DE1935676A1 - Gesinterte austenitisch-ferritische Chromnickelstahllegierung - Google Patents

Description

M 2643

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul,

Minnesota 551Ü1, V.St.A.

Gesinterte austenitisch-ferritische Chromnickelstahllegierung

. Die Erfindung betrifft die Pulvermetallurgie von rostfreiem ütahl. Gemäi3 einem weiteren Merkmal betrifft sie die Herstellung gesinterter rostfreier ütahlgegenstände aus.pulverförmigen Metallen, (jemaß einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung ein neuartiges Gemisch aus pulverförmigem rostfreiem ! ätahl und pulverförmigem Ferritstabilisatoren. Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft sie einen geformten Gegenstand aus ^! einer neuartigen Chrümnickelstahllegierung und ein Verfahren zu seiner Herstellung unter Anwendung der Grundsätze der Pulvermetallurgie.

Austenitische rostfreie Chromnickelstähle finden in zunehmenden Maße in der Industrie als Maschinenlegierungen Anwendung, und zwar wegen ihrer Beständigkeit gegenüber Korrosion und ihrer gunstigen mechanischen Eigenschaften. Ungünstigerweise sind diese otähle nicht in wesentlichem Maße härtbar durch eine oder

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entsprechend einer Wärmebehandlung; die Phasenumwandlung wird durch den Hickeluestdiidteil in diesen Stählen unterdrückt, und die Austenitform- (die Gamma-Form des Eisens) wird beim Abkühlen aus dem G&mma-Bereich im wesentlichen beibehalten. Die mechanischen Eigenschaften dieser austenitischen Stähle können durch die üblichen Arten der Wärmebehandlung, wie z.B. Abschrecken oder Tempern, nicht geregelt oder verändert v/erden. Änderungen der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Festigkeit, lassen sich nur durch kostspielige, langwierige Kaltverformung (Walzen) und Glühen erreichen, wobei die sog. austenitischen rostfreien Schweiüstähle erhalten werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung-werden gewünschte Veränderungen in austenitischen rostfreien Chromnickelstählen mit Hilfe einer bestimmten neuartigen pulvermetallurgischen Arbeitsweise herbeigeführt, wobei eine gesinterte oder nicht geknetete Legierung mit größerer Festigkeit und anderen erwünschten mechanischen Eigenschaften erhalten wird.

Die Pulvermetallurgie ist im weiteren Sinne keine neue Art von metallurgischem Verfahren, sie findet jedoch in zunehmendem Mai3e bei der Herstellung von metallischen Gegenständen Verwendung, da sie gröx3ere Gestaltungsmöglichkeiten als die Schmelzmetallurgie bietet.Pulverrnetallurgisehe Arbeitsweisen sind zur Herstellung von Ivletallgegenständen verwendet worden, deren physikalische Eigenschaften, wie z.B. Dichte und Festigkeit, sich denjenigen der vergossenen oder gekneteten Legierungen mit ähnlicher Zusammensetzung annähern. Die Pulvermetallurgie ist in der Tat auch für rostfreien Stahl angewendet worden. Obgleich brauchbare rostfreie Stahlgegenstände mit Hilfe der pulvermetallurgischen Arbeitsweisen bereits hergestellt wurden, waren im allgemeinen hohe Verdichtungsdrücke und längeres Sintern bei erhöhten Temperaturen erforderlich, um Gegenstände mit hoher Dichte herzustellen. Im allgemeinen besitzen rostfreie Stahlgegenstände, die handelsmäßig mittels

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pulvermetallurgischer Verfahren hergestellt worden sind, Dichten von 8U - 90 % der theoretischen Dichte bei entsprechender Porosität. Diese Dichten sind nicht so hoch wie erwünscht und führen au mechanischen Eigenschaften, die nicht so gut wie diejenigen von .geglühten, gekneteten Gegenständen vergleichbarer Zusammensetaurig sind_s und die damit verbundene Porosität erhöht ihre Empfindlichkeit gegenüber Korrosion. Weiterhin war es im allgemeinen erforderlich, um die gewünschten Festigkeiten zu erhalten, die gesinterten rostfreien Stahlgegenstände zu prägen oder mechanisch zu bearbeiten«,

Als dtand der Technik sei weiterhin die USA-Patentschrift 2 943 genannt, in der Formgernisohe aus Metallpulvern mit in der Wärme flüchtigen Bindemitteln beschrieDen sind, wobei zu den dort verwendeten Metallpulvern pulverförmiges Molybdän, Nickel, Kobalt und auuere Metalle sowie auch Gemische aus sowohl einem Metall.als auch einer Legierung gehören. Diese Patentschrift enthiiit jedoch keine Lehre hinsichtlich der Sinterung eines pulverförmiger* l.ietaligemidches aus austenitischem rostfreiem Chromnickelstahl und keine Lehre hinsichtlich eines ausschließlich verwendeten Ferritstabilisators zur Bildung einer austenitisch-ferritisehen Chromnickellegierung von erhöhter Festigkeit. In üer UciA-Patentschrift 2 792 302 wird die Herstellung von gesinterten Gegenständen aus rostfreiem 18-8-Stahl unter Verwendung von 1ü - 15 Gew.-^ eines Bindemittels beschrieben, welches'eine relativ geringe Menge an Molybdändisulfid als Fürmgebungsgleitmittel enthalten kann, wouei dieses, wenn es nachfolgend oeim öintern reduziert wird, nur eine sehr geringe Wirkung auf die Eigenschaften des gesinterten Gegenstandes Desitzt, falls überhaupt eine solche Wirkung besteht. In der UöA-Patentschrift 3 223 523 wird eine pulvermetallurgische Arbeitsweise beschrieben, bei der man rostfreies Stahlpulver (üliil 3u2) mit einer wässrigen Lösung eines Molybdän-, Kupfer- oder i^ickelsalzes, z.ß. einer Lösung von Ammoniummolybdat, vermiücht, woDei dieses öalz unter Bildung eines Metallüberzuges

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auf dem rostfreien Stahlpulver reduziert wird, und wobei die Stärke des metallischen Überzuges ausreichen soll, um die Grünfestigkeit des Pulverpresslings zu verbessern, und anscheinend geringer als diejenige sein soll, die die Festigkeit des erhaltenen gesinterten Gegenstandes erhöhen oder dessen endgültige Eigenschaften verändern würde.

Die Erfindung schlägt eine neuartige Legierung oder einen neuartigen Stahl vor, der als nicht geknetete Chromnickelstahllegierung charakterisiert ist, hergestellt durch Sintern eines Gemisches aus pulverförmigem austenitischem rostfreiem Chromnickelstahl und einem pulverförmigen metallischen Ferritstabilisator, wie z.U. Molybdän, unter .Bildung einer austenitisch-ferritischen Struktur während des Sinterns. Diese neuartige Legierung besitzt eine Anzahl von erwünschten Eigenschaften und kann erfindungsgemäß mit Dichten hergestellt werden, die im bereich von relativ geringen Dichten bis zu denjenigen, die sich den theoretischen Dichten annähern, liegen, wobei diese Festigkeiten denjenigen von vergossenen oder gekneteten und geglühten rostfreien Stählen aus praktisch der gleichen Elementarzusamme ns et zu ng gleichkommen oder diese übertreffen. Die er— findungsgemäüen Ziele können mit Hilfe von pulvermetallurgischen Arbeitsweisen erreicht werden, ohne dass speziell hergestellte Pulver, sehr hohe Verdichtungsdrücke und extrem hohe Temperaturen, langer dauernde Sintervorgänge oder eine nachfolgende mechanische Bearbeitung bzw. GlUharbeitsgänge angewendet werden müssen/Die erfinciurigsgemäßen Produkte mit geringer Dichte besitzen eine besondere Eignung als Filterelemente, und die Gegenstände mit hoher Dichte können beispielsweise zur Herstellung von komplexen Formen verwendet werden, die sonst üblicherweise vergossen, geschmieuet oder durch spanabhebende Verarbeitung erzeugt wurden.

Die erfindungsgemäß verwendeten rostfreien Stahlpulver sind in der Technik üblicherweise als austenitische rostfreie Chrom-

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nickelstähle bekannt, wobei diese Legierungen im allgemeinen 16,U bis 26,0 Gew.-^ Chrom, 6,0 bis 22,0 Gew.-^ Nickel, 0,03 bis 0,25 Gew.-#> Kohlenstoff und gelegentlich einige weitere Elemente enthalten, die hinzugegeben werden, um bestimmte spezielle Eigenschaften zu bewirken, z.B. 1,75 bis 4,uü Gew.-% Molybdän oder kleine Mengen an Titan, Tantal oder Niob, um die bildung von Chromcarbiden insbesondere beim Schweißen auf ein Minimum heraozusetzen. Standardtypen dieser Stähle sind mit Ziffern und genauen Beschreibungen vom American Iron and Steel Institute versehen woraen. sie sind in der Technik als rostfreilrä'er AlSI-30U-Serie von den Typen 301, 302, 304 und 305, im allgemeinen als rostfreier Stahl "18-8" bezeichnet, und vom "workhorse"-Typ 316, im allgemeinen als "18-8-Mo" bezeichnet, bekannt. Sämtliche dieser rostfreien AlSI-Stähle der 300-Serie sind erfindungsgemäß anwendbar. Jedoch werden AISI 303 und gegenüber den Gütesorten 316 und 317 bevorzugt, weil eine größere Menge des Ferritstabilisators verwendet werden kann, ohne gesinterte Gegenstände mit verniindei'ter Duktilität au erzeugen.

Pulverisierte rostfreie ÄlSI-Stähle sind im Handel in verschiedenen Gütestufen oder Größen erhältlich und können durch Zerstäuben von geschmolzenem Metall hergestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten puJLverförmigen rostfreien Stähle oesltzen im allgemeinen eine mesh-Größe von -50. Zur Herstellung von Gegenständen mit sehr hoher Dichte wird Vorzugs- weise eine Größe von -325 mesh und zur Herstellung .der weniger dichten odex porösen Gegenstände vorzugsweise eine Größe von -5υ+325 mesh, wie z.B. -200+325, -100+200, -50+100 oder Gemische davon, verwendet, die in geeigneter Weise ausgewählt werden, um den gewünschten Mikron-Nennwert oder Blasenbildungspunkt zu erzeugen, wobei zu diesem Zweck kleine Mengen, z.B. 1-20 Gew.-'jö, an Pulver von -325 mesh mit dem gröDeren Pulver von -5o+325 mesh vermischt werden können. (Die Angabe "mesh" bezieht sich auf die Maschengröße entsprechend dem

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US Standard Sieve), oel eier Ausführung der Erfindung wird das rostfreie Stahlpulver vorzugsweise in seiner legierten Form verwendet, ciie gelegentlich auch als Vor-Legierung uezeichnet wird; die Verwendung von Gemischen aus den pulverförmigen einzelnen Metallelementeri in denselöen Mengenanteilen, die sich in den vurlegierten Stählen finden, gehört jeaoch ebenfalls zum Geltungsbereich der Erfindung, da die Iviengen der Metall-· elementbestandteile in aen gesinterten Gegenständen denjenigen, axe in vorlegiertem rostfreiem Stahl gefunden werden, gleich sind.

Die erfindungsgemaJ verwendeten IvietallferritstaDilisatoren (in Kombination mit dem pulverförmigen austenitiachen rostfreien Chromnickelstahl) sind als eine Klasse, von Materialien bekannt, von denen die meisten eine kubisch-raurnzentrierte Kristallform aufweisen, öie unterscheiden sich von den austenitischen otabi— lisatoren, wie z.B. Wickel und Kobalt, welche die gewünschten Ergebnisse, wie z.B. hohe Dichte, nicht liefern, wenn sie in ähnlicher Weise gemäß der Erfindung angewendet werden, selbst dann, wenn man sie in feinen TeilchengriSiien (1,2-3 /u) bei einer Konzentration von 6 Gew.-^ verwendet. Zu den erfindungsgemäß angewendeten Ferritstaoilisatoren gehören Molybdän, Titan, Vanadium, Wolfram, Chrom, Zirkonium, oilicium, Tantal und Niob. In den Geltungsbereich der Erfindung fällt auch die Verwendung von KomDinationen in Form von Gemischen oder Legierungen von zweien oder mehreren dieser ütaoilisatoren, z.B. die Kombinationen Mol/bdän-Wolfram oder Molybdän-Vanadium. Die verwendete Menge an Stabilisator hängt von dem speziellen zu verwendenden Stabilisator und den in dem anschließend gesinterten. Gegenstand gewünschten Eigenschaften ab. Im allgemeinen ist die Menge an Stabilisator, die mit dem pulverförmigen rostfreien Stahl vermischt wird, diejenige, als Funktion ausgedrückte Menge, die ausreicht, um eine gewünschte hohe Zugfestigkeit oder Streckfestigkeit zu erzielen, ohne den Gegenstand in unerwünschter Weise zu verspröden. Der spezielle zu verwendende

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Stabilisator und aie anzuwendende Menge desaeloen können vom Fachmann anhand dieser Beschreibung durch einfache Routineversuche bestimmt werden, wobei verschiedene btabilisatorkonzentrationen in Beziehung zu den mechanischen Eigenschaften der entsprechenden gesinterten Gegenstände gesetzt werden. Im allgemeinen beträgt die verwendete Stabilisatormenge 1 bis 11 Gew.-'fr, oezü^en auf das Gesamtgewicht des pulverförrnigen rostfreien Stahls und ues pulverfb'rmigen Ferritstabilisators. Im allgemeinen ergeben geringe Mengen nicht die gewünschte Erhöhung der Festigkeit und hohe Sintergeschwinüigkeit, und hohe Mengen fuhren zur Versprödung des gesinterten Gegenstandes. Im Falle uer stärkeren Ferritstabilisatoren wie Silicium und Zirkonium können Mengen von 1 bis 3 Gew.-# ausreichen, um die gewünschten Ergebnisse zu erreichen. Im Falle von Chrom, Wolfram, Titan und Vanadium werden diese Stabilisatoren vorzugsweise in I/.en^en von 3 dxs 9 Gew.—ίο verwendet, wobei Molybdän vorzugsweise in Mengen .von 5 bis 7 Gew.-% verwendet wird.

Die Siebgrö^e der pulverisierten Ferritstabilisatoren kann von relativ gruben bis zu relativ feinen Größen variieren, jedoch ■· wird eine feine Siebgrö3e von -325 mesh bevorzugt, weil eine oessere Verteilung des sich ergebenden Ferrits in den Korngrenzbereichen erreicht wird. Die Grö\3e des Ferritstabilisatorpulvers wird vorzugsweise durch die Fisher Standard Subsieve Series ausgedrückt. Im allgemeinen sind pulverförmige FerrJtstabllisatoren mit Fisherzahlen im bereich von u,5 bis 44 /U ver~ wendbar, obgleich diejenigen im Bereich von 2 bis 10 ,u bevorzugt werden. Die Verwendung von reduzierbaren Oxiden, Hydriden und, weniger erwünschtenfalls, von Salzen von solchen Ferritstauilisatoren fällt ebenfalls in den Geltungsbereich der Erfindung, au solche Vorläufer während des sinterns zum Metall reduziert weruen. Zu diesen Salzen gehören z.B. die Nitrate, Sulfate, jicetcite, Halogenide wie Chloride und Bromide, und dgl·, sowie auch AmrnoniunimolyDdat·.

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Das Geraisch des austenitischen rostfreien Stahlpulvers mit dem pulverisierten Ferritstabilisator kann in Form eines losen Pulvera auf einem geeigneten Substrat oder in einer ^eigneten Form, wie z.B. im Falle des Schlammvergusses, abgeschieden und unter Bildung eines festen gesinterten Gegenstandes gesintert werden. Alternativ kann das pulverförniige Gemisch auch unter Bildung eines geformten Gegenstandes verdichtet oder verpresst werden, der dann gesintert wird. j

Wenn organische, in der Wärme flüchtige Bindemittel zur Bildung I eines geformten Gegenstandes verwendet werden, können die Bindemittel von der in den USA-Patentschriften 2 593 943, ; 2 7U9 651 und 2 902 363 beschriebenen Art verwendet werden; ein Beispiel dafür ist Methylcellulose. Verschiedene Lösungsmittel können in Verbindung mit diesen Bindemitteln verwendet werden, ; beispielsweise Wasser, sowie auch verschiedene Weichmacher, z.B. I Glycerin. Geeignete Formgebungsgleitmittel, die ebenfalls verwendet werden können, sind Stearinsäure und Zink-, Calcium- und Idthiumstearat. Wenn organische Materialien oder Hilfsmittel mit dem Gemisch aus pulverförmlgera rostfreiem Stahl und Ferritstabilisator vermischt werden, können die erhaltenen geformten Gegenstände vor dem Sintern getrocknet oder langsam erhitzt oder sogar in einer reduzierenden Atmosphäre teilweise gesintert werden, z.B, bei 105Ü - 12UO⁰C, um das organische Material zu verdampfen, zu verbrennen und/oder zu zersetzen, wobei geeignete Vorkehrungen getroffen werden, um das Verbleiben von Kohlenstoff in dem gesinterten Gegenstand auf einem Minimum zu halten.

Das Vermischen des pulverförmigen rostfreien Stahls mit den Ferritstabilisatoren und Bindemitteln sowie anderen Hilfsmitteln, falls solche verwendet werden, kann auf übliche V/eise in ver- j schiedenen Arten von handelsüblichen Mischern, Taumelmischern, i Hotnogenisatoren, rotierenden Trommeln una dgl. vorgenommen werden, wobei gewährleistet werden sollte, dass das Gemisch homogen ist und die Komponenten gut di'spergiert sind. Wenn ein Bindemittel

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verwenuet wird, liegt das Gemisch in Form einer plastischen Masse, eines Teigs oder lehmartig vor, und kann getrocknet und geformt werden, beispielsweise auf einer Walzenmühle oder mittels Strangpressen, Spritzguss usw. Der geformte Gegenstand kann dann erwunschtenfalls vor dem Sintern unter Druck verdichtet weraen.

Das Verdichten des vermischten pulverfö'rmi'gen Gemisches, welches entweder als trockenes Gemisch oder als Teig oder sogar als zwecks Aborennen von organischem Bindemittel teilweise gesinterter Teig vorliegt, kann ebenfalls in üblicher Weise vorgenommen werden, und zwar unter Verwendung von entweder heißem oder kaltem Pressen z.B. durch Warmpressen, isostatisches Pressen usw., wobei die Verdichtungsdrücke im Bereich von 280 bis 14000 kg/cm liegen. Tatsächlich sind die hohen Verdichtungsdrücke, die normalerweise beim Verdichten von pulverförmigem rostfreiem stahl erforderlich sind, bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, um die gewünschte hohe Festigkeit und Dichte in den gesinterten Gegenständen zu erhalten, wodurch die Lebensdauer der formgebenden Werkzeugteile usw. erheblich verlängert wird und weiterhin Kosten ge- ; spart werden. Tatsächlich können die Ziele der Erfindung leicht ; bei niedrigen Verdichtungsdrücken im Bereich von 1400 bis

2
35Ou kg/cm erreicht werden.

Beim sintern tritt eine Schrumpfung des geformten Gegenstandes ein, wie es bei den bisherigen pulvermetallurgischen Arbeitsweisen auch der Fall war, und diese Schrumpfung sollte kompensiert werden, indem man den zu sinternden Gegenstand mit übergroi3en Abmessungen herstellt oder auf ähnliche Weise. Im allgemeinen beträgt die lineare Schrumpfung 1 bis 25 #.

Die Sinterstufe wird erfindungsgemaß "bei solchen Temperaturen und solange durchgeführt, dass zumindest während der Sinterstufe die austenitisch-ferritisohe Struktur erreicht und die

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gewünschte erhöhte Zugfestigkeit in dem gesinterten Gegenstand erhalten wird. Im allgemeinen liegt die Sintertemperatur unterhalb derjenigen Temperatur, bei der eines der Metallpulver in irgendeiner «/eise anfängt zu schmelzen. Erfindun^sgemäß geeignete .Untertemperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von 12UU bis 14UU⁰C, vorzugsweise von 125u ois 135U⁰C, wobei diese letztere Temperatur derjenige Bereich ist, in dem sich die Ferritphase leicht oildet. Lie Dauer der Sinterung variiert und kann zwischen 1U.Minuten und 2 bis 3 ütunden oder länger betragen. Auf jeden Fall ist die ointertemperatur ausreichend hoch und über einen solchen Zeitraum aufrechtzuerhalten, dass die Bildung der Zwei-Phasen-Austenit-Ferrit-Mikrostruktur verursacht wird. Das bintern wird in einer üblichen reduzierenden Atmosphäre, unter Vakuum oder in einem inerten Gas, wie Argon, vorgenommen. Besonders geeignete reduzierende Atmosphären sind z.B. Wasserstoff und trockener oder gekrackter Ammoniak, wobei die Taupunkte dieser Gase -4ü°C oder weniger betragen. Zu den verwendbaren Ofen gehören die üblichen Widerstands- oder induktiv beheizten gasdichten Schacht- oder Muffelöfen vom Durchschub- oder Ablauf-Typ oder vom für ansatzweises Beschicken geeigneten Typ. Wach dem Sintern werden die gesinterten-Gegenstände vorzugsweise rasch durch den Bereich, in dem die Ferritphase relativ unbeständig ist, hindurch abgekühlt, urn die Ausstoi3ung von Ferritbildnern auf einem Minimum zu halten und das während des Hinterns gebildete Ferrit aufrechtzuerhalten. _; Die Kühlgeschwindigkeit, die zur Erhaltung des während des ; Sinterns gebildetenFerrits erforderlich ist, kann empirisch leicht durch routinemäßige Kühlversuche vom Fachmann bestimmt '. werden. Mittel zur Bewirkung eines raschen Aokühlens, die zur Erhaltung der i'erritphase oder zumindest von 5u bis 95 Vol-^6 des während des Sinterns gebildeten Ferrits notwendig sind, sind in der Technik verfügbar, wobei eine solche Kühlung durch Abschrecken von gesinterten Gegenständen von ihrer dintertemperatur in gekühltem üfengas, andern Gas, wie z.B. Argon, oder Stickstoff, Luft, Wasser, Öl oder dgl. erfolgt. Langsames Ab-

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Kühlen, wie z.B. Abkühlen der gesinterten Gegenstände im Ofen, kann auch angewendet werden, wird jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt, da dies die Bildung von Sigma-Phasen und ähnlichen unerwünschten Phasen oegünstigt, welche dem gesinterten Gegenstand Versprodung und andere normalerweise unerwünschte Eigenschaften verleihen. Das langsame Abkühlen kann jedoch in denjenigen Fällen angewendet werden, in denen das Vorliegen dieser j normalerweise unerwünschten Phasen, erwünscht oder ohne Be- \ deutung ist.

Die lvlikrostruktur der bevorzugten gesinterten Gegenstände gemäi3 der Erfindung besteht im wesentlichen aus zwei Phasen: Austenit und Ferrit. Andere Phasen, nämlich die Sigma-Phase und/oder verwandte Phasen, können vorhanden sein, wenn der gesinterte Gegenstanu wie oben beschrieben langsam abgekühlt wird. Die aus zwei Phasen bestehende Austenit-Ferrit-Struktur kann weiterhin auf höhere !Untertemperaturen sehr nahe am Schmelzpunkt der struktur erhitzt werden, um strukturen zu bilden, die im wesentlichen vollständig ferritisch sind, oder die Zwei-Phasen-Ütruktur kann durch geeignete Wärmebehandlung in praktisch voll- · i ständig austenitische struktur umgewandelt werden. Diese im wesentlichen Ein-Phasen-Strukturen kehren jedoch zur Zwei- '· Phasen-Austenit-Ferrit-Struktur zurück, wenn man sie erneut auf Temperaturen von z.B. 125ü~i35U°C erhitzt, die ihr gemeinsames Vorliegen begünstigen. Um gesinterte Gegenstände mit den gewünschten Eigenschaften, wie z.B. Festigkeit und Dichte, zu erhalten, ist es auf jeden Fa.ll erfinciungagemäiiS erforderlich, bei derjenigen Temperatur zu sintern, bei der die Zwei-Phasen-Struktur vorliegt, unabhängig davon, ob sie durch weiteres Erhitzen auf höhere oder niedrigere Temperaturen oder beim Abkühlen aufrechterhalten oder zerstört wird. D.h., diese gewünschten Eigenschaften hängen nicht von dem Vorhandensein der Zwei-Phasen-otrut£tur in dem abgekühlten, gesinterten Gegenstand ab, sonueru von einer Sinterstufe, wo eine solche Zwei-Phasen-Struktur gebiluet wird. Im Falle von ferritischen Ein-Phasencitrukturen zeigen diese jedoch verminderte Duktilität und Zähig-

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keit und geringere Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzlösung, z.B. Meerwasser.

Im allgemeinen macht die Ferritphase bei Sintertemperaturen, die eine solche Zwei-Phasen-Struktur begünstigen, oder bei Umgebungetemperaturen, bei denen eine solohe Zwei-Phasen-Struktur aufrechterhalten wird, 4 bis 80 Vol-%, vorzugsweise 10 bis 60 Vol-# aus, wobei der Rest im wesentlichen austenitisch ist.

Das Vorhandensein der Ferritphase führt zu einer höheren Sintergeschwindigkeit aufgrund der erhöhten Diffusionsgeschwindigkeit dieser Phase, und sie verleiht dem gesinterten Gegenstand Magnetismus. Die Austenit- und Ferritkörner sind willkürlich verteilt, und die Korngröße dieser Phasen in dem gesinterten Gegenstand ist relativ fein, d.h. 5-8 gemäß ASTM E19-33, was im Gegensatz zu den relativ groben Korngrößen des gemäß dem bisherigen Stand der Technik gesinterten rostfreien Stahls steht, welche durch

; die kostspieligen und lange dauernden hohen Sintertemperaturen erzeugt wurden, aie zur Erzielung von dichten Gegenständen er-

forderlich waren. . ,

Röntgenstrahlenuntersuchungen von erfindungsgemäßen abgeschreck- ' ten, gesinterten Gegenständen zeigen beispielsweise kubischflächenzentrierte Beugungslinien, die dem Austenit zugeschrieben !werden, mit einer relativen Intensität von etwa 100 und kubisch- ;raumzentrierte Beugungslinien, die dem Ferrit zugeschrieben werden, mit einer relativen Intensität von 7u. Beim langsamen oder ; Ofen-Abkühlen solcher gesinterter Gegenstände zeigten sich eine . kubisch-flächeiizentrierte relative Linienintensität von 1Ou und eine relative Intensität der kubisch-raurnzentrierten Linien von 2U, sowie zwei sehr schwache Linien, uie aer Sigma-Phase zugeschrieDen werden.

Wenn rasch abgekühlte Proben unter einem optischen Mikroskop untersucht werden, zeigen sie eine MikroStruktur, die als Austenitkörner, dispergiert in einer im wesentlichen kontinuier-

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lichen Matrix, welche während des Sinterns aus Ferrit bestanden hatte, dann jedoch während des Abkühlens von der Sintertemperatur zumindest teilweise in ein sehr feines Geraisch von Austenit und Ferrit umgewandelt wurde, charakterisiert ist. Wenn eine relativ große Menge, z.B. 9 #, des Molybdänstabilisators verwendet wird, sind die Austenitkö'rner nadel- oder linsenförmig, und wenn eine relativ kleine Menge an Molybdän (z.B. 3 ^L'jo) verwendet wird, besitzen die Austenitkörner eine unregelmäßige, äq.uii»axiale Form. Das Sintern bei niedriger Temperatur, z.B. 125U C, neigt zur Herabsetzung der Ferritmenge und erzeugt unregelmäßige, äquiaxiale Austenitkörner; bei hohen Sintertemperaturen, z.B. 135ü°(J, nimmt die Austenitmenge ab, una die Austenitkörner erscheinen linsen- oder nadeiförmig.

Das wesentlichste Merkmal besteht darin, dass die Zugfestigkeit des gesinterten (gegenstandes wesentlich höher als diejenige ist, die beim Sintern vun pulverförmigem rostfreiem Stahl der AlSI-3Uu-Serie in .abwesenheit von FerritstaDilisatoren erhalten wird. Dichte, gesinterte Gegenstände gemäß der Erfindung,, die mit austenitischem rostfreiem Stahlpulver von -325 mesh j (und Ferritstaoilisator) hergestellt worden sind, besitzen, so' i wie sLe gesintert worden sind, d.h. im eben gesinterten Zustand,]

2 ' Zugfestigkeiten gemäß AdTM E8-66 von sogar 3850 bis 56UÜ kg/cm , und selbst von 77OUÜ kg/cm , wobei diese Werte um bis zu 25 j bis 2uu ^üjo höher als diejenigen sind, die beim Sintern von rost- j freiem ätahlpulver ohne Zugabe von Ferritstabilisatoren er- ^: halten werden. Die erfindungsgemäßen gesinterten Gegenstände besitzen außerdem sehr hohe Streckfestigkeiten, eine Eigen- ■ schaft, die für Konstrukteure von großer Bedeutung ist. Die Streckfestigkeit ist im allgemeinen als diejenige Belastung definiert, die erforderlich ist, um dem Gegenstand eine dauerhafte Verformung von ü,2 °h zu verleihen. Dichte gesinterte ; Gegenstände gemäß der Erfindung, die aus austenitischem rost- : freiem Stahlpulver von -325 mesh (mit Ferritstabilisator) her-

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gestellt worden sina, besitzen ütreckfestigkeiten gemäß AbTM E8-66 von sogar 1750 uis 56uu kg/cm , so wie sie gesintert worden sind, wobei diese Werte um 5U-4Ü0 ■# höher liegen als diejenigen von rostfreien ötahlgegenständen, so wie sie gesintert worden sina, mit ähnlicher Zusammensetzung, die gemäß pulvermetallurgischen Arbeitswelsen, jedoch ohne Ferritstabilisator hergestellt worden sind. Diese hohen ötreckfestigkeiten übertreffen praktisch sogar diejenigen, die bei geglühten, rostfreiem Schweißstahl mit ähnlicher Zusammensetzung erhalten werden.

Die scheinbare Dichte der dichten, gesinterten Gegenstände ist ebenfalls wesentlich größer (z.B. 5-25 '■h größer) und liegt im allgemeinen im Bereich von 85 bis 90 % der theoretischen Dichte (im eben gesinterten Zustand), wobei die Bestimmung mit Hilfe der Quecksilber-Porosimetrie erfolgt, die von der American Instrument Co. in ihrem Bulletin 2300 (i960) beschrieben worden

; !St.

Im Falle der erfindungsgemäßen porösen gesinterten Gegenstände j können die Zugfestigkeit im eben gesinterten Zustand und der j Blasenpunktwert der gesinterten Gegenstände multipliziert werden, um einen Bröduktwert zu erhalten, der als Parameter zur Bewertung der mechanischen Eigenschaften der Gegenstände ohne Bezugnahme auf die Teilchengröße des rostfreien Ötahlpulvers, das [ zu ihrer Herstellung verwendet wurde, geeignet ist. Beispiels- ■ weise ergibt eine Zugfestigkeit von 1223 kg/cm , multipliziert mit einem Blasenpunkt von 14 /U einen Produktwert oder Parameter von 28122. Die Parameterwerte der erfindungsgemäßen porösen Gegenstände können sogar 140U0 bis 35000 betragen und sind, um 90 bis 450 # höher als diejenigen von porösen Gegenständen, die aus gesintertem rostfreiem Stahlpulver ohne Zusatz von Ferritstabilisatoren hergestellt sind.

Die Bezugnahme auf die Werte im "eben gesinterten" Zustand be-

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deutet die Werte für deu Gegenstand nach dem Sintern und Abkühlen auf Raumtemperatur, jedoch vor jeder nachfolgenden oder 'Wachbehandlung, wie z.B. mechanischer Bearbeitung oder Glühen.

Soweit bekannt ist, können die erwünschten hohen Festigkeiten und/oder Dichten der erfindungsgemäßen Gegenstände nach dem ; Stand der Technik nur durch wiederholtes Kaltverformen und j

Glühen von rostfreiem Stahl des Güss-Typs, der durch Schmelzmetallurgie erhalten wurde, oder gemäß pulvermetallurgischen Arbeitsweisen nach dem bisherigen Stand der Technik nur unter ^: Anwendung von wesentlich höheren Verdichtungs- oder Pressdrücken und langwierigem Sintern bei hohen Temperaturen und nachfolgende Behandlung des gesinterten Gegenstandes durch wiederholtes Kaltverformen und Glühen erzielt werden.

Lie neuartige erfindungsgemäüe Legierung kann zur Herstellung von Gegenständen mit entweder einer relativ geringen Dichte oder von poröser Natur verwendet werden, was besonders geeignet für diejenigen Fälle ist, wo die gesinterten Gegenstände als Filterelemente dienen sullen, oder sie kann für relativ dichte Gegenstände mit Dichten, die sich der theoretischen Dichte an- , nähern, verwendet werden. Solche hohen Dichten sind besonders zur Herstellung von Gegenständen wie durch Formpressen oder Spritzgussverfahren hergestellten Teilen geeignet, z.B. für liocken, Ventilführungen, usw., nahtlose Rohre für V/ärmeaus- _: tauscher una Tauchiieizvorrichtungen, gerippte Rückgewinnungsoder Regenerations-Wärmeaustauscher (hergestellt ohne Schweißen oder Hartlöten). Die fliehten Formgegenstände können auch für Anwendungen im Bauwesen verwendet werden^ z.B. für Fenstereinfassungen, dekorative Geländerstützen, Brennergitter vou gerippter oder Schaumstruktur, akustische Materialien, die als aufgeschäumte Struktur hergestellt sind, Katalysatorträger und Katalysatorunterlagestrukturen, Geschirr usw. Dichte, gesinterte Gegenstände gemäß der Erfindung können hoch undurchlässig gemacht weraen, z.B. durch Spritzguss, wobei derartige Gegenstände

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sich vorteilhaft für Anwendungsgebiete verwenden lassen, wo ; Undichtigkeit oder Korrosion Probleme darstellen würden, wenn \ relativ poröser gesinterter rostfreier Stahl verwendet würde, ι Es fällt außerdem in den Geltungsbereich der Erfindung, die gesinterten Gegenstände Fertigbearbeitungen zu unterwerfen, die zu noch dichteren Gegenständen oder besseren mechanischen Eigenschaften führen; solche Arbeitsweisen sind z.B. Prägen und erneutes Sintern. Die Gegenstände im eben gesinterten Zustand besitzen jedoch in den meisten Fällen bereits die gewünschten Eigenschaften, und eine weitere Aufarbeitung ist überflüssig, obgleich sie in einigen Fällen zur Erzielung von endgültigen Abmessungs-Toleranzen brauchbar sein kann.

Beispiele

Die Ziele und Vorteile der Erfindung werden weiterhin durch die folgenden Beispiel erläutert, jedoch soll die Erfindung durch die speziellen, in den folgenden Beispielen beschriebenen Materialien und Mengenangaben sowie auch durch andere Bedingungen und Einzelheiten nicht beschränkt werden.

Beispiel 1

Zwei Ansätze von pulverförmigem Metall wurden unter Verwendung von vorlegiertem, pulverförmigem rostfreiem otahl des AISI

>gemä 316L-Typs von -325 mesh hergestellt, wobei der eine AnsatzVtfer vorliegenden Erfindung unter Verwendung von 3 Gew.-^ pulverförmigem Molybdän mit einer Fisherzahl von 3,27 /U zubereitet wurde. Bei jedem Ansatz wurden 1ϋυ g des pulverförmigen Materials mit 3 g Methylcellulose (4000cp) während einer Stunde in einem Doppelgehäusernischer und dann während etwa 20 Minuten in einem Sigma-Flügelmischer mit 9,5 ml einer 16,6 Gew.-^igen Lösung von Glycerin in dest. Wasser vermischt, bis eine steife Paste oder eine plastische Masse erhalten wurde. Die feuchte Paste wurde dann zu einem 0,15 cm dicken Blatt auf einer

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Kautschukmühle mit einem Walzengeschwindigkeit-Verhältnis von 1,4:1 ausgewalzt. Die Blätter wurden in Proben von 2,54x5,U8 cm geschnitten, "in einen Vakuumtrockenofen eingebracht bei 46 C getrocknet. Die Proben wurden dann bei einem Druck von

14UU kg/cm gepresst und in einem Vakuumofen gesintert, indem sie während etwa 3 Stunden auf 350 C erhitzt und dann auf 135O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während 8 stunden gehalten wurden, wobei die Proben während des Hinterns in Aluminiumoxid von -1UÜ mesh eingebettet waren, wonach im Ofen ; aogekühlt wurde (7,34 C/min über den Bereich von 130U-6UU C). In der untenstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse dieser zwei Versuche gezeigt. Metallographische Aufsätze aus den gesinterten Proben wurden mit Eisenchlorid geätzt. Bei der Bewertung der vorliegenden Mengen der Phasen wurden die hell erscheinenden Körner als Austenit angesehen, während die relativ dunkle Matrix als gemischte Körner von Austenit (hell) und Ferrit (aunkel) angesehen wurde, wobei angenommen wird, dass die letztere Phase bei der ointertemperatur vollständig aus Ferrit Destanden hat. ,

	Tabelle .1	Sinter- Dichte , cg/ml	''/o der theor»· Dichte	Mikrostruktur der Proben bei der Sinter- Temperatur
Menge an. Iuο in dem Gemisch 316L-Lo, Ge w .-·■/»	Gründichte des gewalzten,getrock neten Blattes vor dem Pressen, g/ml	6,13 ■	76,8	Austenit
O	3,83	7,24	89,8	94 VoX-* Austenit, 6 VoX-* Ferrit
3	3,7ü

Diese Werte zeigen, dass die Anwendung von Ferritstabilisatoren j gesinterte Gegenstände ergibt, die eine wesentlich größere Dichte besitzen, und die Bildung einer Zwei-Phasen-Mikrostruktur aus Austenit und Ferrit bewirkt.

90 98 8 3 /U06

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von 6 Versuchen durchgeführt, bei denen verdichtete Gemische aus rostfreiem otahl vom AlüI-3O3-Typ mit verschiedenen Molybdänmengen (Fisherzahl 3,27 /u) gesintert und im Ufen abgekühlt wurden. Das Verdichten,: ointern und Aokühlen sowie die Bewertung der MikroStruktur wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Zu Vergleiehszwecken wurde ein weiterer Versuch in ähnlicher v/eise, jedoch ohne Zugabe von Molybdän durchgeführt. Die Ergeonisse dieser Versuchsreihe sind in der untenstehenden Tabelle II verzeichnet.

Tabelle II

MikroStruktur

Vickers der gesinterten

Menge an Mo Grunaichte ointer- Diamant- Gegenstände, in dem Gemisch gepresst Dichte₍ kegel-Härte, Vol-% 3U3-MO, Gew.-$> g/ml g/ml 1UOg Belastung Austenit Ferrit

0 4,58 6,35 246 1ϋυ Ο

1 4,34 6,44 216 1υυ υ

3 4,46 6,43 234 1uu Ü .;

5 4,48 6,79 3^3 91,6 9,4 ,

7 4,56 7,67 460-981 79,2 2o,8

9 4,46 7,95 359-866 68 32 11 4,42 7,58 485-877 56 44

Die Werte der Tabelle II zeigen, dass die Erhöhung der Dichte, die mit dem Ferritstabilisator erzielt wird, mit erhöhter Härte ■und mit der Bildung der Zwei-Phasen-Mikrostruktur verbunden ist. ■■-■„■

Beispiel 3

.'1000 g Aläl 316L-Pulver von -325 mesh, 30 g Molybdän mit einer '^! Fisherzahl von 2,4 /U und 50 g Methyloellulose (4000 Cp) wurden 1 Stunde lang trocken vermischt. Hierzu wurden 110 ml einer

10 #igen wässrigen Lösung von Glycerin in dest. Wasser hinzu- "

909883/1406 *

gefügt. Der Ansatz wurde in einem Sigma-Flügelmischer Isis zu einer lehmartigen Konsistenz vermischt und dann zu einem Blatt ausgewalzt und gepresst. Aus dem Blatt wurden Stücke ausgestanzt, und diese wurden 4 Stunden lang bei 1315 C in einer Wasserstoffatmusphäre gesintert. Die Proben wurden von 13ÜU C i mit Wasser abgeschreckt und mechanischen Prüfungen unterworfen*; Der Kohlenstoffgehalt nach dem Sintern betrug im Durchschnitt j ü,66 Gew.-#. Die Ergebnisse sind .in Tabelle III zusammenge- ' faßt.

Tabelle III ·

	Grün-Press	Festigkeit gesinterten k^/cm2	de r κΛ> Proben *	)	Dichte der ge sinterten Proben	tatsäch lich
	druck , kß/cm2	0,2 # einseitige	Zerreiß	Dehnung,	schein bar	7,66 7,39
X) Versuch	21üu 28U	Streckung	festigkeit	#.	7,62 7S32
1 2	2926 283U	5643 5532	39,6 34,4

für jeden Versuch angebenen Werte sind Mittelwerte aus 3 Proben

Fertigkeiten wurden gemäß ASTM E8-66 unter Verwendung von mit stiften versehenen Proben von 2,54 cm Länge und 0_r6 cm Breite ,bestimmt.

Die Werte der Tabelle III zeigen, dass hohe Festigkeiten und Dichten zusammen mit erwünschter Dehnung erhalten werden können. Die für diese Eigenschaften angegebenen Werte sind wesentlich besser als diejenigen, die bisher durch Pulvermetallurgie erhalten wurden, und können einem Vergleich mit zahlreichen gekneteten austenitischen rostfreien Stählen in geglühtem Zustand in ausgezeichneter Weise standhalten. Die Nähe der.scheinbaren und tatsächlichen Dightewerte zeigt, dass die entsprechende Porosität in den Proben sehr gering ist.

909883/ U06

-20-Beispiel 4 · ,

! In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt,!

bei denen Presslinge aus den rostfreien Stählen AISI-3Ü4L oder j AI3I-316L von -325 mesh, die mit verschiedenen Mengen an j Molybdän (Fisherzahl 4,2 /u) trocken vermischt worden waren, j

Dei 14UU kg/cm gepresst und bei verschiedenen Temperaturen j während verschiedener Zeiträume in trockenem Wasserstoff ge- j sintert und rasch abgekühlt wurden (11Ü C/min). Die Eigen— ■ schäften der grünen Presslinge und der gesinterten Gegenstände ! wurden bestimmt und verglichen. Zu Vergleichssswecken wurden ! weitere Versuche durchgeführt, bei denen Presslinge aus rost- ' freiem Stahl ohne Zusatz von Molybdän zubereitet und unter
diesen verschiedenen Bedingungen gesintert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

-Tabelle IV-

9 09883/1A06

Tabelle IV

Ansätze

1 2 3 4 5 6 7 8

verwendeter rostfreier 304L 304L 3O4L 304L 304L 304L 316L 316L !Stahl

^jMenge an Mo in

^;Gew.~# des Gemisches 036906 03

Sinterungszeit,Std, 2 2 2 2 1,25 1,25 2 2 Terap. in C 1250 1250 1250 1250 1300 1300 1350 1350

Grundichte,g/ml 5,09 5,14 5,17 5,28 5,08 5,20 5,56 5,59 gesintert, g/ml 6,33 6,84 7,38 7,50 6,57 7,58 6,72 7,43 °h der theor.Dichte 79,4 85,0 91,0 91,8 82,4 93,4 84,2 92,3 Festigkeiten⁰^,

ü,2⁶/& einseitige^

Streckung,kg/cm ₉ 1352 2070 2650 1517 4091 1252 2098

Zerreißfestigkeitkg/off 2273 3986 5664 6014 3524 6685 3028 4503

Diamantkegel") 68 122 130 271 80 216 69 119 Dehnung, % 15 20,3 7,0 2,0 25,9 19,5 25,0 16,5

^:Phasen^ej

Austenit,Vol-# 100 78 60 20 95,6 60 96 90

'Ferrit, Vol-# " 0 22 40 80 4,4 40 4 10

c)
Korngröi3e '

Austenit 66 7868 55

Ferrit 88 7888 88

Anmerkungen:

Ia)- Die Proben für die Zugfestigkeitsprüfungen wurden mit einer I Haller DL-1001-Pressform hergestellt und auf einer Instron- ! maschine gemäß ASTM E8-66 und MPIF 10-63 geprüft.

Jb)- Eine Belastung von 10 kg wurde verwendet.

ic)- ASTM E19-33 (die kleinste Größe auf der Karte ist 8)

^[d)- Der für jeden Versuch gezeigte V/ert ist ein Durchschnittswert von 3-6 Proben.

e)- Die Bewertungen der Mikrostruktur wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt.

909883/1406

Die Werte eier Tabelle IV zeigen wiederum den Anstieg der Dichte und Festigkeit, der durch aie Verwendung des Ferritstabilisators erzielt worden ist. Außerdem zeigen die Angaben, dass diese V/erte im allgemeinen mit steigendem Molyodängehalt zunehmen, obgleich die Dehnung des gesinterten Gegenstandes mit höheren Mengen der i.iolybdänzugaoe abfällt. Die V/erte zeigen außerdem, dass höhere Sintertemperaturen bei gleicher Molybdänzugabe höhere Dichten, Festigkeiten und Härten ergeben. Es wurde ferner, gefunden, dass lungere Sinterzeiten bei einer gegebenen Sintertemperatur höhere V/erte ergeben.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen verschiedene Ferritstabilisatoren mit rostfreiem Stahl AIsI 3Ü4L vermischt, die Gemische verdichtet, gesintert und rasch abgekühlt wurden. Das rostfreie Stahlpulver besaß eine mesh-Große von -325. Sämtliche Stabilisatoren wurden in Form von Pulvern der Elemente verwendet, mit Ausnahme der Titan-, Vanadium- und Zirkoniumstabilisatoren, die als Hydride verwendet wurden. Zu Vergleichszwecken wurden außerdem Versuche mit Nickel- und Kobaltzugauen durchgeführt. Die Teilchengrößen der Ferritstabilisatoren sind in Tabelle V gezeigt:

Tabelle V

Pulver

Mo Cr W

ZrH₂ Co Ni ' VH₂ Si

Teilchengröße	Wikrön '
2-4 ]	Il
3	Il
0,9	Il
6-9	Il
2-8	Il
1,2	Il
3-5	mesh )
-325	Il
-325

M.) Fisher-3tandard-Subsieve-Series,**JÜ.S.-Standard-Series

9 0 9 8 8 3/UO 6 .

Die pulverförmigen Materialien wurden in einem Doppelgehäusemischer etwa 3u Minuten lang vermischt. Diejenigen gesinterten Gegenstände, deren Zugfestigkeiten bestimmt wurden, wurden aus Presslingen hergestellt, die durch Pressen der gemischten Pulver in einer Haller DL-1Uü1-Pressform gemäß AtJTM E8-66 und ■ MPIF 1U-63 erzeugt wurden waren, wobei diese Proben vor dem ;

p
Sintern bei 1812262U kg/cm gepresst worden waren. Sämtliche Sinterungen wurden bei ^Untertemperaturen von 1300 C während 1,25 otunaen vorgenommen (mit Ausnahme der Versuche 3, 12 und 13, bei denen 2 otunaen lang bei 1350 G gesintert wurde), und

zwar in einer mittels Palladium-öilber.gereinigte» Wasserstoffatmosphäre unter Verwendung von induktivem Erhitzen. Die gesinterten Gegenstände wurden rasch im Ufen abgekühlt. Die Ergeonisse sind in Taüelle VI zusammengefaßt.

-Tabelle VI-

909883/ HOB

Tabelle VI

verwendete Ferritstabilisatoren und

Dichte,# der theor.Dichte

Festigkeit,

Grund.Sinterd, Versuch deren Menge in Gew.-% (±0,5 (±1»0 Nr. des Gemisches max.) max)

ein- Zerreii nung,33itige . festig- % Streckung keit

1	keine	Mo
2	6%	> Mo
3	6 %	■ Cr
4	6 %	■ Si
5	4 %	W
6	6 %	- V
7	3 #	TiH2
8	3 #	ZrH2
9	3 <#	•Mo + 1,5
10	3 %	Mo + 1,5
11	-λ TD	Ni
12	6 %	Go
13	6 %

63,6	82,4	25,9	1517	3524
64,1	93,7	18,3	3860	6895
64,9	■ 95,0	22,3	3734	7342
68,2	94,8	22,5	3168	5783
61,4	93,5	4,1	5468	6769
68,0	86,8	25,0	2860	5510
63,0	94,0	28,0	3279	5822
63,1	88,2	7,1	3049	4650
63,9	94,2	— .....	—	—
63,8	93,2	30,1	3447	6196
63,6	89,0	9,3	3077	4923
64,2	85,5	36,7	1377	3706
64,4	85,8	37,8	1524	4748

Die obigen Werte zeigen die Anwendbarkeit einer größeren Zahl von Ferritstabilisatoren sowie auch Kombinationen davon bei der ; Durchführung der Erfindung, und zeigen außerdem, dass Nickel j

und KoDaIt vergleichsweise unterlegen sind. j

Beispiel 6 . I

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 5 wurde ein Pressling ; aus einem Gemisch von elementaren Metallen in Mengen, die der Zusammensetzung von AItJI 304L entsprechen, hergestellt und gesintert. Bei einem Versuch enthielt das Gemisch 6 Gew.-# Molybdän, und der aus diesem Gemisch hergestellte Pressling besaß eine Gründichte von 70 % der theoretischen Dichte, wobei die ointerdichte dieses Presslings 87,4 % des theoretischen Wertes

90 9883/140 6

betrug. Der aus dem Gemisch ohne Zugabe von Molybdän hergestellte Pressling besaß eine vergleichbare Griindichte von ' 70,9 °h des theoretischen Wertes, jedoch betrug die Sinterdichtedieses Presslings nur 81,5 % des theoretischen Wertes. Der unter Mitverwendung von Molybdän hergestellte Gegenstand zeigte

ρ ':

eine 0,2 %ige Streckung bei 3224 kg/cm , eine Zerreißfestigkeit!

2 '

von 3923 kg/cm und eine Dehnung Vun 2,5 ίΌ. Der ohne Molybdän

hergestellte gesinterte Gegenstand Atigte eine einseitige

2
Streckung von 0,2 io bei 1539 kg/cm , eine Zerreißfestigkeit von.

2678 kg/cm und eine Dehnung von 10 %.
Beispiel 7

Zwei teigförmige Ansätze aus rostfreiem Stahlpulver (AISI
304L) mit den folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt:

Ansatz 1

1UUU g rostfreier Stahl 304L
• 50 g Methylcellulose*) (4000 Cp)
120 ml 5 #ige Lösung von Glycerin in Wasser

Ansatz 2

ι 1000 g rostfreier Stahl 304L
\ 60 g Molybdän

56 g Methylcellulose*' (4000 Cp)
120 ml 5 #ige Lösung von Glycerin in Wasser

Bei der Herstellung von Ansatz 1 wurden der rostfreie Stahl und' die Methylcellulose in einem Sigma-Flügelmischer etwa 30
Minuten lang vermischt, Dann wurde das Glycerin-Wasser-Lösunga-' mittel hinzugegeben. Das Material wurde unter einem Vakuum von .

*) Anstelle von Methylcellulose können auch andere Bindemittel . verwendet werden, z.B. Polypropylen, Polystyrol, mit
Pflanzenöl vermischtes Stearin, usw.

909883/U06

^; -26-

etwa 73,6 cm Hg bis zu einer lehmartigen Konsistenz vermischt. Das lehmartige Gemisch wurde in eine Frooring-kini-Jector-Spritzgussmaschine (Modell 7OVCIUu) gegeben und zu einer flachen Blockform verspritzt. Ansatz 2 wurde in gleicher Weise behandelt, mit der Abwandlung, dass die !,lOlvodänzugabe mit dem rostfreien Stahl unter Verwendung eines V-Gehausemischers und eines Verstärkerstabes vor der Aufgaoe des Pulvers in dem Sigma-Flügelmischer vermischt wurde. Die durch Spritzguss erzeugten Blöcke aus beiden Ansätzen wuraen im grünen oder verspritzten Zustand gewogen und gemessen. Die Gründichte von Ansatz 1 betrug 4,189 g/ml und diejenige von Ansatz 2 4,126 g/ml. Proben von beiden Ansätzen wurden in einen Wasserstoffofen eingebracht und während 12 Stunden von Raumtemperatur auf 131U C erhitzt. Die Prooen wurden 2 .Stunden lang oei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Sintern wurden die Dichten der Proben unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters bestimmt. Ferner wurde der Kohlenstoffgehalt ermittelt. Die Ergebnisse sind in , Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

ik') Ansatz Scheinbare Dichte Scheinoare Poro- ^J % der theor. C-Gehalt,

g/ml sität % Dichte Gew.#

1 6,28 19,04 80,6 U,07

2 7,68 0 94,7 u,05

Die Werte der Tabelle VII zeigen, dass die Zugabe von Molybdän den Sintervorgang in erheblichem Maße förderte und die Erzeugung von dichten, undurchlässigen Teilen durch Spritzguss gestattete. Bisher war es notwendig gewesen, rostfreie Stahlblöcke zu vergießen oder mechanisch zu bearbeiten, um dichterWr^complizier- ter Form zu erhalten. Die vorliegende Erfindung ermöglicht

^ Die scheinbare Porosität ist bezogen auf die von den Proben gezeigte Volumenveränderung, wenn man sie einem Quecksilberdruck von 210 kg/cm² unterwirft (vgl. Bulletin 2300,Amer.Ins. Co)

90988 3/ UO 6 ·

nuniiiehr die Herstellung von kompliziert geformten, dichten, festen Teilen aus rostfreiem Stahl durch Spritzguss, wobei das kostspieligere Verfahren der mechanischen Bearbeitung oder das Gießen von geschmolzenem Metall vermieden wird.

Beispiel 8

6 Ansätze aus- rostfreiem Stahl mit verschiedenen handelsüblichen Gütestufen wurden zubereitet, von denen einige mit pulverförmigem Molybdän (Fisherzahl 4,2 /u) vermischt wurden.

2UU g von Jedem Ansatz wurden mit 1Ug Methylcellulose und dann mit 35-45 ml einer 1U <#igen wässrigen Lösung von Glycerin vermischt, dann wurde jeder Ansatz in ein lehmartiges Material umgewandelt. Dieses Material wurde dann mittels einer Kautschukwalze zur Erzeugung eines Blattes ausgewalzt. Das grüne Blatt wurde in Wasserstoff gesintert, indem es während 12 Stunden von Raumtemperatur auf 135U C erhitzt, bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten und dann im Ufen abgekühlt wurde. Die erhaltenen gesinterten blätter wurden zu geeigneten Broben zerschnitten, und zwar zur Bestimmung des Strömungswertes, Blasenpunktes und der Zugfestigkeit. Diese Versuche und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

-Tabelle VIII-

909883/UOb

	1	-28- Tabelle	2	3	4	1 9 3.	5676
	316L	! VIII	316L	316L	316L
	-50+100	Versuche	-50+100	-100+200	-100+200	5	6 !
verwendeter rostfreier Stahl:	0	VJl	0	5	316L	316L
Imeti-Werte:					-200+325	-200+325
Menge an Mo im Gemisch, Gew.-*:	2,2	3,3	5,7	12,3	0	5
Druck(cm Η£0) zur Erzeugung der folgenden Luftdurch sätze durch die Probe:	5,0	7,9	13,0	28,7
9,970 1/Std.:	9,3	12,9	20,5	45,9	33,2	204
19,940 1/Std.:	13,7	18,7	39	66,8	. 71,2	397
29,910 1/Std.:					106	730
39,887 1/Std.:		298	99	705	143,6	-
Festigkeiten i	63	354	128	784		-
0,2* einseiti ge Streckung, kg/cm :	39	46	44	54	313	868
Zerreißfestig keit, kg/cm :					443 .	1223
scheinbare Dichte :'	: 8,4	8,6	' 13,8	16,2	50	70
ΔΡ, erforder lich,um Blasen	72	60	43	38
zum Platzen zu bringen,cm HpO	4.526	21.240	5.501	29.792	30,8	40,3
Blasenpunkt **} ,Mikron: J V		20	14
Parameter ':		0860	17.122

*0 Die Proben zur Prüfung der Zugfestigkeit wurden aus flachen, 2,54 cm langen Teilen hergestellt und (wie in Beispiel 3) bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Belastungsgeschwindigkeit von 0,5 cm/min geprüft.Die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte aus 4 Versuchen.

**) Die Proben wurden gemäss MIL-F-8815B hinsichtlich des Blasenpunktes geprüft,mit der Abwandlung, dass die Proben^vrqtiert wurden . nTcht

JF**) Der Parameter ist das Produkt der Zerreißfestigkeit ,multipliziert mit dem Wert des Blasenpunktes .

909883/U0 6

Die Bedeutung der Werte aus Tabelle VIII kann weiterhin aufgezeigt werden, indem man die Werte der verschiedenen Eigenschaften der mit.und ohne Zusatz von Molybdän hergestellten ge-r sinterten Gegenstände graphisch darstellt. Wenn z.B. die Festigkeiten der gesinterten Proben als Funktion des Blasenpunktes oder der Mikronbewertung unter Anwendung einer einfachen linearen Kurve und einer einfachen linearen Extrapolation zwischen den Wertepunkten aufgetragen werden, so zeigt die Kurve, dass eine poröse Membran mit einem Blasenpunktwert von 4U Mikron um 32ü io fester sein würde, wenn gemäß der Erfindung Molybdän hinzugegeben würde. Eine Kurve der Festigkeit, gegen die Dichte aufgetragen, zeigt, dass bei jeder gegebenen Dichte ciie gemäß der Erfindung hergestellte struktur unter Zusatz von Ivlolyodän fester ist. Bei einer Dichte von 46 % des theoretischen Wertes ist beispielsweise aie gemäß der Erfindung unter Zusatz von Molybdän hergestellte Struktur um 42 % fester.

Beispiel 9

Zwei 3üUU g-Ansätze aus AISI 316L (-1ÜÜ+2ÜU mesh) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, wobei einer dieser Ansätze 5 Gew.-^ Molybdän enthielt (Fisherzahl 4,2 /u) . Die lehmartigen Ansätze wurden unter Bildung von 1,2 m langen Rohren mit einem Aussendurchmesser von 1,28 cm und einem Innendurchmesser von u,8 cm strangverpresst. Die grünen Rohre wurden in trockenem Wasserstoff 3 stünden lang bei 1150⁰C gesintert, um das Bindemittel abzubrennen und die Rohre teilweise zu sintern. Die Rohre wurden dann isostatisch gepresst und dann bei 135U⁰C in trockenem V/asserstoff erneut .2 Stunden lang gesintert. Die Rohre wurden unter Bildung von porösen, als Filterelemente geeigneten Rohren im Ofen abgekühlt. Die Rohre wurden unter Bildung von Proben für die Zugfestigkeitsprüfung bearbeitet, und die Zerreißfestigkeiten wurden bestimmt. Diese Versuche und die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

909883/1406

-3U-

Tabelle IX

Menge an mit 316L Isostatischer Dichte der ge- Zerreiß- ! vermischtem Mo, Yerdichtungs- sinterten Rohre^ festigkeit

druck j ^ü(o des der gesin-

2 theoretischen tertenRohre^ Versuch Gew. -% kg/cm Wertes .... kg/cm²

1 U 28UU 66,1 833

2 5 21uu 71,7 1687

Diese Werte zeigen, dass die gemäß der Erfindung hergestellten Rohre eine um 1Uu io höhere Festigkeit besaßen als die ohne Zusatz von Molybdän hergestellten Rohre, una zwar trotz der Tatsache, dass der teilweise gesinterte Pressling bei einem geringeren Druck als die Kontrollprobe isostatisch gepresst \ wurde.

Zahlreiche Modifikationen und Abänderungen der Erfindung, die vom jeltungsbereich nicht abweichen, liegen für den Fachman auf der Hand; die Erfindung ist demzufolge nicht auf die beschriebenen Ausfdhrungsformen beschränkt.

-Patentansprüche-

909883/UOS .

Claims (26)

-31-Patentansprüche

1. Pülvermetallurgisches Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man pulverförmigen, austenitischen, rostfreien Chromnickelstahl oder dessen pulverförmige Elementbestandteile mit pulverförmigem Ferritstabilisator oder reduzierbaren Vorläufern davon vermischt, und dass man das erhaltene Gemisch sintert, um eine austenitisch-ferritische Chromnickellegierung zu erzeugen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen rostfreien btahl der ΑΙΰΙ-3υυ öerie verwendet, dass man das Gemisch in loser oder verdichteter Form in einer reduzierenden .atmosphäre sintert und dann unter Erzeugung eines gesinterten Gegenstandes abkühlt, wobei man eine solche Menge an Ferritstaoilisator in dem Gemisch und solche ointerbedingungen anwendet, dass eine austenitisch-ferritische Zwei-Phasen-Legierung geuildet wird, welche in ihrem 'eoen gesinterten" Zustand erhöhte Festigkeit und/ouer Lichte aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ferritstaoilisator luolyouän, Titan, Vanadium, Wolfram, Chrom, Zirkonium, Jilicium oder Tantal oder Kombinationen derselben verwenuet.

4. Verfahren _&emü.ß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man uen Ferritstaüilisator in einer kenge von 1 bis 11 Gew.-vo, ueau^en a.uf das Gemisch, verwendet.

5. Verfahren genial einem der Ansprüche 1, 2 ouer 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als FerritstaDiiisator Titan, Vanadium, i'/olfram ouer Caruin in einer Menge von 3 uis 9 Gew.-τύ, bezogen auf das Gemisch, verwendet.

909883/ 1AOh

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ferritstabilisator Molybdän in \ einer Menge von 5 ois 7 Gew.-νέ, bezogen auf das Gemisch, ver- \ wendet. ,

7·. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ^; gekennzeichnet, aass man Dei 12uu ois 14υυ C sintert.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 125u bis 1350 C sintert.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kühlen des gesinterten Gegenstandes mit einer solchen Geschwindigkeit vornimmt, dass das während des Hinterns gebildet zwei-phasige Austenit-Ferrit in dem abgekühlten gesinterten Gegenstand erhalten bleibt.

1u. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als, rostfreies otahlpulver AItJI 3U4L oder Aldi 316L verwendet.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein rostfreies ütahlpulver von

ψ -5U+325 mesh und einen Ferritstabilisator mit einer Fisherzahl von u,5 Dis Iu Mikron verwendet.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man sowohl ein rostfreies otahlpulver als auch einen Ferritstabilisator von -325 mesh verwendet.

13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwei-Phasen-Legierung 10 bis 60 Ferrit una 90 bis 4o Vol-% Austenit aufweist.

9 0 9 8 B 'λ /UO b

1335676

14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet, dass das rostfreie ütahlpulver eine Teilchengröße von -325 mesh aufweist, und dass die gemäß dem Verfahren hergestellte Legierung im "eben gesinterter*¹ Zustand Zerreißfestigkeiten von 3ö5u bis 770OU kg/cm², U,2 <s6ige einseitige bteckfestigkeiten von 175U bis 56uu kg/cm und scheinbare Dichten von 85 bis 99 °h des theoretischen Wertes aufweist.

15. Ungeknetete, gesinterte Chromnickelstahllegierung, dadurch

gekennzeichnet, dass sie bei Temperaturen von 1250 bis 13Ou⁰C

im wesentlichen eine Zwei-Phasen-dtruktur aus Austenit und Ferrit aufweist.

16. Legierung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Austenit in einer Menge von 90 bis 40 VoI-Vo und Ferrit in einer Menge von 10 bis 60.Vol-# vorliegt.

17· Legierung gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwei-Phasen-btruktur in der Legierung bei Raumtemperatur vorhanden ist.

18. Legierung gemäß einem der Ansprüche 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Ferrit mit Molybdän, Titan, Vanadium, Wolfram, Chrom, Zirkonium, dilicium, Tantal oder Gemischen derselben legiert ist.

19. Legierung gemäß einem der Ansprüche 15, 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Metall 3 bis 11- Gew.-#> der Legierung ausmacht.

20. Legierung gemäß einem der Ansprüche 15, 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Molybdän ist und 5 bis 7 Gew.-% der Legierung ausmacht.

21. Legierung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch ge-

90988 3/ U-O 6

ORIQINALiNSPECTED

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kenrizeichnet, dass die Legierung im "eben gesinterten" Zustand

eine Zerreißfestigkeit von 385u bis 77ÜUO kg/cm und eine U, 2 %ige einseitige Streckfestigkeit von 175Ü bis 56i)U kg/cm ■ aufweist.

22. Durchlässiger Formgegenstand, hergestellt aus der Legierung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung im "eben gesinterten" Zustand eine Zugfestigkeit und einen j31asenpunktwert aufweist, deren Produkt im Hereich von 14ÜUÜ bis 35uüu liegt.

23. Relativ dichter Gegenstand, hergestellt aus der Legierung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung eine scheinbare Dichte von 8,5 bis 99 ¹^ der theoretischen Dichte aufweist.

24. Pulvermetallurgisches Gemisch aus austenitischem, rostfreiem Chromnickelstahl, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischkomponente ein pulverförmiger Ferritstabilisator ist.

25. Gemisch gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Ferritstabilisator 1 bis 11 Gew.-$ des Gemisches ausmacht und aus Molybdän, Titan, Vanadium, Wolfram, Chrom, Zirkonium, Silicium, Tantal oder Gemischen derselben besteht.

26. Gemisch gemäß Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Ferritstabilisator Molybdän ist und 5 bis 7 Gew.—# des Gemisches ausmacht.

ORIGINAL !NSPECTED

909SÖ3/UO6.