DE2351846A1

DE2351846A1 - Metallpulversinterverfahren

Info

Publication number: DE2351846A1
Application number: DE19732351846
Authority: DE
Inventors: Steven Hugh Reichman
Original assignee: Federal Mogul LLC
Current assignee: Federal Mogul LLC
Priority date: 1972-10-27
Filing date: 1973-10-16
Publication date: 1974-05-02
Also published as: JPS49133210A; DE2351846C2; GB1414233A; US3888663A; JPS5226483B2; FR2204474A1; FR2204474B1

Description

ZTTSTEEI/PNGSANSCHRIFT; HAMBURG 36 · NETTTiR WAI.I. 41

TBI,. 36 74 38 UND 30 41 10

TELEGR. KTEGEDAPATBNT HAMBURG MÜNCHEN 15 · MOZARTSTR. 23

26555 Northwestern Highway, ^TBtEGH· ™»*™»"* «»»oh« Southfield. Michigan 4823 5/USA

HAMBURG, : ^v Π M "10 -' )

Metallpulversinterverfahren

Es werden Legierungen in ständig zunehmender Anzahl entwickelt und .fpr kommerzielle und Versuchszwecke verfügbar gemacht, die sich ausnahmslos dadurch auszeichnen, daß sie einen ausgezeichneten Oxydationswiderstand sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen, wenn sie erhöhten Temperaturen in Größenordnungen ausgesetzt werden, wie sie in der Verbrennungskammer und dem lurtoinenteil von Hochleistungsgasturbinentriebwerken und dergleichen auftreten. Die fortgesetzte Entwicklung derartiger neuer Legierungen wurde wenigstens zum Teil angeregt durch die Erfordernisse der Raumfahrttechnologie, noch weitere Verbesserungen in der Haltbarkeit, Betriebsweise und Leistungsfähigkeit von Gasturbinentriebwerken herbeizuführen, die in der Lage sind, bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten.

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Die fortgesetzte Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften dieser sogenannten Superlegierungen /bei hohen Temperaturen einschließlich der Yer'besserungen in ihrer Zugfestigkeit, ihrer Kriechfestigkeit, ihrer Ermüdung durch V/ärme sowie ihrem Korrosionswiderstand wurde erzielt durch wirksame Überwachung der komplexen Legierungsehemie, "bei der es sich um die Anwendung einer vergleichweise großen Anzahl verschiedner Legierungsbestandteil handelt. Die Verwendung einer so großen Anzahl Legierungsbestandteile zur Erzielung einer erwünschten Legierungsmikrostruktur hat zu entsprechend gesteigerten Schwierigkeiten in der Bearbeitung und Verformung derartiger Legierungen zu Gegenständen und Bestandteilen mit gleichmäßiger Zusammensetzung und Kornstruktur sowie ausgezeichnet physikalischen Eigenschaften geführt. Wenn derartige Superlegierungen zu Blöcken oder Gußteilen einer vorbeschriebenen Gestalt vergossen werden, dann führt die komplexe Chemie der Legierungen allgemein zu Gußteilen, die sich durch eine ungleichmäßige Kornstruktur und mangelnde Homogenität auszeichnen, was hauptsächlich auf die Absonderung massiver Karbide und intermetallischer Phasen zurückzuführen ist. Eine weitere Schwierigkeit tritt auf, wenn gegossene Blöcke derartiger Superlegierungen nachböearbeitet oder in Fertigteile verformt werden müssen, infolge der außergewöhnlich großen Schwierigkeit bei der Erwirkung -einer Verformung derarti-

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_ 3 —

ger Superlegierungsrohlinge in nennenswertem Maße selbst bei Erwärmung auf relativ hohe Temperaturen.

Die oben erwähnten Schwierigkeiten in Verbindung mit gegossenen Blechen und gegossenen Bestandteilen bestehend aus Superlegierungen sind wenigstens zum Teil durch Anwendung von pulvermetallogischen Verfahren überwunden worden, bei denen die Superlegierung zunächst in einen feinpulverisierten Zustand -zerkleinert und danach bei Einengung innerhalb einer verformbaren Umhüllung beispielsweise durch Warmpressen, Schmieden und/oder Strangpressen zu einer Masse von annähernd 100 °/o der theoretischen Dichte verdichtet. Derartige verdichtete Barren aus Superlegierungspulver zeichnen sich dadurch aus, daß sie nicht die üblichen Leerräume, Blaslöcher oder Taschen aufweisen, die durch Gießen derselben Legierungen hergestellten Barren normalerweise eigen sind, wobei die MikroStruktur der Barren aus verdichtetem Pulver eine gleichmäßige feine Kornstruktur ist. Unter Anwendung der oben,erwähnten pulvermetallogischen Verfahren hergestellte Barren und Bestandteile zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie eine Knetstruktur sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen. Unglücklicherweise sind jedoch-derartige verdichtete Blöcke aus Superlegierungspulver wie auch geformte Teile derselben infolge der großen Anzahl

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durchzuführender Verfahrensschritte wie auch infolge der erforderlichen Sorgfalt und des "benötigten qualifizierten Personals und der außerdem verwendeten relativ kostspieligen Einrichtung verhältnismäßig teuer.

Versuche zur Erzeugung versinterter Massen aus Superlegierungspulvern, die trotz einer gewissen Porösheit eine angemessene Festigkeit der hohen Temperaturen aufweisen, haben allgemein nicht zum Erfolg geführt, und zwar infolge der relativ geringen Festigkeit der Sinterbindung oder des Halses zwischen den Pulverpartikeln. Versuche zur Verbesserung der Festigkeit derartiger gesinterter Massen durch besondere Wärmebehandlungen und weitere Verdichtungsverfahren haben größtenteils nicht die physikalischen Eigenschaften in genügendem Maße bis auf einen solchen Wert verbessert, wie er erforderlich ist, um den Anforderungen für eine Verwendung bei äußerst hohen Temperaturen zu genügen. Entsprechend dem vorliegenden Verfahren kommt ein Zweiphasen-Vakuumsinterungsverfahren zur Anwendung, welches eine unerwartete Erhöhung in der Festigkeit der Sinterbindung gewährleistet, was zu einer gesinterten Masse führt, die eine verhältnismäßig hohe physikalische Festigkeit im Vergleich zu gegossenen sowie auch auf herkömmliche Weise gesinterten Massen derselben Legierungszusammensetzung aufweist. Das vorliegende Verfahren ermöglicht ferner die

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Herateilung geainterter Teile, die sich der Fertigform und den endgültigen Abmessungen des fertigen Beatandteils sehr stark nähern, und dadurch die abschließenden Fertigbearbeitungsvorgänge ausschalten oder verringern. Weitere Verbesserungen der physikalischen Bigenschaften der Fertigteile lassen sich durch ein weiteres Verdichten der gesinterten Masse wie auch durch eine Wärmebehandlung derselben erzielen, um so die günstigsten Eigenschaften in Übereinstimmung mit dem beabsichtigten endgültigen Verwendungszweck des Beatandteils zu erzielen·

Die durch die Erfindung gegebenen Vorteile sowie der Nutzen derselben werden erzielt durch ein Verfahren, nach welchem von einer Masse eines Superlegierungspulvers auf Nikkelfoasis ausgegangen wird, das normalerweise eine Karbitverfestigung sowie eine -γ -Verfestigung aufweist. Die Pulvermasse wird in eine dreidimensionale Form der gewünschten Gestalt verformt, wonach die geformte Masse in einer Atmosphäre von annähernd einem vollständigen Vakuum auf eine erste oder die Verformungstemperatur erwärmt wird, bei welcher das chemische Gleichgewicht einer Umwandlung der primären Metallkarbide in sekundäre oder komplexe Karbide förderlich ist, und die vorzugsweise diese Umwandlung begünstigt. Die Masse wird für eine ausreichende Zeitdauer bei dieser ersten Temperatur gehalten, um eine nen-

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nenswerte Umwandlung der primären Karbide in die sekundären oder komplexen Karbide zu erwirken, die begleitet

er
ist von einer Wandung der Karbide von der Oberfläche in das Innere der Pulverpartikel und einer Einleitung der Diffus ions bindung der Pulverpartikel aneinander an ihren Berührungspunkten. Danach wird die Masse, während sie sich noch in einer evakuierten Atmosphäre befindet, auf eine zweite oder Sinterungstemperatur erwärmt, die über der Karbitverformungstemperatur liegt und Werte bis zu einer Höhe annehmen kann, bei welcher die Partikel des Superlegierungspulvers beginnen zu schmelzen» Die Masse wird bei dieser zweiten !Temperatur ausreichend lange gehalten,uso daß sich eine einstückige poröse gesinterte Vorformbilden kann, in welcher die Pulverpartikel durch Hälse, welche aneinander anstoßende Pulverpartikel an ihren ersten Berührungspunkten überbrücken oder sie miteinander verbinden, fest miteinander verbunden sind»"Nach einer bevorzugten Verfahrensweise der vorliegenden Erfindung wird die entstehende gesinterte Masse weiter verdichtet, um die Porösheit derselben herabzusetzen, und wird einer Wärmebehandlung unterworfen, wodurch eine weitere Förderung und günstigste Gestaltung der physikalischen Eigenschaften derselben erreicht wird.

Weitere Vorzüge und Merkmale der Erfindung gehen aus der

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folgenden Beschreibung bevorzugter Ausfiihrungsformen in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung und den besonderen Beispielen hervor. Die Zeichnung zeigt ein 3?lüßschema zur Darstellung der Aufeinanderfolge der wichtigsten Verfahrensschritte gemäß der bevorzugten Verfahrensweise dieser Erfindung.

Die Zusammensetzungen der verschiedenen hochhitzebeständigen Legierungen und Mischungen aus Metallpulvern werden in der Beschreibung und den folgenden Ansprüchen in Gewichts-Prozent beschrieben, wenn nicht ausdrücklich anderweitig angegeben. Es sei auch darauf hingewiesen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung, während es sich hier in Verbindung mit der Herstellung von Metallbarren und Bestandteilen von im wesentlichen durchgehend gleichmäßiger ■ Zusammensetzung aus gesintertem Pulver beschrieben wurde, ebenfalls Anwendung finden kann bei der Herstellung zusammengesetzter Gegenstände mit geschmiedeten oder gegossenen Abschnitten, auf die eine Schicht aus gesintertem Metall- ' pulver beispielsweise durch Loten, Diffusionsbindung usw. entweder über einen Teil oder die gesamte Oberfläche des massiven Abschnitts festhaftend aufgebracht wird, ohne vom Bereich der Erfindung abzuweichen.

Die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung

hergestellten Barren oder geformten Gegenstände "bestehen aus sogenannten "lickelbasis-Superlegierungen", die in gegossenem oder geformtem Zustand normalerweise eine Kar-" bitverfestigung und eine / -Verfestigung aufweisen«, Es ist bezeichnend für derartige Superlegierungen, daß sie verhältnismäßig große Mengen an γ -Karb'iden und komplexen. Karbiden der sekundären Phase innerhalb einer -j/ -Matrix '""■ aufweisen, die erheblich zu ihren physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen einschließlich dazuZugfestigkeit, der Kriechfestigkeit, der Ermüdung durch Wärme und der Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen beitragen. Diese ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ermöglichen die Verwendung von aus derartigen Superlegierunhergestellten Bestandteilen bei erhöhten Temperaturen

allgemein über 1400⁰P und häufig bis zu 1800⁰P und darüber. Temperaturen der oben genannten Größenordnung treten im allgemeinen in bestimmten Abschnitten von Gasturbinen auf, z.B. in den Turbinenschaufeln, Statorschaufeln, Verbrennungskammern usw. Typische SuperlegierungsBusammensetzungen, die in Pulver umgewandelt und gesintert werden können, um gesinterte Blöcke und geformte Teile hoher Festigkeit zu bilden werden in der Tabelle 1 gezeigt. Es ist zu beachten, daß die besonderen Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, lediglich darstellend und erläuternd sind für- diejenigen, die für Versuchszwecke und zur kommerziellen Verwendung entwickelt worden sind, und daß

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die gegebene Liste dementsprechend nicht als einschränkend im Hinblick auf andere Superlegierungszusammensetzungen anzusehen ist, die von der obigen allgemeinen Definition mit umfasst werden, und die auch dem Zweiphasen-Sinterungsverfahren unterworfen werden können, was zu einer unerwarteten Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen führt. .

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TABELLE 1

Ztis ammens et zung· in ^o

Inconel X-750 Μ-252

Waspaloy

Rene 41 Inconel 700 Udimet 500

GMR-235 D Udimet 700 Legierung 713c

Legierung 713LC MAR-M 200 MAR-M 211

Nimonic 80A Nimonic 105 Nimonic 108

Nimonic 118 IN-100

B-1900

X-40, HS 31 Rene 80 MAR-M-421

Cr Ni Co Mo W Cb Ti Al

0.04 15.0 73.0 0.85 2.5 0.8

0.15 19.0 BaI. 10.0 10.0 -- — 2.5 1.0

0.07 19.5 BaI. 13.5 4.3 -- -- 3.0 1.4

0.09 19.0 BaI. 11.0 10.0 -- — 3.1 1.5

0.12 15.0 46.0 28.5 3.75 -- — 2.2 3.0

0.08 19.0 BaI. 19.5 4.0 -- — 2.9 2.9

0.15 15.5 BaI. -- 5.0 — — 2.5 3.5

0.10 15.0 BaI. 18.5 5.2 -- — 3.5 4.25

0.12 12.5 BaI. -- 4.2 -- 2₄0 0.8 6.1

0.05 12.0 BaI. -- 4.5 — 2.0 0.6 5.9

0.15 9.0 BaI. 10.0 — 12.5 .1.0 2.0 5.0

0.15 9.0 BaI. 10.0 2.5 5.5 2.75 2.0 5.0

0.10 19.5 BaI.

0.15 14.9 BaI. 20.0

0.14 14.9 BaI. 20.0 5.25

0.14 15.0 BaI. 15.0

0.15 10.0 BaI. 15.0

0.10

2.3

8.0 BaI. 10.0

0.	50	25.	0	10.0	BaI.	--	0	7.	5
0.	17	14.	0	BaI.	9.5	4.	75	4.	0
0.	15	15.	5	BaI.	10.0	1.	3.	0

1.75

1.35
5.25
5.0

B Zr

0.005 -0.006 0.09

0.008 — 0.01

0. 05
0. 02
0.012 0.10

0.01 0.10 0.015 0.05 0.015 0.05

.030 — 0.03
0.03

Ta

5.0 0.03

3.0
4.25

0.015
0.015

0.03 0.05

6.75 Fe

0.5 Fe

4.75 5.5 0.015 0.05 1.0 6.0 .0.015 0.08

1.0 V

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, ■ ■ Zusammensetzung in

legierung C Cr Ni Co Mo . W Cb Ti Al B Zr Ta andere

AiResist213 0.18 19 —: BaI. — 4.7 . — — 3.5 '-- . 0.15 6.5 0.1 Y .,

AiResist 215 ' 0.35 19 -- BaI. — 4.5 -- -- 4.3 . -- ' 0.13 7.5 Q. 17 Y

B-1910 0.10 10 BaI. 10 3.0 — — 1.0 6.0 0.015 0.10 7.0 --

Haynes Alloy 188 0.08 22 22 , BaI. -- 14 -- -- -- '.:>'■?-. -- -- .0.08La, 1.5Fe

IN-738 0.17 16 BaI. 8.5 1.75 2.-6 0.9. 3.4 3.4 0. Ol 0.10 1.75 Fe, Mn, Si, S*

IN-792 0.21 12.7 BaI. 9.0 2.0 3.9 -- 4.2 3.2 0.02 0.10 3.9

' ^; ■ ι .' . ..■■·■.- ■·■■■'»

LDA-204 0.80 25.5 10.5 BaI. — 7.5 --- . . — — -- . -- 4.0

MAR-M432 0.15 15.5 BaI. 20 — 3.0 .2.0 4.3 \ 2.8 0.015 0.05'. 2,0

MAR-M 905 0.05 20 20 " BaI. — -- — 0.5 '"-- -- 0.10 7.5 —

MP 35N — 20 35 35 10

Rene 80 0.17 14 BaI. 9.5 4.0 , 4.0 — 5.0 3.0 0.015 0.03 — ^

Rene 85 0.27 9.3 BaI. ,15 3.25 5.35 -- 3,3 5.3 0.015 0.03 -- -- ; "*

Rene 95 0.15 14 BaI. 8.0 3.5 3.5 3.5 . 2.5 3.5 0.01 0.05

TAZ 8B . 0.125 6 BaI. 5.0 4.0 4.0 * 1.5 — 6.0 0.004 1.0 8

TD-NiCr -- 20 BaI. — -- ■-- — -- — -- — — 2.0ThO₂

TD-NiMo . 0.5 — BaI. — ,20 --' — — — — 0.3 -- 3.0ThO₂

TRWVIA 0.13 6 BaI. 7.5 2.0 5.8 0.5 1.0 5.4 0.02 0.13 9 0.5Re, 0.43Hf

Udimet 710 0.07 18 " BaI. 15 3.0 1.5 — 5.0 2.5 0,02

Unitemp AF2-1DA 0.35 12 BaI. 10 3.0 6.0 -- 3.0 4.6 0.015 0.10 1.5 — ^

' . ' cn *. ao niedrig wie möglich j>.

Gemäß dem in der Zeichnung dargestellten Verfahrensablauf handelt es sich "bei der ersten Phase um die Umwandlung einer Superlegierung der gewünschten Zusammensetzung in ein feinverteiltes Metallpulver allgemein von einer
Partikelgreöße von weniger als etwa 425 Mikron, vorzugsweise von einer Partikelgröße zwischen 175 Mikron Ms etwa 10 Mikron. In einer bevorzugten praktischen Durchführung sind die Pulverpartikel über dem Bereich von 175 Mikron "bis 10 Mikron verteilt, wodurch eine Verdichtung des losen Pulvers in größerem Ausmaß vorgesehen ist, und eine' gesinterte Vorform geringer Porösheit erzielt wird* Bs
ist"bezeichnend für Superlegierungspulver, daß die Partikel allgemein von kugelförmiger Gestalt sind, wenn derartige Pulver durch Nitrogußverfahren gebildet werden, zu
denen auch die Gaszerstäubung, das luftfreie Versprühen
sowie das Schleuderverfahren gehören, die eine Verkleinerung der geschmolzenen Maße der Legierung bewirken«. Ein
kennzeichnendes Gäsmikrogußverfahren wird in dem US-Patent 3 253 783 beschrieben, welches dem Inhaber dieser
Anmeldung ebenfalls überschrieben wurde, und das eine Düsenanordnung zum Zerstäuben einer Masse geschmolzenen Metalls zu Partikeln gesteuerter Größe offenbart.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, enthalten die Superlegierungszusammensetzungen im allgemeinen eine große Vielfalt

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an LegierunSsbestandteilen, von denen zahlreiche "bei Temperaturen entsprechend denjenigen, "bei welchen die legierungen zur Erwirkung einer Zerstäubung derselben erwärmt werden, eine Affinität zum Sauerstoff haben. Während Sauerstoffgehalte in dem Metallpulver bis zu etwa 300 Teilen je Million (ppm.) die mechanischen Eigenschaften der entstehenden gesinterten Bestandteile bei hoher Temperatur nicht nennenswert nachteilig beeinflussen, werden doch allgemein für derartige Pulver Sauerstoffgehalte von weniger als etwa 100 ppm bevorzugt. Die Erzeugung von Metallpulvern mit Sauerstoffgehalten von weniger als etwa 100 ppm läßt sich leicht unter Verwendung eines inerten Q-ases, wie beispielsweise Argon oder Helium durchführen, um so eine Zerstäubung der geschmolzenen Masse zu erwirken und gleichzeitig in der Kammer, in welcher die geschmolzenen Partikel gekühlt und gesammelt werden, eine inerte Atmosphäre zu schaffen.

Ungeachtet der zur Bildung des Superlegierungspulvers jeweils, angewandten -Verfahrenstechnik wird ein Pulver der vorgeschriebenen Zusammensetzung und der vorgeschriebenen durchschnittlichen Partikelgröße in die gewünschte dreidimensionale Gestalt verformt, wonach es einem gesteuerten Zweiphasen-Sinterungsvorgang in einem Vakuum ausgesetzt wird. Wie in dem 3?lußschema der Zeichnung dargestellt^ kann das Sintern des Pulvers zur Bildung einer Vorform

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durch Einbringen des Pulvers in einen 3?ormhohlraum der gewünschten Gestalt oder wahlweise durch Vermischen des Pulvers mit einem flüchtigen Binder und Kaltpressen des Pulvers in einem Formbackenhohlraum der gewünschten Gestalt erfolgen, um so ein dreidimensionales Brikett zu bilden, welches eine ausreichende Rohfestigkeit hat, um während des Sinterungsvorgangs seine Form beizubehalten· Bei Verwendung einer Form wird es allgemein bevorzugt, diese Form Schall- oder tiberschallschwingfrequenzen auszusetzen, um die bestmögliche Verdichtung derselben bis zu einer Dichte von allgemein etwa 60 - 70 $ einer theoretischen Dichte von 100 fo zu erwirken. Wahlweise erzeugt bei Verwendung eines organischen Binders die Kaltverdichtung der Mischung aus Metallpulver und Binder ein Rohbrikett (greenbrlket) von einer Dichte, die in ähnlicher Weise zwischen etwa 60 und etwa 70 $ einer theoretischen Dichte von 100 °ß> liegt. In dieser letzterwähnten Hinsicht kann jedes beliebige organische Bindermaterial aus einer Vielfalt hinreichend bekannter organischer Bindermaterialien in Mengen zwischen allgemein 2 $> und 5 fi der gegebenen Pulver/Bindermischung benutzt werden, vorausgesetzt daß der Binder ausreichend flüchtig ist, um sich im wesentlichen vollständig zu versetzen, ohne bei dem Sinterungsvorgang irgendwelche schädlichen Rückstände zu hinterlassen. Pur diesen Zwecke geeignete Binder sind

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fS

Acrylharze, Parafinwachs, Phenolformaldehydharz,- Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol und dergleichen,, unter denen das Parafinwachs ein "bevorzugtes Material darstellt, wenn es in Mengen von etwa 1 fo "bis etwa 3 i^a der Gesamiimischung aus Binder und Pulver verwendet wird_o

Die rohen kältgepreßten Briketts werden gemäß den "bekannten Verfahren hergestellt, bei denen eine gleichmäßige Mischung aus Pulver und feinverteiltem organischen Binder in einer Lösung des Binders in einem flüchtigen Lösungsmittel in eine Formbacke der gewünschten Gestalt eingebracht und die entstehende Pulvermischung bei einem Flächendruck von etwa 30.000 psi bis etwa 100 000 psi oder noch höher - je nach Auslegung der Anlage - kaitverdichtet wird. Die hochhitzebeständige Form, die mit dem Superlegierungspulver oder den kaltgepreßten rohen Briketts gefüllt ist, wird nach dem in der Zeichnung dargestellten Verfahrensa"blauf anschließend in eine Ofenkammer eingebracht, die evakuiert werden kann, um ein im wesentlichen vollständiges Vakuum zu. erzeugen, unter dem das Pulver bis zu einer ersten Verformungstemperatur erwärmt und anschließend in eine im folgenden zu beschreibenden Weise und für den i-m folgenden zu beschreibenden Zweck einer zweiten Sinterungstemperatur unterworfen wird..

Es hat sich bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der

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Erfindung als wichtig herausgestellt, die Zweiphasen-Sinterung in einer im wesentlichen evakuierten Umgebung durchzuführen, um ein Entgasen des gesinterten Teils zu erwirken und auch um jegliche Reaktion, insbesondere eine Oxydation der Metallegierung "bei den auftretenden erhöhten Temperaturen zu verhindern,, Man hat festgestellt, daß ■ innerhalb der geschlossenen Poren der entstehenden gesinterten Matrix eingefangene Gase zu einer Schwellung der Poren und zu einem vorzeitigen Bruch der Bestandteile führen, wenn diese anschließend im Gebrauch auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden. Während Vakua einer Größe von bis etwa 1000 Mikron (Mikronquecksilber absolut) sich in vielen Fällen als befriedigend gezeigt haben, wird es doch allgemein· bevorzugt, Vakua von weniger als etwa 100 Mikron, insbesondere von weniger als etwa 10 Mikron anzuwenden, die mechanische Eigenschaften wiederholt hoher Festigkeit des entstehenden gesinterten Bestandteils sicherstellen«· Es wird auch im allgemeinen bevorzugt, Anfangs die gesamte luft aus der Ofenkammer herauszutreiben, beispielsweise durch Einfüllen eines inerten Gases, wie beispielsweise Argon, und danach ein Vakuum zu ziehen, so daß jegliche verbliebenen Restgase inerte Bestandteile umfassen, die nicht mit den legierenden Bestandteilen des Superlegierungspulvers reagieren.

Nachdem ein angemessenes Vakuum erreicht worden ist oder

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gleichzeitig damit wird die mit Metallpulver oder rohen Briketts gefüllte hochhitzebeständige Form fortschreitend auf eine erste Temperatur erwärmt, die passend als Karbidverformungstemperatur zu bezeichnen ist, bei welcher das chemische Gleichgewicht eine Umwandlung primärer Karbide in komplexe Karbide gemäß der folgenden Gleichung begünstigt; .

M₂₃ O₆

O₆ +

In welcher M ein Metall wie Titan, Chrom, Molybdän uhw. darstellt, in Abhängigkeit von.der jeweils verwendeten besonderen Legierung zur Bildung eines Karbids

MC ein primäres Karbid wie beispielweise ( !Ei 0.6; Or 0.2,» MoO_e2)O

darstellt und

Mp^Og ein sekundäres oder komplexes Karbid darstellt.

Allgemein liegt die Karbidyerformungstemperatur für Superlegierungen derart, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, innerhalb eines relativ schmalen Bandes zwischen etwa 160O⁰P bis zu etwa 2000⁰F. Die jeweilige Terformungstemperatur, auf welche das Pulver während des Sinterungsvorganges der ersten Phase erwärmt wird, schwankt

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in Abhängigkeit von der Chemie der Legierung und wird so . gewählt, daß sie die Umwandlung der primären Karbide in komplexe Karbide plus • - soviel wie möglich begünstigt, so daß Sinterungsvorgangs der ersten Phase die sekundären, oder komplexen Karbide im Überschuß vorhanden sind, während die primären Karbide in im wesentlichen kleinen Mengen vorliegen. Die Zeitdauer des Sinterungsvorgangs der ersten Phase schwankt in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Iiegierungszusammensetzung und wird so gesteuert, daß eine beträchtliche Umformung primärer Karbide in sekundäre Karbide sowie eine Wanderung der Karbide von der Oberfläche der Pulverpartikel in deren Inneres bewirkt wird» Im allgemeinen ermöglichen Sinterungszeiten von etwa 10 Stunden bis zu etwa 100 Stunden das Erreichen einer Umwandlung der primären Karbide in sekundäre Karbide bei der jeweils verwendeten Umwandlungstemperatur. Es hat sich herausgestellt, daß Sinterungszeiten der ersten Phase von mehr als etwa 100 Stunden keinen nennenswerten Stutzen "bringen und bei der praktischen Anwendung der Erfindung aus wirtschaftlichen Gründen allgemein unerwünscht sindo

Abgesehen von der Erwirkung einer Verformung der primären in komplexe Karbide tritt während der ersten SinterungB-phase auch eine anfängliche Diffusionsverkettung oder Sinterung der Partikel an ihren Berührungspunkten auf, wobei

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ein sogenannter "Hals" gebildet wird,, der fortschreitend wächst, insbesondere während der zweiten Sinterungsphase, und eine zu einem Stück verkettete dreidimensionale Matrix erhöhter Dichte "bildet.

Bei Beendigung der ersten Sinterungsphase wird die vorgesinterte Matrix auf eine zweite oder Sinterungstemperatur erwärmt, die herkömmlicherweise leicht unterhalt oder in etwa "bei der Anfangs Schmelztemperatur der Legierung gewählt wird, um eine schnellere atomische Verschmelzung und ein schnelleres Halswachstum zu "begünstigen und den Sinterungsvorgang zu vollenden. Während Temperaturen leicht oberhalb der Yerformungstemperatur, die in der ersten Sinterungsphas.e angewendet wurden, in der zweiten Sinterungsphase "benutzt werden können, ist die Geschwindigkeit der Diffusion und des Halswachstums vom wirtschaftlichen Standpunkt her allgemein zu langsam, .und aus diesem Grunde werden Temperaturen benutzt, die bei oder in der Uähe des Anfangsschmelzpunkts der legierung liegen. Der Anfangsschmelzpunkt für die meisten Superlegierungen liegt'allgemein zwischen etwa 2100⁰F und etwa 235P⁰P, bei der die bestmögliche atiEomisehe Beweglichkeit zur Förderung der Diffusionsreaktion und des Halswachstums erreicht wird·

Herkömmlicherweise wird der Sinterungsvorgang der zweiten Phase solange ausgedehnt, daß ein Höchstmaß an Verdichtung

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und Porenschrumpfung der pulverisierten Masse erzielt wird. Pur die meisten Superlegierungen reichen Zeitspannen von etwa 1 Stunde "bis zu 20 Stunden bei Erwärmung auf eine Temperatur leicht unterhalb oder bis zum Anfangs schmelzpunkt der legierung, um die bestmöglichen . mechanischen Eigenschaften für die entstehende gesinterte Matrix zu erzielen. Die entstehende gesinterte Masse hat in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Pulverpartikeln und der Zeitdauer des Sinterungsvorgangs der zweiten Phase eine Porösheit allgemein zwischen etwa 20 Vol.-S* und 10

Die unerwarteten Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften der entstehenden gesinterten Matrix bei hohen Temperaturen ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht .ganz verständlich, infolge der Verformungsreaktionen und des 33iff usionsme chanismus, durch den eine Verkettung und ein Halswachstum während des ersten und des zweiten Sinterungsvorgangs bewirkt werden. Als eine mögliche Erklärung hat man die Theorie aufgestellt, daß während des Sinterungsvorgangs der ersten Phase die vorwiegend auf den Oberflächen der Pulverpartikel vorhandenen primären Karbide in sekundäre oder komplexe Karbide umgewandelt werden, die zum Inneren der Pulverpartikel wandern, so daß die durch den atomischen Diffusionsmechanismus gebildeten Hälse im wesentlichen frei sind von jeglichen schädlichen

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primären Karbidphasen, sowie frei von Fehlern und spröden Phasen, die augenscheinlich den physikalischen Eigenschaften der entgültig gesinterten Matrix stark abträglich sind. Gemäß dem vorliegenden Verfahren führt die Umwandlung der primären Karbide in komplexe Karbide und y ' zu einer Verkettungshalsbildung während der ersten Sinterungsphase, die im wesentlichen "rein" und frei von spröden Karbidphasen ist, und das schnelle Halswachstum während der abschließenden Sinterungsphase verhindert jegliche nennenswerte Rückwandlung komplexer Karbide in primäre Karbide. Die entstehende gesinterte Matrix besitzt demzufolge unerwartet gute mechanische Eigenschaften. Es sei darauf hingewiesen, daß die obige Theorie keinen Teil der Erfindung bildet und lediglich als mögliche Erklärung der erzielten unerwarteten Ergebnisse angeboten wird_e

Bei Beendigung des abschließenden Sinterungsvorgangs wird die gesinterte Matrix aus dem Ofen entfernt und hat bekanntermaßen eine Dichte im Bereich von etwa 80 $ bis etwa 90 °/o der theoretischen Dichte. Gemäß der bevorzugten Art der praktischen Durchführung,, die in dem Flußschema der Zeichnung erläutert ist, kann die gesinterte poröse Vorform beispieslweise durch Kal%;- oder Heißprägen sowie Kalt- oder Heißpressen weiter verdichtet werden,, um ein genaueres Kalibrieren und Verformen der Vorform zu ermög-

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lichen und eine weitere Verdichtung derselben von etwa 90$ "bis zu etwa 100 fo theoretischer Dichte zu erwirken. Wahlweise kann die gesinterte Vorform einem Kalt- oder Heißschmieden ausgesetzt werden, "bei welchem.eine vergleichsweise hohe Verformung derselben erzielt wird und geschmiedete Bestandteile von gewünschter Form und gewünschter Dichte von annähernd 100 $> theoretischer Dichte erzeugt werden.

Die gesinterte Vorform mit oder ohne weitere Verdichtung wird vorzugsweise einer Wärmebehandlung unterworfen, um die physikalischen Eigenschaften derselben entsprechend dem "beabsichtigten Endverwendungszweck des Bestandteils optimal zu gestalten und weiter zu fördern. Kennzeichnende Wärme Behandlungen bestehen in einer Erwärmung der gesinterten Vorform auf eine Temperatur oberhalb der tf '. Lösungstemperatur zum Auflösen von tf ', wonach die Vorform abgeschreckt wird. Die entstehende Struktur, die eine ^ ^f Phase von sehr feiner Größe und großer Gleichmäßigkeit aufweist, kann danach gealtert werden, so daß die ^ · Phase bis zu einer Größe und Morphologie wächst, die mit den gewünschten Eigenschaften bei den abschließenden Betriebstemperaturen in Einklang sind. Anstatt des obigen kann jeder bekannte Wärmebehandlungstakt angewendet werden, um eine erwünschte Abwandlung der Eigenschaften der Vorform in Über-

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einstimmung mit dem .beabsichtigten endgültigen Verwendungszweck zu erreichen,.

Zur weiteren Erläuterung der Vorzüge des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird das folgende Beispiel gegeben. Ea sei darauf hingewiesen, daß das Beispiel lediglich der Erläuterung und keinesfalls der Begrenzung des Bereichs der hier beschriebenen und in den Ansprüchen niedergelegten Erfindung dient.

Beispiel 1

Es wurde eine Menge eines Superlegierungspulvers mit einer Zusammensetzung entsprechend der legierung IU-100 nach Tabelle 1 und einer durchschnittlichen Partikelgröße von. 75 ,Mikron mi"t 2 Gew.-$ Parafinwachs als Binder vermischt und in den Hohlraum einer Stahlformbacke eingebracht, in ein zugfestes Probestück von der Gestalt eines Hundekno— chena verformt und unter einem Druck von 60 000 psi verdichtet. Der rohverdichtete Gegenstand wurde danach aus der 3?orm entfernt und für eine Zeitdauer von 15 Stunden bei einer Temperatur von ' 1800⁰I¹ und einem Vakuum von etwa 1 Mikron in einen Vakuumofen eingebracht. Nach Beendigung des Sinterungsvorgangs der ersten Phase wurde die Ofentemperatur bis auf 225O⁰P erhöht und die vorgesinterte Matrix für weitere 24 Stunden gesintert, wonach sie entfernt wurde.

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Zum Vergleich wurden rohverdichtete Körper desselben Materials in einem Einphasen-Sinterungsvorgang für 24 Stunden in einem Vakuum und "bei einer Temperatur von 2250⁰P gesintert und anschließend entfernt.■Vergleichsprobedaten der Zugfestigkeit, sowie der Streckgrenze und der Dehnung in Prozent der Probestücke, die in dem Zweiphasen-Sinterungsvorgang (Probe A) gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, der Probestücke (Probe B) aus dem einphasigen Sinterungsvorgang und des gegossenen Blocks (Probestück 0 der IN-I00-legierung)sindin Tabelle 2 niedergelegt.·

Tabelle 2

Probe

Zugfestigkeit (TDSi)	O.256 Streckgrenze (psi)	$ Dehnung
157,000	125,000	13
119,600	108,300	7
147,000	125,000	7

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H 235 1 8Λ6

Eine Untersuchung der obigen vergleichbaren Streckgrenzenwerte, der Zugfestigkeitswerte sowie der Dehnung in Prozent für die drei Proben zeigt, daß der gesinterte Superlegierungsteil, der entsprechend dem Zweiphasen-Sinterungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, dem in einer Phase gesinterten Material in allften drei Kategorien erheblich überlegen ist und mit Bezug auf Zugfestigkeit und Dehnung in Prozent der Legierung im gegossenen Zustand bedeutend-überlegen ist.

Beispiel 2

Die gesinterten Vorformen entsprechend der Probe A des Beispiels 1 wurden einem weiteren Verdichtungsvorgang durch Kaltprägen der Probestücke bei 100 psi ausgesetzt, wodurch eine Erhöhung in ihrer Dichte von etwa 90 $> bis etwa 9ΤΎ° der mit 100 $ angenommenen theoretischen Dichte bewirkt wurde. Die Kaltverdichteten Vorformen wurden sodann bei 2250⁰I 24 Stunden lang in einem Vakuum geglüht. Die entstehenden Probestücke wiesen eine Zugfestigkeit von etwa 168 000 psi, eine Streckgrenze von 0,2 $> von etwa 140 000 psi und eine Dehnung von etwa 1? i° auf.

" Beispiel 3

Es wurde eine Menge eines Superlegierungspulvers iden-.tisch zu dem in Beispiel 1 verwendeten in den Hohlraum

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einer hochhitzebeständigen Form eingebracht und in einem Vakuum von einem Mikron bei 1800° 15 Stunden lang gesintert, woran sich ein Sinterungsvorgang der zweiten Phase, bei 225O⁰P für eine Zeitdauer von 24 Stunden anschloß. Di© entstehende gesinterte Vorform wurde aus dem lOrmhohlraum entfernt und wies eine Dichte von etwa 80 $> der mit 100 fi angenommenen theoretischen Dichte auf. Die Vorform hatte nach einer Korrektur der Querschnittsfläche zum Ausgleich für Schwankungen in der Dichte physikalische Eigenschaften, die denen, die bei der Probe A des Beispiels 1 erzielt wurden, vergleichlich sind. Obwohl ersichtlich ist, daß mit der hier offenbarten Erfindung die oben erwähnten Vorzüge gut verwirklicht werden können, sei doch darauf hingewiesen, daß die. Erfindung abwandlungsfähig ist, und daß Veränderungen vorgenommen werden können, ohne vom Gedanken der Erfindung abzuweichen.

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Claims

P a't entansprüchei

ο Verfahren zur Herstellung gesinterter Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß ausgegangen wird von einer Masse eines Superlegierungspulvers, das sich dadurch auszeichnet, daß es normalerweise eine Karbidverfestigung und eine y 'Verfestigung aufweist diese .Pulvermasse in eine dreidimensionale lorm der gewünschten Gestalt verformt, diese geformte Pulvermasse im wesentlichen in Abwesenheit der umgebenden Atmosphäre bis auf die Verformungstemperatur erwärmt wird, bei ^welcher das chemische Gleichgewicht der Durchführung einer Umwandlung von primären.Karbiden in komplexe Karbide zuträglich ist, die Masse auf dieser ersten Temperatur so lange gehalten wird, daß eine nennenswerte Umwandlung der primären Karbide in komplexe Karbide unter den vorherrschenden Gleichgewichtsbedingungen stattfindet und eine Diffusionsverkettung und Halsbildung zwischen den Pulverpartikeln an.ihren Berührungspunkten eingeleitet wird, die Pulvermasse auf eine zweite Sinterungstemperatur oberhalb der ersten Temperatur bis zum Anfangsschmelzρunkt der Pulverpartikel für eine ausreichende Zeit erwärmt wird, um ein Wachstum des Halses und die Bildung einer

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einstückigen porösen gesinterten Vorform zu erwirken, und danach die Vorform gekühlt wird.

2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem weiteren Verfahrensschritt Druck auf die Vorform aufgebracht wird, um die gorösheit derselben zu vermindern.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem weiteren Verfahrensschritt die Vorform wärmebehandelt wird, um die physikalischen Eigenschaften derselben zu verbessern.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Verformungstemperatur ein solcher Wert gewählt

* wird, bei dem das chemische Gleichgewicht die Umwandlung der primären Karbide in komplexe Karbide auf das höchstmögliche Maß steigert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Superlegierungspulver eine durchschnittliche !Partikelgröße von weniger als etwa 425 Mikron hat_o

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Superlegierungspulver eine durchschnittliche Partikelgröße -zwischen, etwa 175 Mikron und etwa 10 Mikron hat.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Superlegierungspulver einen Sauerstoffgehalt von weniger als etwa 300 ppm hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung der geformten Masse bei der genannten ersten Temperatur in einem Vakuum von weniger als etwa 1000 Mikron durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung der genannten geformten Pulvermasse "bei der ersten Temperatur in einem Vakuum*von weniger als etwa 10 Mikron durchgeführt wird,

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung der Pulvermasse in eine dreidimensionale Gestalt durch lose Einengung des Pulvers in einem lOrmhohlraum der gewünschten Formgebung erzielt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung der Pulvermasse in eine dreidimensionale Gestalt durch Vermischen eines organischen Binders mit dem Pulver und anschließendes Verdichten der pulverisierten Mischung in einem Formhohlraum der gewünsohten Formgebung unter Druck erzielt wird_o

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