äußere poröse Schicht in eine undurchlässige Schicht übergeht, liegt vorzugsweise im Bereich von 600-HOO⁰C. Die Temperatur, bei welcher die innere poröse Schicht in eine undurchlässige Schicht übergeht, liegt im Bereich von 1300—1600⁰C. Wenn die innere Schicht unter isostatischem Druck verdichtet wird, was möglich ist, nachdem die äußere Schicht gasdicht geworden ist, kommen jedoch auch Temperaturen von 1000— 1300⁰C in Betracht. Für eine solche Verdichtung ist ein Druck in der Größenordnung von 20—300 MPa erforderlich. Das Sintern des Pulverkörpers erfolgt bei mindestens 1600" C, vorzugsweise bei 1600- 1900⁰C.

Der Druck beim Sintern des vorgeformten Siliziumnitridkörpers ist davon abhängig, ob das Siliziumnitrid mit einem sinterungsfördernden Zusatz, wie z. B. Magnesiumoxid, versehen wird oder nicht. Wird ein solcher Zusatz nicht verwendet, so soll der Druck mindestens 100 MPa, vorzugsweise 200-300 MPa, betragen. Bei Verwendung von sinterungsfördernden Zusätzen kann ein niedrigerer Druck, vorzugsweise jedoch mindestens 20 MPa, verwendet werden.

Anhand der in den Figuren gezeigten Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 schematisch einen vorgeformten Pulverkörper aus Siliziumnitrid, der mit zwei porösen Schichten versehen ist,

Fig.2 schematisch einen Behandlungszyklus zur Herstellung eines fertiggesinterten Gegenstandes aus dem vorgeformten Pulverkörper.

Siliziumnitridpulver mit einer Pulverkorngröße unter 7 μηι und ungefähr 0,1 Gewichtsprozent Magnesiumoxid, wird in einer Kapsel aus Kunststoff, z. B. weichgemachtes Polyvinylchlorid, oder aus Gummi eingebracht, die ungefähr dieselbe Form hat wie der vorgeformte Pulverkörper, der hergestellt werden soll. Die Kapsel wird dann verschlossen und in eine Preßanordnung eingebracht, wie sie beispielsweise aus den Figuren 1 und 2 der DE-OS 25 48 740 bekannt ist. Das Pulver wird 5 Minuten lang einer Kontaktierung bei 600 MPa unterzogen. Nach beendeter Kompaktierung wird die Kapsel entfernt und der so hergestellte, vorgeformte Pulverkörper durch Bearbeitung mittels Werkzeugmaschinen auf die gewünschte Form gebracht.

Der vorgeformte Pulverkörper 1 wird dann, wie aus Fig. 1 hervorgeht, mit einer inneren porösen Schicht 2 und einer äußeren porösen Schicht 3 versehen, indem er zunächst in eine Wasseraufschlämmung aus Glaspulver getaucht wird, das aus 96,7 Gewichtsprozent SiO₂

2,9 Gewichtsprozent B2O3 und 0,4 Gewichtsprozent AI2O3 besteht. Nach dem Trocknen dieser Schicht wird der Körper in eine Wasseraufschlämmung aus einem Glaspulver getaucht, das aus 80,3 Gewichtsprozent SiO₂, 12,2 Gewichtsprozent B₂O₃, 2,8 Gewichtsprozent AI₂O₃, 4,0 Gewichtsprozent Na₂O, 0,4 Gewichtsprozent K.2O und 0,3 Gewichtsprozent CaO besteht, worauf ein erneutes Trocknen folgt.

Der so behandelte vorgeformte Pulverkörper wird danach in einen Hochdruckofen eingebracht, der mit einer Leitung versehen ist, durch die Gas zur Entgasung des Pulverkörpers abgeleitet und Gas zur Erzeugung des erforderlichen Druckes für das isostatische Pressen zugeführt werden kann, und der mit Heizanordnungen versehen ist. Ein solcher Hochdruckofen ist beispielsweise aus der oben genannten DE-OS 25 48 740 bekannt.

Wie F i g. 2 zeigt, wird der vorgeformte Pulverkörper zunächst ungefähr 2 Stunden lang bei Raumtemperatur im Hochdruckofen entgast. Bei fortgesetzter Evakuierung wird die Temperatur auf ungefähr 900° C erhöht. Die Temperaturerhöhung wird so langsam vorgenommen, daß der Druck zu keiner Zeit 0,1 Torr übersteigt. Bei ungefähr 900° C wird die Temperatur ungefähr 2 Stunden lang konstant gehalten, wobei die endgültige Entgasung erfolgt und das Glaspulver in der äußeren porösen Schicht zu einer gasundurchlässigen Schicht zusammensintert. Um die Viskosität des Glases in der äußeren Schicht herabzusetzen und damit die Gefahr des Eindringens von Glasschmelze in die innere poröse Schicht zu verringern, wird die Temperatur auf 700° C herabgesetzt. Darauf wird Argon oder Helium bis zu einem Druckniveau zugesetzt, das bei der endgültigen Sintertemperatur einen Druck von 200—300 MPa ergibt. Danach wird die Temperatur auf 1700—1800°C erhöht, d. h. auf eine für das Siliziumnitrid geeignete Sintertemperatur. Gleichzeitig steigt dabei der Druck. Diese Temperaturerhöhung erfolgt so langsam, daß das geschmolzene Glas in der äußeren Schicht mit dem Glaspulver der inneren Schicht unter Bildung eines mehr und mehr hochschrnelzenden Glases reagieren kann, und damit der innerste Teil des Glaspulvers der inneren Schicht zu einer gasundurchdringlichen Schicht sintern kann, bevor das Glas in der äußeren Schicht dazu kommt abzurinnen. Eine angemessene Zeit für das Sintern bei 1700-1800°C und 200-300MPa sind mindestens 2 Stunden, wenn kein sinterungsfördernder Zusatz benutzt wird, und mindestens 0,5 Stunden, wenn man einen solchen Zusatz verwendet. Nach beendetem Zyklus muß der Ofen auf eine angemessene Dechargierungstemperatur abkühlen und der gesinterte Gegenstand durch Sandstrahlbeblasung von Glas befreit werden.

Wenn ein Bindemittel, wie die anfangs beschriebenen Methylzellulosen, Zellulosenitrat, ein Akrylatbindemittel, ein Wachs oder eine Mischung von Wachsen mit verschiedenen Schmelzpunkten bei der Herstellung des vorgeformten Pulverkörpers verwendet wird, so wird das Bindemittel vor oder nach dem Auftragen der porösen Schichten entfernt, und zwar zweckmäßigerweise durch Erhitzung des Pulverkörpers auf 400— 700° C im Vakuum. Danach kann die Entgasung und die weitere Behandlung vorgenommen werden, wie es für einen vorgeformten Pulverkörper ohne Bindemittel beschrieben wurde.

Die Anwendung der vorliegenden Erfindung ist besonders gut für Serienherstellung geeignet. Dabei können die verschiedenen Behandlungsschritte, wie

a) Entfernung des Bindemittels,

b) Entgasung in Vakuum und Dichtsinterung der äußeren Schicht,

c) weitere Erwärmung in Gas mit einem Druck, der den Druck innerhalb der Schichten übersteigt und

d) endgültige Erwärmung und isostatisches Heißpressen,

in verschiedenen Ofenanordnungen ausgeführt werden, die in warmem Zustand miteinander transferieren.

Als Beispiel für Gegenstände, für welche die vorliegende Erfindung außerordentlich gut geeignet ist, können u. a. Leitschienen und monolithische Turbinenrotoren für Gasturbinen genannt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines druckgesinterten Körpers durch isostatisches Heißpressen, bei dem ein aus Siliziumnitrid vorgeformter Körper mit einer porösen Glashülle, deren Schmelzpunkt unter der Sintertemperatur des Körpers liegt, überzogen und zunächst entgast wird, wonach der Körper auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der die Hülle zu einer gasundurchlässigen Schicht schmilzt, und wonach der Körper unter Einwirkung eines inerten gasförmigen Druckmittels isostatisch heißgepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Hülle aus zwei Schichten besteht, von denen die innere Schicht einen höheren Schmelzpunkt als die äußere Schicht hat, und daß die Temperatur schrittweise so erhöht wird, daß zunächst die äußere Schicht und dann die innere Schicht schmilzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der inneren und/oder äußeren Schicht ein ein hochschmelzendes bzw. niedrigschmelzendes Glas bildendes Material ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die innere Schicht ein hochschmelzendes metallisches Material verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte Körper zur Bildung einer für das Druckmittel undurchlässigen Schicht aus der äußeren porösen Schicht auf eine Temperatur von 600—1100° C erwärmt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte Körper zur Bildung einer für das Druckmittel undurchlässigen Schicht aus der inneren porösen Schicht auf eine Temperatur von 1300—1600°C erwärmt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—4, dadurch gekenzeichnet, daß der vorgeformte Körper unter gleichzeitiger isostatischer Kompaktierung zur Bildung einer für das Druckmittel undurchlässigen Schicht aus der inneren porösen Schicht auf eine Temperatur von 1000—1300° C erwärmt wird.