CN1187288C - 一种由聚有机硅倍半氧烷制备无裂缝陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由聚有机硅倍半氧烷制备无裂缝陶瓷的方法，以重量份计，按如下顺序步骤进行：a.在聚有机硅倍半氧烷100份中，加入碱金属氧化物0.5～15份，碱土金属氧化物0.5～15份，氧化铝0～15份，氧化硼0～20份，硼砂0～25份，惰性溶剂5～100份，搅拌均匀；b.研磨到粒径0.1～50微米，除去溶剂，加热加压成型得到坯料；c.将坯料在450～750℃下加热1～8小时，使聚合物发生热解；d.将经热解处理的坯料在600～1200℃下烧结1～16小时即可。本发明方法特别适用于耐腐蚀、耐氧化、耐高温无裂缝和无针眼表面保护层的生成和由聚合物前驱体陶瓷化转变来制备较大尺寸的制品。
Description
技术领域 本发明涉及一种无裂缝陶瓷的制备方法，尤其涉及一种由聚有机硅倍半氧烷制备无裂缝陶瓷的方法。
背景技术 1975年，Yajima及其合作者首次报道了由聚合物前驱体得到非氧化物陶瓷的可能性，该前驱体是一种能够以高转化率转化为碳化硅陶瓷的聚硅烷。(S.Yajma，J.Hayashi and M.Omori，Chem.Lett.，931，1975)由于聚合物前驱体的易成型性，这一方法一经出现即受到了广泛的关注。聚硅烷、聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硼碳硅烷等皆可作为前驱体来制备SiN，Si3N4，SiO2，B4C，AlN等的无定形或结晶体陶瓷。由聚合物热裂解方法可得到粉末，须状物，纤维，泡沫和涂层等陶瓷产物。这些聚合物可作为陶瓷粉料成型加工的低损失粘合剂，也可作为陶瓷制品的密封和连接剂。
聚合物前驱体在陶瓷化过程中密度大幅增加，如由约1g/cm3的前驱体在陶瓷化转变过程中，产物SiO2，密度2.2～2.6g/cm3，Si3N4和SiC的密度3.0～3.2g/cm3，体积收缩通常超过50％。当由聚合物前驱体在陶瓷化转变中的结构变化不能由粘性流动和扩散过程来松驰时，在所得到的陶瓷制品内部会产生裂纹和空隙，影响到制品的完整性和保证强度。因此，由聚合物前驱体直接热解来制备致密的陶瓷制品在大多数情况下用于制备纤维、涂层等小尺寸制品，而对于大尺寸制品的制造是不可行的。
在聚合物前驱体中加入惰性粒子，如SiC，B4C，SiN4，或BN粉末，由于填料粒子的体积效应，可减少聚合物陶瓷化转化过程中的体积收缩，但需要添加大量的填料粒子，体积收缩和由此引起的制品内应力仍然无法消除。
当在聚合物前驱体中加入活性填料粒子，如Ti，Cr，V，Mo，Si，B，CrSi2，MoSi2等，填料粒子与聚合物的分解产物反应，体积膨胀，补偿了由于聚合物裂解造成的体积收缩。采用在聚合物前驱体中添加惰性和活性填料粒子的方法，虽然可以减少聚合物陶瓷化转化过程中的体积收缩，避免由此而引起的裂缝和空隙，但填料粒子的添加量通常高达45％以上，这样高的粒子含量会使聚合物难以用通常的聚合物加工方法加工成型，不能充分体现用聚合物前驱体制备陶瓷制品的优越性。
在聚合物前驱体中，聚有机硅倍半氧烷由于陶瓷化产率高而备受关注。专利EP 606588 A1公开了一种制备无裂缝聚合物陶瓷化氧化硅涂层的方法，该方法将聚氢基硅倍半氧烷涂在基片上，在惰性气氛下加热将聚合物转化为硅的氧化物，然后在氧或氧与惰性气体的混合气氛中加热得到无裂缝和无针眼的陶瓷涂层。专利EP 883165 A2公开了一种制备无裂缝陶瓷厚涂层的方法。该方法将不含填料的聚氢基有机硅倍半氧烷涂敷于基片表面，然后在低于500℃的温度下在惰性或含氧气氛中加热一定的时间，得到厚度大于1.2mm的涂层。
上述专利的方法在制备厚涂层时难以避免裂缝的形成，对于大尺寸制件制造，要实现无缝隙和空隙则更加困难。
发明内容 本发明在聚有机硅倍半氧烷中加入碱金属氧化物，碱土金属氧化物，此外还可加入硼砂，氧化铝，氧化硼，使其与聚有机硅倍半氧烷热解生成的SiO2反应生成相应的金属的硅酸盐，这些硅酸盐在反应温度下产生熔融流动，填充了由于聚合物分解体积收缩产生的裂缝和空隙。将聚有机硅倍半氧烷在450～750℃的条件下先进行热解，然后再在更高的温度下使填充物与聚合物热解产生的SiO2继续反应，生成熔融的硅酸盐，自动填充由于聚合物热解体积收缩而形成的裂缝和空隙。聚有机硅倍半氧烷在有氧气氛中热解，其中的碳生成二氧化碳逸出而得到白色制品；如在惰性气氛中热解，由于热解产生的碳的存在而得到黑色制品。本发明提供的方法特别适用于耐腐蚀、耐氧化、耐高温无裂缝和无针眼表面保护层的生成和由聚合物前驱体陶瓷化转变来制备较大尺寸的制品。
本发明所指的聚有机硅倍半氧烷可根据文献报道的方法制得，其结构式如下：
聚合物主链具有梯形结构，其中含有部分未完全反应的羟基或烷氧基OR2成为梯形缺陷，R1为氢，羟基，烷氧基，C＝1～10的烷基、烯烃基、苯基或烷基取代苯基，优选甲基和苯基；R2为氢或C＝1～4的烷基，x＝0～1×102，y＝1～1×104，n＝1～1×104。
聚苯基硅倍半氧烷，聚甲基硅倍半氧烷和聚甲基苯基倍半氧烷的合成根据文献《有机硅合成工艺及产品应》(幸松民，王一璐编著，化学工业出版社，2000，9)进行。聚烯丙基硅倍半氧烷和聚乙烯基硅倍半氧烷根据文献(Ze Li，Xinyu Cao et al，Synthesis and characterization ofreactive ladderlike polyallysilsesquioxane andpolyvinylsilsesquioxane，Reactive&Functional Polymers，39(1999)1-7)的方法合成。
本发明的一种由聚有机硅倍半氧烷制备无裂缝陶瓷的方法，以重量份计，按如下顺序步骤进行：
a.在聚有机硅倍半氧烷100份中，加入碱金属氧化物0.5～15份，碱土金属氧化物0.5～15份，氧化铝0～15份，氧化硼0～20份，硼砂0～25份，作为防裂填料，然后加入惰性溶剂如石油醚5～100份，搅拌均匀；
b.在球磨机中研磨到粒径0.1～50微米，然后除去溶剂，得到粉状物，将此粉状物加入模具，经加热加压成型得到坯料；
c.将坯料在450～750℃下加热1～8小时，使聚合物发生热解；
d.将经热解处理的坯料在600～1200℃下烧结1～16小时，得到坚硬的无裂缝陶瓷化制件。
所述热解和烧结过程可在空气、氧气、氮气、氨气、氦气等气氛中进行，优选氮气和氩气。
具体实施方式
合成例1
合成聚甲基硅倍半氧烷：
将MeSi(OEt)3360克加入带搅拌的搪瓷反应釜中，加入120克含HCl为153μl/L的稀盐酸，在80℃下回镏反应3h，而后加入0.05克Me3SiNHSiMe3以中和HCl，升温到90℃蒸出大部分EtOH及水，并于0.5h内升温到110完成反应，降温到50℃后加入220克无水乙醇，过滤得到400克浓度约为40％的聚甲基硅倍半氧烷溶液。
合成例2
合成聚苯基硅倍半氧烷：
将529克PhSiCl3及708克去离子水加入反应瓶中，在搅拌及低于25℃下慢慢加入270克水进行水解反应。结束反应后将水解物用去离子水洗至中性，蒸出乙醚。当水解物成糊状时，加入600ml苯，再共沸蒸镏除去水及部分苯，得到的聚合物溶液，固含量约为50％(质量分数)。
合成例3
合成聚甲基苯基硅倍半氧烷：
将MeSi(OEt)3 280克，PhSi(OMe)3 100克加入反应瓶中，加入120克含HCl为153μl/L的稀盐酸，在80℃下回镏反应3h，而后加入0.05克Me3SiNHSiMe3以中和HCl，升温到90℃蒸出大部分EtOH及水，并于0.5h内升温到110完成反应，降温到50℃后加入220克无水乙醇，过滤得到400克浓度约为40％的聚甲基苯基硅倍半氧烷溶液。
实施例1
将按合成例1中得到的聚甲基硅倍半氧烷除去溶剂，然后在0.1MPa的真空度和50℃下充分干燥后，取100克，与CaO 7克，NaO 36克，Al2O31克，MgO 2.5克混合，然后与20克石油醚一起在球磨机中充分研磨到混合物颗粒平均粒径为7微米。将得到的浆液中的溶剂石油醚除去后得到白色粉状物。将此白色粉状物加入50mm×5mm×10mm的模具中，在150℃和10MPa的条件下保压1小时，得到50mm×5mm×4mm的坯料。将此坯料在通氩气的管式炉中以20℃/min升温速度加热至550℃，保温3小时，然后在管式炉中通氩气以20℃/min升温速度加热至1000℃，保持温度5小时，自然降温至室温。得到坚硬致密的无裂缝黑色陶瓷化产物，硬度4H。
实施例2
将按合成例1方法得到的聚甲基硅倍半氧烷除去溶剂，然后在0.1MPa的真空度和50℃下充分干燥后，取100克，与CaO 7克，NaO 36克，Al2O31克，MgO 2.5克混合，然后与20克石油醚一起在球磨机中充分研磨到混合物颗粒平均粒径为7微米。将得到的浆液中的溶剂石油醚除去后得到白色粉状物。将此白色粉状物加入50mm×5mm×10mm的模具中，在150℃和10MPa的条件下保压1小时，得到50mm×5mm×4mm的坯料。将此坯料在空气中在管式炉中以20℃/min升温速度加热至550℃，恒温3小时，然后将此样条在管式炉中通氮气以20℃/min升温速度加热至1200℃，保持温度5小时，自然降温至室温。得到坚硬致密的白色陶瓷化产物，硬度5H。
实施例3
将按合成例1方法得到的聚甲基硅倍半氧烷除去溶剂，然后在0.1MPa的真空度和50℃下充分干燥后，取100克，与CaO 2克，NaO 8克，Al2O31克，MgO 2.5克混合，然后与20克石油醚一起在球磨机中充分研磨到混合物颗粒平均粒径为7微米。将得到的浆液中的溶剂石油醚除去后得到白色粉状物。将此白色粉状物加入50mm×5mm×10mm的模具中，在150℃和10MPa的条件下保压1小时，得到50mm×5mm×4mm的坯料。将此坯料在通氩气的管式炉中以20℃/min升温速度加热至550℃，恒温3小时，然后在管式炉中通氩气以20℃/min升温速度加热至1300℃，保持温度5小时，自然降温至室温。得到坚硬的黑色陶瓷化产物，硬度5H。
实施例4
将按合成例1方法得到的聚甲基硅倍半氧烷除去溶剂，然后在0.1MPa的真空度和50℃下充分干燥后，取100克，在0.1MPa的真空度和50℃下充分干燥后，与CaO 3克，Na2B4O7 15克，Al2O3 1克，MgO 2.5克混合，然后与40克石油醚一起在球磨机中充分研磨到混合物颗粒平均粒径为5微米。将得到的浆液中的溶剂石油醚除去后得到白色粉状物。将此白色粉状物加入50mm×5mm×10mm的模具中，在150℃和10MPa的条件下保压1小时，得到50mm×5mm×4mm的坯料。将此坯料在通氩气的管式炉中以20℃/min升温速度加热至550℃，恒温3小时，将此样条在管式炉中通氩气以20℃/min升温速度加热至1200℃，保持温度5小时，自然降温至室温。得到坚硬的黑色无裂缝陶瓷化产物，硬度5H。
实施例5
将按合成例3方法得到的聚甲基苯基硅倍半氧烷除去溶剂，然后在0.1MPa的真空度和50℃下充分干燥后，取100克，100克，在0.1MPa的真空度和50℃下充分干燥后，与CaO 7克，Na2CO3 16克，B2O3 5克，Al2O32克，MgO 2.5克混合，然后与40克石油醚一起在球磨机中充分研磨到混合物颗粒平均粒径为5微米。将得到的浆液中的溶剂石油醚除去后得到白色粉状物。将此白色粉状物加入50mm×5mm×10mm的模具中，在150℃和10MPa的条件下保压1小时，得到50mm×5mm×4mm的坯料。将此坯料在通氩气的管式炉中以20℃/min升温速度加热至550℃，恒温3小时，继续在管式炉中通氩气以20℃/min升温速度加热至1000℃，保持温度5小时，自然降温至室温。得到坚硬的黑色陶瓷化产物，硬度4H。
实施例6
将按合成例2方法得到的聚苯基硅倍半氧烷除去溶剂，然后在0.1MPa的真空度和50℃下充分干燥后，取100克，与CaO 5克，Na2CO3 10克，B2O35克，Al2O3 2克，MgO 2.5克混合，然后与40克石油醚一起在球磨机中充分研磨到混合物颗粒平均粒径为5微米。将得到的浆液中的溶剂石油醚除去后得到白色粉状物。将此白色粉状物加入50mm×5mm×10mm的模具中，在150℃和10MPa的条件下保压1小时，得到50mm×5mm×4mm的坯料。将此坯料在通氩气的管式炉中以20℃/min升温速度加热至550℃，恒温3小时，继续在管式炉中通氩气以20℃/min升温速度加热至1000℃，保持温度5小时，自然降温至室温。得到坚硬的黑色陶瓷化产物，硬度4H。
Claims (5)
1.一种由聚有机硅倍半氧烷制备无裂缝陶瓷的方法，以重量份计，按如下顺序步骤进行：
a.在聚有机硅倍半氧烷100份中，加入碱金属氧化物0.5～15份，碱土金属氧化物0.5～15份，氧化铝0～15份，氧化硼0～20份，硼砂0～25份，惰性溶剂5～100份，搅拌均匀；
b.在球磨机中研磨到粒径0.1～50微米，然后除去溶剂，得到粉状物，将此粉状物加入模具，经加热加压成型得到坯料；
c.将坯料在450～750℃下加热1～8小时，使聚合物发生热解；
d.将经热解处理的坯料在600～1200℃下烧结1～16小时；
所述聚有机硅倍半氧烷可根据文献报道的方法制得，其结构式如下：
R1为氢、羟基或烷氧基，C＝1～10的烷基、烯烃基、苯基或烷基取代苯基；R2为氢或C＝1～4的烷基，x＝0～1×102，y＝1～1×104，n＝1～1×104。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述聚有机硅倍半氧烷为聚苯基硅倍半氧烷、聚甲基硅倍半氧烷或聚甲基苯基硅倍半氧烷。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述惰性溶剂为石油醚。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述热解和烧结过程在空气、氧气、氮气、氨气、氦气气氛中进行。
5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于：所述热解和烧结过程在氮气和氩气气氛中进行。
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