JPH02279575A - 緻密なセラミック膜を有するセラミック焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は表面に緻密なセラミック膜を有するセラミッ
ク焼結体を効率よく製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

セラミックスは耐熱性、耐食性、耐摩耗性で金属に優り
、期待される材料である。例えば、アルミナ、窒化ケイ
素、炭化ケイ素、部分安定化ジルコニアが挙げられる。

これらの材料の焼結体の表面に異種のセラミックスの膜
を形成することによって、焼結体自身の特性の外に新た
な機能を付与することが知られている。

例えば、窒化ケイ素の焼結体の表面にＣＶＤによりアル
ミナをコーティングすることが知られている。窒化ケイ
素そのものは、強度、靭性に優れているが、鉄と反応し
易い。このため、鉄鋼材料の切削工具としての用途は限
られたものであった。

これに対してアルミナコーティングは窒化ケイ素と鉄と
の反応を防止し、切削工具の寿命延長をもたらす。

また、窒化ケイ素焼結体の表面にジルコニアを溶射し、
使用中の損傷に対する抵抗性を高めることが知られてい
る（Ｊ、Ｌ、５ｃｈｉｅｎｌｅ　ａｎｄ　Ｊ、Ｓｍｙｔ
ｈ　；Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｏａｔｉ
ｎｇ　５ｔｕｄｙ　ｔｏ　Ｒｅｄｕｃｅ　Ｃｏ−ｎｔａ
ｃｔ　５ｔｒｅｓｓ　Ｄａｍａｇｅ　ｏｆ　　Ｃｅｒａ
ｔｓｉｃｓ、　　Ｐｒｏｃ、　　Ｔ１１ｅｎ−ｔｙ　−
Ｔｈ１ｒｄ　Ａｕｔｏｍｏｔｋｖｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｏｎｔｒａｃｔｏｒｓ
’　　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｔｏｎ　Ｍｅｅｔｉｏｎｇ、
　　（１９８５Ｌρ、２４９）。

このようにセラミックスの表面に異種のセラミックスの
膜を形成する方法としては上記のＣＶＤ、あるいはＰＶ
Ｄによる方法、さらには金属ポリマーの液体を焼結体表
面に塗布してこれを焼結させる方法等が知られている。

焼結体の表面にＣＶＤでコーティングすると緻密な膜が
得られるが、成膜速度が小さくコーティングに時間がか
かる。複雑形状品に均一に膜を生成することが困難、大
型品への通用は困難といった問題点がある。ＰＶＤにつ
いても同様の問題点がある。

一方、セラミック粉末の分散液、水酸化物の溶液、金属
ポリマーの液体、ペースト、溶液等を焼結体表面に、ス
プレー、刷毛塗り、浸漬等により塗布し、乾燥、熱分解
、焼結を施してセラミック膜を形成する方法が知られて
いる。またセラミック粉末を溶射する方法も知られてい
る。これらの方法はＣＶＤ、ＰＶＤより形状、寸法に対
する制約が少ない、しかしこれらの方法に共通する欠点
がある。すなわち生成した膜が気孔を含み、多くの場合
この気孔を通じて雰囲気ガスが下地の焼結体と接触し、
例えば耐酸化性向上のようなコーティングの目的が達っ
せられないことである。

この問題を解決するために熱間等方加圧（ＨＩＰ）によ
り気孔の多い膜を気孔の少ない緻密な■りに転化するこ
とは知られている（Ｈ，Ｋｕｒｉｂａｙａｓｈｉｅｔ　
　ａｔ　　：　　Ｃｅｒａｍｉｃ　　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
、　　ｖｏｌ、６５＋　　Ｎｏ、９＋　　（１９８６）
、　ｐ１３０６）、すなわちステンレス鋼の表面にプラ
ズマ溶射によりセラミック膜を形成し、これをパイレッ
クスガラスの容器に封入し、加圧媒体としてアルゴンガ
スを使用し、ＨＩＰ処理を施す。このようにしてステン
レス鋼表面に緻密なアルミナ、ジルコニア、炭化チタン
の膜が得られている。

上記のＨＩＰ処理を施す方法の工程を第４図に示す、各
工程をより具体的に説明すると、まず、セラミック焼結
体の原料粉を一軸プレス、ＣＩＰ、押出し、泥漿鋳込み
、射出成形等の成形法を適用して成形体を得、これに各
種焼結法を適用して焼結体を得る。焼結法としては例え
ば、真空、常圧、ｌＯ気圧未満の加圧下で焼結する低圧
焼結法が知られている。この方法では通常気孔が残留す
るので、さらにこれにＨＩＰ処理を加えて緻密化を図る
ことも知られている。金属ケイ素粉末を含む成形体を作
製し、これを窒素雰囲気で加熱して窒化し多孔質の焼結
体を得る方法も知られている。成形体あるい◆ま多孔質
の焼結体のような多孔体をガラス等の力でセルに封入し
てこれにＨＩＰ処理を施こし、カプセル除去により緻密
な焼結体を得ることも知られている。多孔体の表面にガ
ラス粉、金属ポリマー等の加熱によってカプセルに転化
しつるカプセル用前駆体をスプレー、刷毛塗り、浸漬等
により塗布し、乾燥、熱分解、焼結をさせてガスを透過
しない膜を形成し、カプセルとし、これにＨＩＰ処理を
施こし、カプセル除去により緻密な焼結体を得ることも
知られている。また、多孔体をカーボンダイスに設置後
、加熱しながら一軸圧縮するホットプレス（ＨＰ）法も
知られている。

このようにして得られた焼結体に、セラミック粉末の分
散液、水酸化物の溶液、金属ポリマーの液体、ペースト
、溶液等のセラミック収用前駆体を、スプレー、刷毛塗
り、浸漬等の手段により塗布し、乾燥、熱分解、焼結を
施してセラミック膜を形成する。このセラミック膜は程
度の差こそあれかなりの量の気孔を・含む。

この気孔の多いセラミックＳを有するセラミック焼結体
をガラス、高融点金属（クンタル、ニオブ等）のカプセ
ルに封入して、これにＨＩＰを施し、カプセル除去する
。こうして緻密なセラミック膜を有するセラミック焼結
体が得られる。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のように、第４図に示す従来の方法は、多孔体を得
る工程、焼結体を得る工程、セラミックコーティングの
工程、セラミック膜の緻密化の工程に分割され、全工程
が極めて長いという問題点がある。この発明は上記のよ
うな問題点を解決するためになされたもので、焼結体本
体を構成するセラミックスとは異なるセラミックスの緻
密な膜を表面に有するセラミック焼結体を短い工程で製
造する方法を得ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、公知の方法によって得たセラミックスの多
孔体の表面の少なくとも新たな機能を付与しようとする
部位に、加熱によってセラミック膜に転化する前駆体を
公知の方法により塗布し、ついで、多孔体の全表面に加
熱によってガス不透過膜に転化する前駆体を公知の方法
により塗布し、この多孔体にＨＩＰを施こし、その後ガ
ス不透過膜を除去することによって解決される０本発明
の方法の概要を工程図で示すと第１図のようになる。

本発明が適用されるセラミック多孔体としては窒化ケイ
素、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の窒化物、炭化ケ
イ素、炭化クロム、炭化ボロン等の炭化物、２ホウ化チ
タン、２ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、アルミナ、
ジルコニア、ムライト等の酸化物のほか、炭窒化物、酸
窒化物、複合酸化物等が挙げられる。多孔体の製法とし
ては、上記材料の粉末を一軸ブレス、ＣＩＰ、鋳込み成
形、射出成形等の公知の成形法により成形して、必要に
応じて樹脂、予備焼結を施す方法が例として挙げられる
。反応焼結窒化ケイ素のように、金属ケイ素粉末の成形
体を窒化ガスを含む雰囲気中で１３５０℃位まで加熱し
て金属ケイ素を窒化ケイ素に転化したものでもよい。

セラミックス多孔体の焼結体に付与しようとする新たな
機能は例えばその焼結体の欠点を補いあるいは別異の特
性を付与する等の目的で付与されるものであり、焼結体
の種類用途等に応じ、耐熱性、耐摩耗性、耐衝撃性、靭
性等の向上、特定材料への耐食性の強化などである。

セラミック膜に転化する前駆体とは、金属の酸化物、窒
化物、炭化物、ホウ化物等のセラミック粒子の集合体、
あるいはポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザン
、金属アルコキシド加水分解反応生成物等の金属ポリマ
ーである。これらの中より所望の特性を有するセラミッ
ク膜に転化する前駆体が選ばれる。前記セラミック粒子
の集合体には例えば、安定化ジルコニア、窒化チタン、
炭化クロム、２ホウ化チタンの膜の前駆体としてそれぞ
れ対応する材料の粉末を使用できる。これらは必要に応
じて添加した有機バインダー等の熱分解を利用してセラ
ミック粒子の集合体からなるセラミック膜に転化する前
駆体を形成する。一方、金属ポリマーの場合には、例え
ば、ポリシラスチレン、ポリカルボシランは炭化ケイ素
の前駆体として使用できる。無機ポリシラザンは窒化ケ
イ素の前駆体、ポリメチルシラザンは炭化ケイ素と窒化
ケイ素の複合体の前駆体として使用できる。金属アルコ
キシドの加水分解反応生成物の場合には、例えば、テト
ラエトキシシランのエタノール溶液に水を添加すると加
水分解、重縮合反応を経て−ＱＣ，＋１．または一〇Ｈ
を含有するポリマーが形成される。この金属ポリマーは
シリカの前駆体として使用できる。また異種の前駆体を
混合して用い複合セラミックス膜を生成してもよい。

セラミックスの多孔体の表面にこの前駆体を塗布するに
は公知の方法（例えば、特開昭６３−１７３６７５号公
報）を適用する。スプレー、刷毛塗り、浸漬等いずれで
もよい、これらの方法を適用するには、あらかじめ前駆
体を液状あるいはペースト状にする必要がある。セラミ
ック粉末の場合には液中に分散し分散液とする工程があ
らかじめ必要である。分散用の液としては水、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール等のアルコール、ア
セトン等のセラミック膜に転化する前駆体に反応せずか
つ揮敗しうるちのであればいかなるものであっても使用
できる。無機ポリシラザンのような常温で液体の物質、
金属アルコキシドの加水分解反応生成物のように生成の
過程で前駆体が液中に分散した分散液となるものはその
まま塗布に供することができる。粉末の良好な分散を図
るための分散剤の添加、塗布層に強度を付与するための
有機バインダーの添加を必要に応じて行う。有機バイン
ダー量を増やしてペースト状にしてもよい。

分散剤の例としては、オレイン酸、グリセリントリオレ
エート、ベンゼンスルフォン酸など、非イオン系、陰イ
オン系、陽イオン系、両性イオン系の中から選択する。

有機バインダーの例としては、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、エチルセルロース、パラフィンワッ
クス、アクリル系バインダー、低分子量ポリエチレンな
どを挙げることができる。常温で固体の金属ポリマーの
場合には、溶剤に溶解して液体として塗布を可能にする
。セラミック膜に転化する前駆体層の厚みはこのセラミ
ック膜に要求される機能等によって異なるが乾燥厚で通
常１０〜５００ｎ程度である。この層厚は塗布する液の
前駆体の濃度で調整することができ、必要により塗布と
乾燥を繰返して重ね塗りしてもよい。また、セラミック
膜に転化する前駆体の層は１１Ｍに限らず複数の層であ
ってもよい。

塗布後の乾燥は風乾であってもよ（、加熱、減圧等によ
って行ってもよい、有機バインダーを添加してその熱分
解を利用して膜を形成させるときには熱分解しうる温度
に加熱する必要があることはいうまでもない。

本発明で用いられるガス不透過膜に転化する前駆体とは
、粒子の集合体であって、加熱によって軟化して粒間の
気孔を塞ぎ、ガスを実質的に通さない膜に転化しろる金
属またはセラミックスの粉末を意味する。これに金属ポ
リマーを添加して粉末を構成する粒間の結合を強化して
もよい。

例えば、各種のガラス粉末が適用できる。ガラスの材質
として、石英ガラス、高ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラ
ス、アルミノケイ酸ガラス、ソーダ石英ガラス等が挙げ
られる。石英ガラスは１５５０〜１６５０℃で軟化する
。高ケイ酸ガラスは約１５００’Ｃで軟化する。アルミ
ノケイ酸ガラスは９００〜９５０°Ｃで軟化する。ホウ
ケイ酸ガラスは８００〜８５０°Ｃで軟化する。ガラス
に耐火性の高い金属またはセラミックスの粉末を添加し
て軟化温度を高めた粉末でもよい０例えば、イツトリア
、アルミナ、シリカのようなセラミックスの混合粉末と
して加熱時に結晶粒子を含む高粘性の融液に転化しても
よい。

このようなガス不透過膜に転化する前駆体を塗布する手
段は前述のセラミック膜に転化する前駆体と同様に公知
の方法が適用できる。塗布厚みはＨＩＰする多孔体をガ
スシールしうる程度あればよく、通常乾燥厚で５０〜１
００ＯＱあればよい。

このように少なくともセラミック膜用前駆体とカプセル
用前駆体の２層を多孔体の上に形成するが、これ以外の
目的を持った膜を付加しても構わない０例えば上記２層
の分離を容易にするために両者の強固な結合を阻止する
層をはさんでもよい。

この多孔体を加熱してまず全表面にガス不、透過膜を形
成する。加熱温度はガス不透過膜に転化する前駆体が不
透過膜に転化する温度である。この温度はセラミック膜
に転化する前駆体が熱分解によりガス発生を伴なう場合
にはガス発生が終了する温度以上とし、ＨＩＰ処理にお
いて多孔体及びセラミック膜に辻化する前駆体の緻密化
の進行する温度で流れ落ちたりしないように軟化点を選
択せねばならない、不透過膜化に至るまでの加熱はアル
ゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中あるいは
真空吸引下で行なうことが好ましい。

不活性ガスには必要により、少量の水素、−酸化炭素等
を加えて還元性雰囲気とすることができる。

しかしながら、両前駆体中に金属アルコキシドの加水分
解反応生成物を含む場合には空気中で加熱してもよい、
一般的には不活性ガス雰囲気あるいは真空吸引下で行え
ばよ（、例えばＨＩＰ装置内で加熱工程を行わせること
ができる。加熱工程を高圧下で行うことは好ましくなく
、加圧で行う場合の圧力は１０ｋｇ／ｃｍ”　（ゲージ
圧）以下が適当である。また加熱保持時間はガス不透過
膜を形成するのに必要な温度であり、多孔体の寸法、加
熱温度、前駆体の種類等によって異なるが通常０．５〜
３時間程度である。このガス不透過膜を形成させる工程
はＩ（ＩＰ処理装置と切りはなして行うこともできるが
、ＨＩＰ装置内でその前工程として行うのが簡便である
。

多孔体にガス不透過膜形成後は、公知の方法によりＨＩ
Ｐを施す。適用される温度は通常１０００〜２３００°
Ｃ程度、圧力は１０００〜３０００気圧程度、そして保
持時間は０．５〜３時間程度であり、加圧媒体はアルゴ
ン、窒素等である。

ガス不透過膜の除去は公知の方法に従って行えばよく、
例えばサンドブラスト、衝撃の付加、ブラッシング、掻
落し等を利用できる。

多孔体に直接施こされるセラミック膜とガス不透過膜の
分離を容易にするために、焼結しにくい、あるいは焼結
しても強度の弱い物質からなる層を間にはさんでもよい
。例えば窒化ホウ素はこの目的に有効である。

〔作用］ 以上述べてきたように、多孔体の表面にセラミック膜に
転化する前駆体の層を形成し、さらにガス不透過膜に転
化する前駆体の層を形成し、ガス不透過膜化後この膜の
外部よりＨＩＰを施こすことにより、多孔体およびセラ
ミック膜の緻密化が達成される。

（実施例〕 以下４つの実施例について述べる。第２図に４例に共通
する処理の流れを示す、多孔体表面に３種類の塗布層を
形成させており、第１層はセラミック膜に転化する前駆
体、第２層は第３層の除去を容易にする窒化ホウ素の層
、第３層はガス不透過膜に転化する前駆体である。第３
層をガス不透過膜に転化してのち、ＨＩＰを施こして多
孔体と第１層の緻密化を行う。次いで、第２層と第３層
を除去し、セラミック膜を有する焼結体を得る。

実施例１ まず、５ｉｌＮａ粉末９２重量％と＾ｌ！０．粉末８重
量％をメタノール中でボールミルにより２４時間混合後
乾燥した。１００メツシユの篩を通して粗粒を除去して
から金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ”の圧力で一軸ブ
レスにより成形して６０ａａ　Ｘ　１０５ｍ　Ｘ　１２
ｍ５の多孔体を得た。この理論密度比（理論密度に対す
る多孔体密度の比率）は５８．０％であった。

ＴｉＮ粉末５０重量％、５ｉｚＮ４粉末５０重量％の混
合粉末５重量部をイソプロパツール９５重量部に撹拌混
合機を使用して分散させた。この分散液に前記多孔体を
浸漬し取出して室温で乾燥する手順を４回繰返して厚さ
約２０ｐｌＩの内層を形成した。

ＴｉＮ粉末５重量部をイソプロパツール９５重量部に分
散させた。この分散液に内層を形成した前記多孔体を浸
漬しとり出して室温で乾燥する手順を６回繰返して厚さ
約２５ｎの外層を形成した。

このようにしてＴｉＮ組成が段階的に変化する窒化チタ
ンの第１層を形成した。

次に、ＢＮ粉末５重量部をイソプロパツール９５重量部
に分散させた。この分散液に前記第１層を形成した多孔
体を浸漬、ついで乾燥した。この手順を４回繰返して第
１層の外層の上に窒（２ホウ素の層を形成した。この第
２層の厚さは約２０Ｑであった。

高ケイ酸ガラスの粉末（組成９８．５重量％ＳｉＯ□、
１．０重量％Ｂ２０１．０．５重量％Ａ１ｔ０３）１０
！量部をイソプロパツール９０重量部に分散させ、同上
の手順を１０回繰返して第２層の上に厚さ約１０ｈ■の
第３層を形成した。

このようにして得た多孔体をＨＩＰ装置に装入し、第３
図に示すＨＩＰ処理条件でＨＩＰ処理を施こした。図７
、実線は温度をそして点線は圧力を表している。まず、
真空吸引しながら１３００℃まで加熱し、そこで１ｋｇ
八−へ（以下すべてゲージ圧表示）の窒素ガスを供給し
た。それから１０００°Ｃまで加熱して、その温度で１
時間保持した。引続き１０００°Ｃに保持しつつガスの
圧入を開始し、ガス圧を１７００ｋｇ／ｃｍ”まで上界
させた。さらに、昇圧と昇温を併行して実施して２００
０ｋｇ／ｃ＋ｗ”、　１７００°Ｃを到達させ、２時間
保持した。この後減圧と放冷を行い、ＨＩＰ処理を終了
した。

試料をサンドブラストにかけたところ第３層は第２層と
ともに容易に除去できた。

こうして得られた焼結体は表面に緻密な窒化チタンの膜
を持っていた。被膜層厚は２５〜３０ｐｍの間にあった
。また焼結体の密度は理論密度の９９．３％であった。

実施例２ 実施例１と同様の手順で窒化ケイ素多孔体に４７重量％
ＺｒＯ，，１３重量％Ｃｅ、５０重量％５ｉｘＮａから
なる内層と７４重量％ＺｒＯ□、２６重量％Ｃｅからな
る外層を施してこれを第１層とした。さらに窒化ホウ素
の第２層、高ケイ酸ガラスの第３層を施し、同様にＨＩ
Ｐ処理を施こして第２、第３層を除去したところ、表面
に緻密なジルコニアの膜（２５〜３０μ厚）を有する焼
結体（理論密度比９９６４％）が得られた。

実施例３ 実施例１と同様の手順で窒化ケイ素多孔体に５０重量％
Ｃｒ、Ｃ，，５０重量％Ｓｉ、Ｎ、からなる内層と、１
００ｆｒ量％Ｃｒ５Ｇ、からなる外層を施こしてこれを
第１層とした。さらに窒化ホウ素の第２層、高ケイ酸ガ
ラスの第３層を施こし、同様にＨＩＰ処理を施して第２
、第３層を除去したところ、表面に緻密な炭化クロムの
ｌ！（２５〜３０ＩＪ嘗厚）を有する焼結体（理論密度
比９９．２％）が得られた。

実施例４ 実施例１と同様の手順で窒化ケイ素多孔体に５０重量％
ポリシラスチレン４６重量％５３３Ｎ４．４重量％ＡＩ
ｇＯｔからなる内層と、９３重量％ポリシラスチレン、
７重量％Ａ１ｔ０３からなる外層を施してこれを第１層
とした。さらに窒化ホウ素の第２層、高ケイ酸ガラスの
第３層を施こし、同様にＨＩＰ処理を施して第２、第３
層を除去したところ、表面に緻密な炭化ケイ素の膜（２
５〜３０ｎ厚）を有する焼結体（理論密度比９９．６％
）が得られた。

上記４例の条件及び結果を第１表にまとめて示す。

以上のように、この発明によれば焼結体本体を構成する
セラミックスとは異なるセラミックスの緻密な膜を表面
に有するセラミック焼結体を極めて短い工程で効率よく
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の概要を示す工程図である。第２
図は実施例における処理の流れを説明する図であり、第
３図はＨＩＰ処°理条件を示す図である。第４図は従来
の方法の一例の概要を示す工程図である。 特許出願人　　日本鋼管株式会社 代　理　人　　弁理士　山中　政浩

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セラミックス多孔体の表面の少なくとも新たな機能を付
   与しようとする部位に、加熱によってその機能を有する
   セラミック膜に転化する前駆体を塗布する工程と、この
   多孔体の全表面に加熱によってガス不透過膜に転化する
   前駆体を塗布する工程と、加熱によってガス不透過膜を
   形成する工程とこの多孔体に熱間等方加圧処理を施す工
   程と、前記ガス不透過膜を除去する工程とからなること
   を特徴とするセラミック膜を有するセラミック焼結体の
   製造方法