JPH0859364A - セラミックス多孔質体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 孔径１０〜３０nmの多孔を有するセラミック
ス多孔質を提供する。 【構成】 窒化ケイ素粉末100 に対してポリシラザンを
120,160 又は200 の各割合（体積比）にて混合した各混
合物に、スラリ−化するまでトルエンを加えた後、得ら
れた各スラリ−を超音波洗浄器を用いて、十分に混合攪
拌した。次に各スラリ−を乾燥後、アルミナ乳鉢にて粉
砕し、この各粉砕物を250 μｍ篩いに通して整粒し、各
混合粉末を得た。この各混合粉末を50×60mm金型に各30
g 入れ、5MPaで一軸成形を行い、さらに196MPaでCIP 成
形を行い、各成形体を得た。これらの各成形体を窒素雰
囲気下において昇温速度0.1 ℃／分にて500 ℃まで仮焼
した後、昇温速度10℃／分にて1200℃まで、続いて昇温
速度1.7 ℃／分にて最終温度1450℃まで昇温し、４時間
1450℃を保持することにより焼成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセラミックス多孔質体の
製造方法に関し、さらに詳細には従来よりも小径の孔を
有し、ガス等の分離操作への適用が期待されるセラミッ
クス多孔質体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスは耐熱性、耐食性、耐薬品
性等に優れるため、セラミックス多孔質体は有機膜や有
機質多孔質体を使用することができない環境下での代用
が期待されている。またセラミックスは性能の再生が容
易で、複数回の再使用が可能であるため、従来、有機膜
や有機質多孔質体が使用されていた用途への適用も期待
されている。従来のセラミックス多孔質体の製造方法と
しては特開昭60−248237号公報に開示の方法がある。こ
の方法はセラミックス粉末及び可燃性物質の混合物を成
形、焼成し、可燃性物質を除去することにより多孔体を
得る方法である。その他、特開平4-104973公報に開示の
方法又は「セラミックス、10、1975（P775-783）」に開
示の方法があり、これらは一定範囲の粒子径を持つ骨材
（例えばセラミックス粒子）及び結合材（例えば有機樹
脂）を混合し成形、焼成することにより多孔体を得る方
法である。また特開平2-175657号及び特開平2-175658号
公報においては窒化珪素粉末とポリシラザンを焼結する
セラミックス組成物の製造方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特開昭60- 248237号公
報に開示の可燃性物質を除去する従来方法においては、
セラミックス粉末の粒界に存在していた可燃性物質が消
滅することにより、孔が生成されるので、セラミックス
粉末を最密充填した成形体を焼成した場合に得られる孔
よりもさらに小さい孔を生成することは困難であった。
またセラミックス粉末を最密充填することも困難であっ
た。また特開平4-104973公報等に開示の骨材を使用する
従来方法においては、得られる多孔質体の気孔の大きさ
は骨材の粒子径に依存する。すなわち粒子径がＤ₀の場
合、気孔径Ｄ₁ は次式から導かれる。 Ｄ₁ ＝Ｄ₀ （２／３^1/2 −１）＝０．１５６Ｄ₀ 又
は Ｄ₁ ＝Ｄ₀ （２^1/2 −１）＝０．４１４Ｄ₀ 上記式によると例えば約0.01μｍの気孔を得るためには
約0.03μｍの粒径を有する骨材が必要とされるが、この
ように微細な骨材は入手が困難であり、また成形の際に
ブリッジングが発生し、密に充填することが困難である
ために予想されるよりも気孔径が大きく、かつ不規則と
され、セラミックスが脆くなる欠点があった。そして上
記の従来技術においてはセラミックスをセラミックスプ
レカ−サ−と共に使用する思想は開示されていなかっ
た。

【０００４】また特開平2-175657号公報に開示のセラミ
ックス組成物の製造方法においてはアルミナ、イットリ
アなどの窒化珪素焼結助剤を併用しているので、得られ
るセラミックス組成物は孔を有しない高密度の緻密体で
あり、本発明の製造方法により得られる多孔質体とは全
く異なる構造である。すなわち、特開平2-175657号公報
中「課題を解決するための手段」の欄において「このポ
リシラザン（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）をＳｉ₃ Ｎ₄
粉末、Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末およびＹ₂ Ｏ₃ 粉末に成形助剤と
して混練することにより・・・高密度窒化珪素焼結体を
得ることができるものである。」（本公報中、第６頁左
上欄第４行目〜第１０行目）との記載がある。

【０００５】一方、特開平2-175658号においては、請求
項１において「窒化珪素粉末および／あるいは炭化珪素
粉末と窒素および／あるいはアンモニアの加圧下で800
〜2200℃の焼成雰囲気で窒化珪素、炭化珪素、または窒
化珪素と炭化珪素になるポリシラザンとからなる成形体
を焼結助剤のない状態で焼成して成ることを特徴とする
新規セラミックス組成物の製造方法」と記載され、その
目的とするセラミックス組成物は「曲げ強度、線収縮率
等の物性が優れたものにできて、寸法精度が高く、良好
な機械的強度を有するものとなる等の有用な効果を奏す
るものである。」（本公報中、第７頁右上欄第２０行目
〜左下欄第３行目）と記載されている。また本公報中、
「ポリシラザンの原料粉末への添加量は用いる成形法に
より異なるが概略５〜８０ｖｏｌ％が好ましい。」（第
６頁左下欄第２行目〜第４行目）と記載があり、この添
加量はセラミックス粉末100 体積に対し、ポリシラザン
の添加量は5.3 〜200 体積という広い範囲に相当する
が、特開平2-175658号において具体的に開示されている
各実施例では、窒化珪素粉末100 体積に対するポリシラ
ザンの添加量は、実施例１及び実施例６は１２体積、実
施例２及び実施例９は４１体積、実施例３は３５体積、
実施例４は１３３体積、実施例５は２３体積、実施例７
は２４体積、実施例８は６５体積及び実施例１０は７０
体積である。従って特開平2-175658号においては、セラ
ミックス粉末100 体積に対するポリシラザンの添加量
は、具体的には１２〜７０及び１３３体積の場合のみが
開示されているにすぎない。また焼成温度の範囲は800
〜2200℃と請求項１中に記載されているが、各実施例に
おいては実施例１及び実施例４ないし実施例８は最終焼
成温度は全て1850℃、実施例２及び実施例３は1200℃で
あり、従って特開平2-175658号においては、最終焼成温
度は具体的には1850℃及び1200℃の場合しか開示されて
いない。

【０００６】そして各最終焼成温度において得られる焼
成体の構造は、図８に示されるように、セラミックス粉
体１及びセラミックスプレカ−サ−２からなる成形体３
において、孔がほとんど存在しないようにセラミックス
粉体１の粒界をセラミックスプレカ−サ−２で略充填し
た場合において、この成形体３を焼成温度約800 ℃〜13
00℃にて焼成すると、セラミックスプレカ−サ−２は無
機化し、アモルファス（非結晶）セラミックス４とな
り、この焼成温度で得られる焼成物は孔の無い緻密体５
とされる。そして焼成温度約1650℃〜1850℃においては
セラミックス粉体１及び結晶化したセラミックスプレカ
−サ−が融合して粒成長したセラミックス粉体８より成
る従来の多孔質体９が得られ、この多孔質体９の孔径は
後述するように焼成温度約1300℃以上〜1600℃以下の場
合おいて本発明の製造方法により得られる本発明の多孔
質体の孔径よりも大きい。

【０００７】従って特開平2-175658号においては、実施
例４のみは120 体積以上の133 体積であるが、焼成温度
は1850℃であり、上記粒成長が起るため（図８中、粒成
長したセラミックス粉体８を参照）、得られる孔径は本
発明の多孔質体の孔よりも大きくなる。実施例１及び実
施例４ないし実施例８も焼成温度は1850℃であり同様で
ある。そして実施例２及び実施例３の場合には焼成温度
が1200℃であるためポリシラザンが結晶化（セラミック
ス化）せず、セラミックスアモルファスが生じるため、
孔がほとんど無い緻密体が生じる（図８中、緻密体５参
照）。さらには特開平2-175658号中、「焼成昇温速度は
700 ℃までは15℃／min 以下が好ましく、５℃／min 以
下がより好ましい。」（第６頁左下欄第４行〜第６行）
と記載されているが、全ての実施例において焼成昇温速
度は700 ℃までは３℃／min とされている。700 ℃はポ
リシラザンが分解無機化する温度であり、この際には分
解ガスが発生するため、３℃／min の焼成昇温速度では
分解ガスの急激な放出が生じ、本発明において得られる
多孔質体の孔よりも大きな孔が生成してしまう。さら
に、その結果得られる気孔径の分布が不均一とされる。

【０００８】上記に詳説したように、特開平2-175658号
において具体的に実施例において開示されている製造方
法により得られるセラミックス組成物は粒成長が生じた
孔の大きな多孔質体及び孔がほとんど無い緻密体であ
る。そして特開平2-175658号の目的は、セラミックス粉
末及びセラミックスプレカ−サ−を使用することにより
曲げ強度、線収縮率等の物性が優れ、寸法精度が高く、
良好な機械的強度を有するセラミックス組成物の提供で
あり（本公報中、第７頁右上欄第２０行目〜左下欄第３
行目）、本発明の目的である、同粒子径のセラミックス
粉体を同一の成形条件（成形圧力、セラミックス粉末及
びセラミックスプレカ−サ−使用量等の条件）にて成形
して得られる成形体において、粒成長が生じる最終温度
にて焼成した場合に得られる従来の多孔質体の孔より、
より小さい孔を有する多孔質体を得るという技術的思想
は全く示唆も開示もされていない。すなわち本発明の課
題は焼成前の成形体において、セラミックス粉体及びセ
ラミックスプレカ−サ−を使用した成形体を焼成するセ
ラミックス多孔質体の製造方法において、前記成形体を
セラミックス粉体の粒成長が生じる最終温度にて焼成し
た場合に得られる孔より、より小さい孔を有する多孔質
体を得るセラミックス多孔質体の製造方法を提供するこ
とにある。また本発明の他の課題は孔径の大きさの分布
が均一であるセラミックス多孔質体を提供することにあ
る。さらに本発明のもう一つの課題は優れた機械的強
度、耐食性、耐熱性を有するセラミックス多孔質体を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、請求項１においては、焼成により結晶化するセラミ
ックスプレカ−サ−及び非酸化物系セラミックス粉体を
混合及び成形した成形型体を、前記セラミックスプレカ
−サ−が結晶化する温度であって、かつ前記非酸化物系
セラミックス粉体の粒成長が生じない最終焼成温度で焼
成することを特徴とするセラミックス多孔質体の製造方
法であって、さらには前記セラミックスプレカ−サ−の
混合量は、前記成形型体において前記非酸化物系セラミ
ックス粉体の粒界を略充填する量とすることを特徴とす
るセラミックス多孔質体の製造方法を創作した。

【００１０】前記非酸化物系セラミックス粉体としては
焼結又は分解等の変化を起こさないものは全て使用可能
であり、例えば、窒化珪素粉体、炭化珪素粉体、窒化ホ
ウ素粉体、窒化アルミ粉等がある。前記セラミックスプ
レカ−サ−としては、前記成形体を成形可能であり、あ
る温度以上にて焼成することにより焼成前の形状を残し
て結晶化するものが使用可能であり、機能材料、11,198
8 （P23 〜P33)に記載のセラミックスプレカ−サ−、例
えば、ポリシラザン、ポリアミノキサン、ポリシラスチ
レン、ポリカルボランシロキサン、ヘプタメチルビニル
トリシラン、ポリボロジフェニルシロキサン及びアンモ
ニオボランなどがある。前記セラミックスプレカ−サ−
が焼成して有機物から結晶に変化する際の収率は約30％
〜90％のものが良く、好ましい収率は約60％〜70％、よ
り好ましくは約50％〜80％、さらに好ましくは約55％〜
75％である。前記収率が大きすぎると気孔率が低下する
恐れがあり、一方が収率が小さすぎると成形体において
セラミックスプレカ−サ−を増量する必要が生じ、コス
トが高くなる。従ってより好ましいセラミックスプレカ
−サ−としては、ポリカルボシラン、ポリボロシロキサ
ン、ポリシラン、ポリチタノカルボシラン及びポリシラ
ザンがあり、これらの前記収率は約60％〜70％である

【００１１】前記結晶化とは結晶を生成することであ
り、結晶の生成はＸ線回折により確認することができ
る。前記粒成長とは非酸化物系セラミックス粉体が前記
結晶化したセラミックスプレカ−サ−から生じるセラミ
ックスを融合して取り込み、より大きなセラミックス粒
体となることを意味する。前記粒界とは前記成形体中の
前記非酸化物系セラミックス粉体の粒子と粒子の間隙を
意味する。前記非酸化物系セラミックス粉体の粒界が略
充填されたとは、本明細書中、前記成形体の表面から水
銀を押し込んで成形体内部に入った水銀量から測定した
開気孔率が20％よりも小さいことを意味する。なお開気
孔は外界に開放している孔であり、外界に貫通していな
い閉気孔は開気孔と略同様の傾向で生成する。従って、
開気孔率を閉気孔率の指標とすることが可能である。そ
してセラミックスプレカ−サ−が非酸化物系セラミック
ス粉体の粒界を略充填していない場合には、焼成前の成
形体において既に大きな気孔が存在することになり、こ
の気孔の大きさをより小さくすることは困難であるた
め、本発明の目的が達成されない。

【００１２】請求項２においては、成形体を最終焼成温
度１３００℃以上１６００℃以下で焼成することを特徴
とする請求項１に記載のセラミックス多孔質の製造方法
を創作した。最終焼成温度が１３００℃より低い場合に
はセラミックスプレカ−サ−は焼結温度約800 ℃以上で
あり1300℃より低い温度にて無機化し、アモルファス
（非結晶）状態となり、焼成物は緻密体とされ（図８
中、緻密体５参照）、孔がほとんど生じない。一方、焼
成温度約1650℃〜1850℃においては非酸化物系セラミッ
クス粉体が粒成長するため（図８中、粒成長したセラミ
ックス粉体８を参照）、孔径は焼成温度約1300℃以上16
00℃以下においてセラミックスプレカ−サ−が結晶化す
ることにより得られる多孔質体（図１中、本発明の多孔
質体７参照）の孔より大きくなる。

【００１３】請求項３においては、セラミックスプレカ
−サ−が分解無機化する温度における焼成昇温速度を0.
05℃／分以上1.5 ℃／分以下とすることを特徴とする請
求項１又は請求項２に記載のセラミックス多孔質体の製
造方法を創作した。焼成昇温速度が0.05℃／分より遅い
場合には製造コストが高くなり、一方、焼成昇温速度が
1.5 ℃／分より速い場合にはセラミックスプレカ−サ−
が分解無機化する際に分解ガスが急激に放出されるため
に大きな孔が生成し、従ってセラミックスプレカ−サ−
の結晶化により生じる小さな孔と前記分解ガスの急激な
放出により生じる大きな孔が混在するため、得られる多
孔質体の孔径の分布は不均一とされる。より好ましい焼
成昇温速度は0.1 ℃／分以上1.0 ℃／分以下である。

【００１４】請求項４においては、非酸化物系セラミッ
クス粉体は窒化珪素粉体及び／又は炭化珪素粉体であ
り、セラミックスプレカ−サ−はポリシラザン及び／又
はポリカルボシランであることを特徴とする請求項１な
いし請求項３の内のいずれか一つに記載のセラミックス
多孔質体の製造方法を創作した。

【００１５】前記ポリシラザンとしては例えば機能材
料、11,1988 （P23 〜P33)に開示のポリシラザン、特開
昭60-145903 に開示のポリシラザン、特開平2-175658中
の請求項２ないし請求項５に記載の式（イ）（ロ）
（ハ）で示されるポリシラザンが使用でき、その一般式
はポリシラザンは例えば［ＣＨ₃ （ＣＨ₃ ＮＨ）Ｓｉ
（ＣＨ ₃ Ｎ）］_x 、［ＣＨ₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ Ｎ _1.5）］_y
及び［Ｈ₂ ＳｉＮＨ］_x ［（Ｈ ₂ Ｓｉ）_1.5 Ｎ］_y （前
記機能材料、11,1988 （P23 〜P33)に開示）、（ＣＨ₃
ＳｉＨＮＨ）_x （ＣＨ₃ ＳｉＨＮＣＨ₃ ）_y （ＣＨ₃ Ｓ
ｉＮ）_z （特開昭60-145903 に開示）、［（ＣＨ₃ ）₂
ＳｉＨＮＳｉ］_x （ＣＨ₃ ＳｉＨＮＨ）_y （ＣＨ ₃ Ｓｉ
ＨＮＣＨ₃ ）_z （ＣＨ₃ ＳｉＮ）_p （特開平2-175658中
の請求項２に記載の式（イ））、［（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＮ
Ｈ］_x （ＣＨ₃ ＳｉＨＮＨ）_y （ＣＨ₃ ＳｉＨＮＣ
Ｈ₃ ）_z （ＣＨ₃ ＳｉＮ）_p （特開平2-175658中の請求
項３に記載の式（ロ））、［（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＨＮＳ
ｉ］_x ［（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＮＨ］_y （ＣＨ ₃ ＳｉＨＮ
Ｈ）_z （ＣＨ₃ ＳｉＨＮＣＨ₃ ）_o （ＣＨ₃ ＳｉＮ）_p
（特開平2-175658中の請求項４に記載の式（ハ））であ
り、ポリカルボシランは例えば［ＣＨ ₂ ＣＨ（ＳｉＣＨ
₃ ）］_n （ＣＨ₃ Ｓｉ）_m である。

【００１６】請求項５においては、セラミックスプレカ
−サ−は有機ケイ素重合体がジハロシラン（Ｒ₁ ＳｉＨ
Ｘ₂ ）とアンモニアを反応させて得られるシラザンオリ
ゴマ−又は前記ジハロシラン及び他のジハロシラン（Ｒ
₂ Ｒ₃ ＳｉＸ₂ ）を混合したジハロシラン混合物をアン
モニアと反応させて得られるシラザンオリゴマ−のいず
れかのシラザンオリゴマ−を、珪素原子に隣接する窒素
原子から水素を脱プロトン化する能力のある塩基性触媒
の存在下に反応させ、脱水素架橋することにより高分子
量化したポリシラザンであり、ここでＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
は、１〜６までの炭素原子を有する低級アルキル基、置
換アリル基、非置換アリル基、６〜１０までの炭素原子
を有する置換アリ−ル基、６〜１０までの炭素原子を有
する非置換アリ−ル基、トリ（低級）アルキルアミノ
基、ジ（低級）アルキルアミノ基からなる群より選択さ
れ、さらにＲ₁ は水素でもよく、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同
じでも良く又は異なっていても良いポリシラザンである
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４の内のいずれ
か一つに記載のセラミックス多孔質体の製造方法を創作
した。請求項５に記載のポリシラザンの製造方法の詳細
は特開昭60−226890号公報及び特開昭63−309526号公報
に開示されている。

【００１７】請求項６においては、非酸化物系セラミッ
クス粉体100 体積に対してセラミックスプレカ−サ−を
120 体積以上250 体積以下混合することを特徴とする請
求項４又は請求項５に記載のセラミックス多孔質体の製
造方法を創作した。

【００１８】

【作用】請求項１ないし請求項６のセラミックス多孔質
体の製造方法によると前記セラミックスプレカ−サ−が
結晶化する温度であって、かつ前記非酸化物系セラミッ
クス粉体の粒成長が生じない温度で焼成するので、セラ
ミックス粉体の粒界に略充填されたセラミックスプレカ
−サ−の体積が結晶化により減少するために、セラミッ
クス粉体の粒界に孔が形成される。また焼成前の成形体
において前記非酸化物系セラミックス粉体の粒界を略充
填する量のセラミックスプレカ−サ−が混合されている
ので、成形体において既に孔が存在し、セラミックスプ
レカ−サ−の結晶化により、その孔の大きさをより小さ
く制御することが困難とされる事が抑制される。

【００１９】請求項２のセラミックス多孔質体の製造方
法によると、最終焼成温度が1300℃以上1600℃以下であ
るからセラミックスプレカ−サ−が結晶化し、かつ前記
非酸化物系セラミックス粉体の粒成長が生じない。そし
て非酸化物系セラミックス粉体の粒界においてセラミッ
クスプレカ−サ−が結晶化し、その体積が減少すること
により、非酸化物系セラミックス粉体の粒界においてさ
らに孔が生じる。すなわち図１に示されるようにセラミ
ックス粉末１及びセラミックスプレカ−サ−（例えばポ
リシラザン）２からなる成形体３において焼結温度約80
0 ℃以上〜1300℃より低い温度にてセラミックスプレカ
−サ−２は無機化し、アモルファス（非結晶）セラミッ
クス４となり、得られる焼成体は孔の無い緻密体５とさ
れる。そして焼結温度が約1300℃以上1600℃以下の場合
にはセラミックス粉末１の粒界に略充填されていたセラ
ミックスプレカ−サ−２が結晶化して、結晶化したセラ
ミックスプレカ−サ−６（セラミックス）となり、その
際に体積が減少することにより、セラミックス粉末１の
粒界においてさらに孔が生じ、本発明の多孔質体７が生
成する。

【００２０】請求項３のセラミックス多孔質体の製造方
法によると、急激な分解ガスの放出が抑制されるので、
分解ガスの急激な放出による大きな孔の生成が抑制され
る。請求項４のセラミックス多孔質体の製造方法による
と、セラミックス粉体は窒化珪素粉体及び／又は炭化珪
素粉体であり、セラミックスプレカ−サ−はポリシラザ
ン及び／又はポリカルボシランであり、ポリシラザンは
焼成によりＳｉ₃ Ｎ ₄ 及びＳｉＣの混合物を生成し、ポ
リカルボシランはＳｉＣのセラミックスを生成するの
で、得られるセラミックス多孔質体は優れた機械的強
度、耐食性、耐熱性を有する。

【００２１】請求項５のセラミックス多孔質体の製造方
法によると、使用される焼成前のポリシラザンは各種の
有機溶媒に可溶であり、加熱により軟化するので自由に
成形が実施でき、得られるセラミックス多孔質体は優れ
た機械的強度、耐食性、耐熱性を有する。請求項６のセ
ラミックス多孔質体の製造方法によると、請求項４又は
請求項５のセラミックス多孔質体の製造方法において、
セラミックス粉体100 体積に対してセラミックスプレカ
−サ−を120 体積以上250 体積以下混合することを特徴
としているので、セラミックス粉体は窒化珪素粉体及び
／又は炭化珪素粉体であり、セラミックスプレカ−サ−
はポリシラザン及び／又はポリカルボシランであるか又
は請求項５に記載のポリシラザンであるので、これらの
特定のセラミックス粉体及びセラミックスプレカ−サ−
についてはセラミックス粉体100 体積に対してセラミッ
クスプレカ−サ−を120 体積以上250 体積以下混合する
ことによりセラミックス粉体の粒界にセラミックスプレ
カ−サ−が略充填される。また250 体積以下とすること
によりコストが高くなることが抑制され、より好ましく
は200体積以下とされる。

【００２２】

【実施例】

実施例１ 以下の実施例にて使用されるポリシラザンは請求項５に
記載のポリシラザンであり、請求項５中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ は、メチル基である。またその一般式は［（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ＳｉＮＨ］_x （ＣＨ₃ ＳｉＨＮＨ）_y （ＣＨ₃
ＳｉＨＮＣＨ₃ ）_z（ＣＨ₃ ＳｉＮ）_p である。本例の
ポリシラザンは、Ｎ₂ 中あるいはＡｒ中で焼成すること
により60〜70％の収率でＳｉ₃ Ｎ₄ 及びＳｉＣの混合物
を生成する。また焼成する前の本例のポリシラザンは、
各種の有機溶媒に可溶で、さらにまた加熱により軟化す
るので自由に成形が可能である。また入手が容易である
利点がある。窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）粉末（宇部工業
製、商品名SN- E10)100 に対してポリシラザン（チッソ
（株）製、商品名NCP-200 ）を0,80,120,160及び200 の
各割合（体積比）にて混合した各混合物に、スラリ−化
するまでトルエンを加えた後、得られた各スラリ−を超
音波洗浄器を用いて、十分に混合攪拌した。次に各スラ
リ−を乾燥後、アルミナ乳鉢にて粉砕し、この各粉砕物
を250 μｍ篩いに通して整粒し、窒化ケイ素：ポリシラ
ザンの体積混合比が、100:0 （以下、０体積％と表
す）,100:80 （以下、80体積％と表す）,100:120（以
下、120 体積％と表す）00:160（以下、160 体積％と表
す）及び100:200 （以下、200 体積％と表す）の各混合
粉末を得た。なおこれらの各体積混合比は重量％に換算
すると各々80体積％が20重量％、120 体積％が27.2重量
％、160 体積％が33.3重量％、及び200体積％が38.4重
量％となる。

【００２３】この各混合粉末を50×60mm金型に各30g 入
れ、5MPaで一軸成形を行い、さらに196MPaでCIP 成形を
行い、各成形体を得た。これらの各成形体を窒素雰囲気
下において昇温速度0.1 ℃／分にて500 ℃まで仮焼した
後、昇温速度10℃／分にて1200℃まで、続いて昇温速度
1.7 ℃／分にて最終温度1450℃まで昇温し、4 時間1450
℃を保持することにより焼成した。この最終焼成温度を
1450℃とする焼成によって得られた各焼成体の気孔を水
銀ポロシメ−タ−にて気孔径分布を測定した。その結果
を図２に示す。図２中、縦軸は気孔の容積（累算）であ
り、数値単位はミリリットル／ｇである。横軸は気孔径
（数値単位μｍ）である。またグラフＩは０体積％、グ
ラフIIは80体積％、グラフIII は120 体積％、グラフIV
は160 体積％及びグラフＶは200 体積％についての結果
を各々表している。

【００２４】図２に示されるように０体積％（ポリシラ
ザン無添加）の場合は気孔径は殆どが約0.1 μｍであっ
た。また80体積％の結果は気孔径の大きさが約0.1 μｍ
〜0.01μｍの気孔が大部分であり、その中間気孔径（積
算気孔量50％における気孔径）は約0.08μｍであり、0.
01μｍ以下の気孔はごく僅かしか形成されていなかっ
た。 一方、120 及び160 体積％の結果は気孔径が0.1
μｍ〜0.01μｍの気孔が大部分であり、前記中間気孔径
は約0.03μｍであり、200 体積％の結果は0.05μｍ〜0.
01μｍの気孔が得られ、前記中間気孔径は約0.02μｍで
あった。また120、160 及び200 体積％の結果において
は0.01μｍ以下の気孔も存在し、さらには孔径の大きさ
が略均一であり、その分布がシャープであった。従っ
て、最終温度1450℃の場合において、さらにポリシラザ
ンの体積混合比が120 、160 及び200 体積％の場合にお
いては、ポリシラザンの体積混合比が０体積％及び80体
積％の場合よりもより小さい孔径を有し、さらに０体積
％及び80体積％の場合よりも、孔径の分布がよりシャー
プでより均一である本発明のセラミックス多孔質体が得
られた。

【００２５】実施例２ 実施例１と同様に成形した120,160 及び200 体積％の各
成形体について、最終焼成温度を各々800 ℃、1350℃、
1450℃、1600℃及び1800℃とする焼成によって得られた
各焼成体の気孔を水銀ポロシメ−タ−にて気孔径分布を
測定した。その結果を120 体積％については図３、160
体積％については図４、200 体積％については図５に各
々示す。但し200 体積％については最終焼成温度1600℃
の場合については実施しなかった。なお昇温速度は500
℃までは0.1 ℃／分、1200℃までは10℃／分、各最終焼
成温度までは1.7 ℃／分とし、各最終温度で４時間保持
した。図３ないし図５中、縦軸及び横軸は図２と同様で
あり、グラフ（ア）は800 ℃、（イ）は1350℃、（ウ）
は1450℃、（エ）は1600℃及び（オ）は1800℃の各最終
焼成温度についての結果を示す。

【００２６】図３ないし図５に示されるように、全ての
体積％について気孔径の分布は、最終焼成温度800 ℃及
び1800℃の場合は、その他の最終焼成温度の場合とは明
らかに大きく異なっていた。すなわち、120,160 及び20
0 体積％の全ての各成形体について最終焼成温度800 ℃
（グラフ（ア））の場合には気孔はほとんど存在してお
らず、すなわち多孔質体を得ることができなかった。こ
れはポリシラザンを低い温度で焼成することにより生成
したアモルファスセラミックスが成形体の粒界をほぼ完
全に埋めたために緻密体（図８中、緻密体５を参照）が
生成したと考えられる。そして、全ての体積％の各成形
体について最終焼成温度1800℃（グラフ（オ））の場合
には気孔径が１〜0.1 μｍである大きい孔径の気孔がほ
とんどであり、0.1 μｍ以下の気孔はほとんど存在して
おらず、さらには最終焼成温度1800℃の場合の全気孔容
積は最終温度1350℃、1450℃及び1600℃の場合よりも少
なかった。これは最終焼成温度1800℃においては粒成長
が起きる（図８中、粒成長したセラミックス粉体８を参
照）ためと考えられる。なおＳＥＭ写真によっても1800
℃の場合には粒成長が生じ、その気孔径が1350℃、1450
℃の場合より大きくなっていることが確認された。

【００２７】一方、最終焼成温度1350℃、1450℃及び16
00℃（グラフ（イ）、（ウ）及び（エ））においては、
気孔径は約0.1 〜0.01μｍであり、0.01μｍ以下の気孔
も存在し、孔の大きさの分布がシャープで均一であっ
た。また0.01μｍ以下の気孔の存在量は最終温度が1350
℃及び1450℃の方が1600℃の場合よりも、より多い傾向
が観察された。そして各体積％において1350℃、1450℃
及び1600℃の場合の全気孔容積はほとんど同じであっ
た。したがって上記の結果から、ポリシラザン添加量が
120,160 及び200 体積％の場合においてさらに最終焼成
温度を1350℃ないし1600℃の温度とする本発明の製造方
法により、最終焼成温度800 ℃及び1800℃の場合よりも
孔径の小さい0.01μｍ以下の気孔径を有し、さらに孔径
の分布がシャープでより均一である本発明のセラミック
ス多孔質体が得られた。そして本例において得られた多
孔質体はセラミックス粒子である窒化ケイ素が焼成して
生じる組成とポリシラザンが結晶化して生成するセラミ
ックスの組成（Ｓｉ₃ Ｎ₄ 及びＳｉＣ）の両組成が同様
に優れた機械的強度、耐熱性、耐熱衝撃性、耐腐食性を
有するため、機械的強度、耐熱性、耐熱衝撃性、耐腐食
性に優れたセラミックス多孔質体が得られた。

【００２８】ポリシラザン添加量が0 、80、120 、160
及び200 体積％の場合において最終焼成温度（℃）と開
気孔率（％）との関係を図６に示す。ここで、開気孔率
（％）とは、成形体又は焼成体の表面から水銀を押し込
んで成形体内部に入った水銀量から測定した外界に開放
している孔の存在率を意味する。図６中、縦軸は開気孔
率（％）を、横軸は最終温度（℃）を示し、各シンボル
においては◇は０体積％、■は80体積％、□は120 体積
％、●は160 体積％及び○は200 体積％を各々示してい
る。図６に示されるように０体積％（ポリシラザン無添
加）の場合には800 〜1800℃の全ての最終焼成温度
（℃）において約43〜48％の略同一の気孔率を示す。そ
して80体積％では最終焼成温度０℃における焼成前の成
形体の開気孔率は０体積％（ポリシラザン無添加）の場
合の約半分の約20％であり、成形体の窒化ケイ素の粒界
の約半分をポリシラザンが埋めており、残りの半分の粒
界はそのまま残り、成形体において既に大きな孔が生成
している。この孔のために、ポリシラザンによる気孔径
の制御が困難とされると考えられる。

【００２９】一方、120 、160 及び200 体積％の場合に
おいて最終焼成温度０℃における結果は図６中には記載
されていないが、約10％の開気孔率であった。そして最
終焼成温度800 ℃においては開気孔率は約５％に減少し
た。これはポリシラザンから生成したアモルファスセラ
ミックスにより、成形体の粒界がほぼ完全に埋められた
（図８中、緻密体５を参照）ためと考えられる。さらに
最終焼成温度を上げると、1450℃及び1600℃の場合は開
気孔率は急増し、約35％となった。これはポリシラザン
から生成したアモルファスセラミックスが高温により結
晶化したために新たに孔が発生した（図１中、本発明の
多孔質体７を参照）ためと考察される。従って焼成前の
成形体の開気孔率が約10％の場合には成形体の窒化ケイ
素の粒界がポリシラザンによって略充填されているとい
える。

【００３０】実施例３ 実施例１において得られた80体積％、120 体積％及び20
0 体積％の各焼成体についてＪＩＳに記載の４点曲げ試
験を行った。また比較のために、バイコ−ルガラス及び
反応焼結窒化ケイ素についても同様の試験を行い、曲げ
強度（数値単位ＭＰａ）を測定した。その結果を図７に
示す。図７中、縦軸は曲げ強度（数値単位ＭＰａ）を示
し、棒グラフＡは80体積％、Ｂは120 体積％及びＣは20
0 体積％の各焼成体についての曲げ強度を各々示し、Ｄ
はバイコ−ルガラス、Ｅは反応焼結窒化ケイ素について
の曲げ強度を各々示している。図６に示されるように本
例の多孔質体である120 体積％及び200 体積％の焼成体
の曲げ強度は400 〜500Kg/cm² であり、この値は従来、
透過膜研究用膜基材として一般に用いられているバイコ
−ルガラスとほぼ同程度の強度であり、すなわち実用可
能とされる優れた機械的特性を有していた。本例の製造
方法においては使用されるポリシラザンは窒素又はアル
ゴン中で焼成することにより60〜70％の収率でＳｉ₃ Ｎ
₄ とＳｉＣの混合物を生成する。この混合物はセラミッ
クス粒子として使用している窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）
粉末と同様に優れた機械的強度、耐熱性、耐熱衝撃性、
耐腐食性を有するため、得られたセラミックス多孔質体
は機械的強度、耐熱性、耐熱衝撃性、耐腐食性に優れて
いた。

【００３１】比較例１ 実施例１と同様に成形した０体積％（ポリシラザン無添
加）の成形体について、最終焼成温度を各々800 ℃、13
50℃、1450℃及び1800℃とする焼成によって得られた各
焼成体の気孔を水銀ポロシメ−タ−にて気孔径分布を測
定した。その結果を図９に示す。図９中、縦軸及び横軸
は図２と同様であり、グラフ（ア）は800 ℃、（イ）は
1350℃、（ウ）は1450℃、及び（オ）は1800℃の各最終
焼成温度についての結果を示す。なお昇温速度は実施例
２と同様とし、各最終焼成温度で４時間保持した。図８
に示されるように800 〜1450℃の場合においては得られ
る気孔径は約0.1μｍであるが、1800℃の場合において
は得られる気孔径は約１μｍとなり一桁大きくなった。
すなわち０体積％の場合には最終焼成温度を1300〜1600
℃とした場合にも0.01μｍより小さい気孔径はほとんど
生成しなかった。この結果はポリシラザン無添加で、セ
ラミックス粒子のみを使用しているために、焼成前の成
形体において既に存在するセラミックス粒子の粒界の大
きさよりも小さい気孔を生成できないためと考えられ
る。

【００３２】比較例２ 実施例１と同様に成形した80体積％の成形体について、
比較例１と同様の実験を行った。その結果を図１０に示
す。図９中、縦軸及び横軸は図２と同様であり、グラフ
（ア）は800 ℃、（イ）は1350℃、（ウ）は1450℃、
（エ）は1600℃及び（オ）は1800℃の各最終焼成温度に
ついての結果を示す。図１０に示されるように０体積％
の場合と同様に800 〜1450℃の場合においては得られる
気孔径は約0.1 μｍであるが、1600℃においては約0.05
μｍ、1800℃においては約１μｍと大きくなった。すな
わち80体積％の場合には最終焼成温度を1300〜1600℃と
した場合には0.01μｍより小さい気孔径は極僅かしか生
成していなかった。この結果は80体積％の成形体ではポ
リシラザンの混合比が少なく、成形体において窒化ケイ
素の粒界が半分も残存しているために、成形体において
既に気孔が存在し、この気孔径の大きさを制御すること
が困難であるためと考えられる。

【００３３】比較例３ 実施例１と同様に成形した0,80,120,160及び200 体積％
の各成形体について、最終焼成温度を1800℃とする焼成
によって得られた各焼成体の気孔を水銀ポロシメ−タ−
にて気孔径分布を測定した。図１１に示す。なお昇温速
度は500 ℃までは0.1 ℃／分、1200℃までは10℃／分、
最終焼成温度までは1.7 ℃／分とし、各最終温度で４時
間保持した。図１１中、縦軸及び横軸は図２と同様であ
り、グラフＩは０体積％、グラフIIは80体積％、グラフ
III は120 体積％、グラフIVは160 体積％及びグラフＶ
は200 体積％についての結果を各々表している。図１１
に示されるように全ての体積％の場合において得られる
気孔径は約１μｍと大きかった。この結果は最終焼成温
度1800℃の場合には粒成長が起きる（図８中、粒成長し
たセラミックス粉体８を参照）ためであると考えられ
る。

【００３４】

【発明の効果】請求項１ないし請求項６に記載のセラミ
ックス多孔質体の製造方法によると、同大粒子を使用し
て同条件（圧力、各材料の使用量等）にて生成した成形
体について、従来方法を使用して得られる多孔質体より
も、より小さい孔径の孔を有するセラミックス多孔質体
を製造できる。従って従来よりもさらに小さい粒子の分
離が可能とされる。請求項３に記載のセラミックス多孔
質体の製造方法によると、孔径の分布がより均一なセラ
ミックス多孔質体を製造できる。従って従来よりもさら
に小さい粒子の分離がより精密に可能とされる。また請
求項４ないし請求項６に記載のセラミックス多孔質体の
製造方法によると、セラミックス粉体は窒化珪素粉体及
び／又は炭化珪素粉体であり、セラミックスプレカ−サ
−から生じる結晶も優れた機械的強度、耐食性、耐熱性
を有するセラミックスであるため、優れた機械的強度、
耐食性、耐熱性を有するセラミックス多孔質体が得られ
る。従って本発明により得られるセラミックス多孔質体
は、過酷な環境下における微小粒子の分離に使用でき、
例えば高温下におけるガス分離操作への適用が期待でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多孔質体の生成工程説明図である。

【図２】実施例１のポリシラザン添加量及び気孔径の関
係を示すグラフである。

【図３】実施例２の120 体積％の場合における焼成温度
及び気孔径の関係を示すグラフである。

【図４】実施例２の160 体積％の場合における焼成温度
及び気孔径の関係を示すグラフである。

【図５】実施例２の200 体積％の場合における焼成温度
及び気孔径の関係を示すグラフである。

【図６】００００１のポリシラザン添加量、最終焼成温
度及び開気孔率の関係を示すグラフである。

【図７】実施例１の各多孔質体の曲げ強度を示すグラフ
である。

【図８】従来の多孔質体の生成工程説明図である。

【図９】比較例１の０体積％の場合における焼成温度及
び気孔径の関係を示すグラフである。

【図１０】比較例２の８０体積％の場合における焼成温
度及び気孔径の関係を示すグラフである。

【図１１】比較例３のポリシラザン添加量及び気孔径の
関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１ セラミックス粉体 ２ セラミックスプレカ−サ− ３ 成形体 ４ アモルファスセラミックス ５ 緻密体 ６ 結晶化したセラミックスプレカ−サ− ７ 本発明の多孔質体 ８ 粒成長したセラミックス粉体 ９ 従来の多孔質体 Ｉ ０体積％のグラフ II ８０体積％のグラフ III １２０体積％のグラフ IV １６０体積％のグラフ Ｖ ２００体積％のグラフ ア ８００℃のグラフ イ １３５０℃のグラフ ウ １４５０℃のグラフ エ １６００℃のグラフ オ １８００℃のグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 38/06 Ｅ (72)発明者 杉浦 勇夫 愛知県豊明市二村台七丁目４番地の17 (72)発明者 椿 淳一郎 愛知県名古屋市千種区幸川町二丁目33番地 の２

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 焼成により結晶化するセラミックスプレ
   カ−サ−及び非酸化物系セラミックス粉体を混合及び成
   形した成形体を、前記セラミックスプレカ−サ−が結晶
   化する温度であって、かつ前記非酸化物系セラミックス
   粉体の粒成長が生じない最終焼成温度で焼成することを
   特徴とするセラミックス多孔質体の製造方法であって、
   さらには前記セラミックスプレカ−サ−の混合量は、前
   記成形体において前記非酸化物系セラミックス粉体の粒
   界を略充填する量とすることを特徴とするセラミックス
   多孔質体の製造方法。
2. 【請求項２】 成形体を最終焼成温度１３００℃以上１
   ６００℃以下で焼成することを特徴とする請求項１に記
   載のセラミックス多孔質体の製造方法。
3. 【請求項３】 セラミックスプレカ−サ−が分解無機化
   する温度における焼成昇温速度を0.05℃／分以上1.5 ℃
   ／分以下とすることを特徴とする請求項１又は請求項２
   に記載のセラミックス多孔質体の製造方法。
4. 【請求項４】 非酸化物系セラミックス粉体は窒化珪素
   粉体及び／又は炭化珪素粉体であり、セラミックスプレ
   カ−サ−はポリシラザン及び／又はポリカルボシランで
   あることを特徴とする請求項１ないし請求項３の内のい
   ずれか一つに記載のセラミックス多孔質体の製造方法。
5. 【請求項５】 セラミックスプレカ−サ−は、ジハロシ
   ラン（Ｒ₁ ＳｉＨＸ ₂ ）とアンモニアを反応させて得ら
   れるシラザンオリゴマ−又は前記ジハロシラン及び他の
   ジハロシラン（Ｒ₂ Ｒ₃ ＳｉＸ₂ ）を混合したジハロシ
   ラン混合物をアンモニアと反応させて得られるシラザン
   オリゴマ−のいずれかのシラザンオリゴマ−を、珪素原
   子に隣接する窒素原子から水素を脱プロトン化する能力
   のある塩基性触媒の存在下に反応させ、脱水素架橋する
   ことにより高分子量化したポリシラザンであり、ここで
   Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、１〜６までの炭素原子を有する低
   級アルキル基、置換アリル基、非置換アリル基、６〜１
   ０までの炭素原子を有する置換アリ−ル基、６〜１０ま
   での炭素原子を有する非置換アリ−ル基、トリ（低級）
   アルキルアミノ基、ジ（低級）アルキルアミノ基からな
   る群より選択され、さらにＲ₁ は水素でもよく、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同じでも良く又は異なっていても良いポリ
   シラザンであることを特徴とする請求項１ないし請求項
   ４の内のいずれか一つに記載のセラミックス多孔質体の
   製造方法。
6. 【請求項６】 非酸化物系セラミックス粉体100 体積に
   対してセラミックスプレカ−サ−を120 体積以上250 体
   積以下混合することを特徴とする請求項４又は請求項５
   に記載のセラミックス多孔質体の製造方法。