JP5267729B2

JP5267729B2 - ＳｉＣ被覆ＳｉＣ繊維結合型セラミックス

Info

Publication number: JP5267729B2
Application number: JP2012508163A
Authority: JP
Inventors: 賢二松永; 努児玉; 久男田中; 紳二梶井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-03-02
Also published as: WO2011122219A1; JPWO2011122219A1; CA2794693A1; EP2554527A1; US20130089705A1

Description

本発明は、耐熱衝撃特性、並びに高温での耐酸化性、及び耐食性に優れたＳｉＣ被覆ＳｉＣ繊維結合型セラミックスに関する。

炭化珪素系繊維を強化材とする炭化珪素系セラミックス複合材料（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料）、並びにＳｉＣ繊維結合型セラミックスは、高靭性で耐熱性にも優れているため、宇宙往還機のノーズチップ、燃焼器ノズル等の耐熱構造部品への適用が検討されている。特に、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスは緻密であることから、気密性を必要とする部位への適用にもボイドを封止する工程を必要としない為、適用が容易であると推定される。しかしながら、炭化珪素材料を１６００℃以上の高温の高速燃焼ガス流中に曝すと、表面保護層として形成された酸化珪素層の蒸発、又は高速ガスによるエロージョンによる表面保護層や表面の繊維の飛散により部品が減肉する。このため、これらの材料は、急激に１６００℃以上の高温に達し、かつ高速燃焼ガス流下に曝される劣悪な環境下においては、耐酸化性及び耐食性の点で必ずしも十分満足するものではなく、構造部品として耐久性、信頼性に欠けるという問題がある。

このような問題点を改善するために、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料、並びにＳｉＣ系繊維結合型セラミックスに耐酸化性に優れた酸化物材料を被覆する技術が開発されている。例えば、特許文献１においては、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の表面層にＢａＯ・ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２からなる結晶化ガラス（ＢＭＡＳ）と希土類ケイ酸塩の混合体が含浸した層と、基材表面上にＣＶＤ法で多孔質になるように形成したＳｉＣ層にＢＭＡＳと希土類ケイ酸塩の混合体を含浸させたＣＶＤ−ＳｉＣ層とからなる中間層を形成し、さらにＣＶＤ−ＳｉＣ層の上にトップコートとして希土類ケイ酸塩層を形成させたＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料耐環境コーティングが提案されている。この特許文献１で得られるＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層が導入されたことにより、高温処理中に中間層とトップコート成分の濡れ性不均一が改善され、厚さが均一なコーティングが形成される。トップコートは、耐水蒸気性に優れる希土類ケイ酸塩で形成され、基材との間には室温で柔軟性を持ちかつ高温で軟化する結晶化ガラスを充填した中間層を有するのでトップコート亀裂が基材まで伝播することを抑制するので、高温水蒸気雰囲気中でもＳｉＣ系繊維強化セラミックスの高い耐熱性と損傷許容性を発揮するとされている。

他方、特許文献２においては、焼結ＳｉＣ繊維結合体の表面の希土類酸化物を主成分とする層が、一般式：ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７又はＲＥ_２ＳｉＯ_５（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第一層と、２種以上の金属の酸化物の組み合わせで生成され、かつ少なくとも１種の希土類元素を含有する共晶、又は一般式：ＲＥ_３Ａｌ_５Ｏ_１２又はＲＥＡｌＯ_３（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第二層から構成されたセラミックス複合材料が提案されている。この特許文献２によると、表面に希土類酸化物を主成分とする層で被覆された焼結ＳｉＣ繊維結合体を空気中の１７００℃に保持された電気炉中に入れ、１００時間熱処理を行った後の重量変化、強度変化の有無を調べ、１７００℃への急激な温度上昇後においても、特性変化のないことが示されている。

特開２００６−１４３５５３号公報特開２００２−１０４８９２号公報

しかし、特許文献１に記載されたものは、１６００℃を超える温度への急激な温度上昇や、高速燃焼ガス流下での特性が十分でなく、特許文献２に記載されたものは、高速燃焼ガス流下での特性が十分でない。そこで、本発明は、１６００℃以上の温度への急激な温度上昇に耐え、かつ高速燃焼ガス流下においても、特性変化が少ない材料を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＣを主成分とする被覆層でＳｉＣ繊維結合型セラミックスの表面を被覆することによって、１６００℃以上の温度への急激な温度上昇に耐え、かつ高速燃焼ガス流下においても、特性変化を少なくすることができることを見出した。すなわち、本発明は、酸素（Ｏ）０．０１〜１重量％、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子のうち少なくとも１種以上の金属原子が含有された主にＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維、及びその繊維間に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とする１〜１００ｎｍの境界層が含まれたＳｉＣ繊維結合型セラミックスの表面がＳｉＣを主成分とする被覆層によって被覆されていることを特徴とするＳｉＣ被覆ＳｉＣ繊維結合型セラミックス、又は酸素（Ｏ）０．０１〜１重量％、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子のうち少なくとも１種以上の金属原子が含有された主にＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維、及びその繊維間に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とする１〜１００ｎｍの境界層が含まれた母材と、主にＳｉＣを主成分とするセラミックス構造からなり、前記母材の表面の少なくとも一部に形成された表面部と、前記表面部と前記母材の間に介在し、前記母材の構造から表面部の構造に徐々に且つ連続的に変化する傾斜構造となっている境界部とを含むＳｉＣ繊維結合型セラミックスの表面がＳｉＣを主成分とする被覆層によって被覆されていることを特徴とするＳｉＣ被覆ＳｉＣ繊維結合型セラミックスである。

以上のように、本発明によれば、１６００℃以上の温度への急激な温度上昇に耐え、かつ高速燃焼ガス流下においても、特性変化が少ない材料を提供することができる。

実施例１で得られたＳｉＣ被覆ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの表面の光学顕微鏡写真である。実施例１で得られたＳｉＣ被覆ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの断面の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１で得られたＳｉＣ被覆ＳｉＣ繊維結合型セラミックスと被覆していないＳｉＣ繊維結合型セラミックスのエロージョン試験後の表面の写真である。

本発明者らは、開発当初、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの部材を高速燃焼ガス流下において劣化させないためには、前記の特許文献１、２にも示されるように酸化物系被覆を表面に被覆する方法が最適であると考えていた。特に、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスにおいては、緻密なＳｉＣ系材料によって構成されていることから、同一のＳｉＣをコーティングしても大きな進歩はないと考えていた。しかしながら、鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの表面にＳｉＣを被覆することにより、１６００℃以上の温度への急激な温度上昇においても、被覆層の剥離がなく、かつ高速燃焼ガス流下においてもガス流の痕跡が肉眼で見えないＳｉＣを被覆したＳｉＣ繊維結合型セラミックスを見出すことに成功した。具体的には、加熱率２．６ＭＷ／ｍ^２で２００秒保持した後においても、ガス流の痕跡が肉眼で確認できず、好ましくは重量減少率が１重量％以下である。

本発明に係るＳｉＣ被覆ＳｉＣ繊維結合型セラミックスは、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの表面にＳｉＣを主成分とする被覆層を均一に被覆したものである。ＳｉＣ被覆は、一般的に用いられている溶射法、スパッタリング、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）等の薄膜成形方法で形成することができるが、複雑な形状物に均一で高純度なＳｉＣを被覆できるＣＶＤ法が好ましい。被覆するＳｉＣの純度は、高純度であることが好ましいが、一般的にＣＶＤ法で形成されるＳｉＣの純度であればかまわない。しかし、反応焼結法による金属Ｓｉと炭素の反応によるＳｉＣの生成では、金属Ｓｉが残留してはならない。金属Ｓｉは１６００℃以上の高温で溶融するため、高温での高速燃焼ガス流により、ＳｉＣ被覆層が剥離する原因となる。ＣＶＤ法は、原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ_４）とプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、キャリアガスとして、水素（Ｈ_２）を用いて、１０００℃〜１５００℃で実施されるのが一般的であるが、均一な製膜可能であれば特に原料ガスに限定はない。

さらに、被覆層として形成される薄膜の形態は、化学的（エッチング処理等）、並びに物理的に研磨することなくＳｉＣ被覆後の表面粗さが、Ｒｍａｘ＝１０μｍ以下であり、かつＳｉＣ被覆層の膜厚のバラツキが５０μｍ以下であることが好ましい。本発明が前記の特許文献１、２等と比較して有利な点は、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスと被覆材が同一のＳｉＣ系であり、熱膨張係数差を抑制するアンダーコートの必要がないことである。

本発明においてＳｉＣ被覆層が被覆されるＳｉＣ繊維結合型セラミックスとしては、（Ａ）酸素（Ｏ）０．０１〜１重量％、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子のうち少なくとも１種以上の金属原子が含有された主にＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維、及びその繊維間に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とする厚さ１〜１００ｎｍの境界層が含まれたものや、（Ｂ）酸素（Ｏ）０．０１〜１重量％、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子のうち少なくとも１種以上の金属原子が含有された主にＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維、及びその繊維間に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とする厚さ１〜１００ｎｍの境界層が含まれた母材と、主にＳｉＣを主成分とするセラミックス構造からなり、前記母材の表面の少なくとも一部に形成された表面部と、前記表面部と前記母材の間に介在し、前記母材の構造から表面部の構造に徐々に且つ連続的に変化する傾斜構造となっている境界部とを含むもの（傾斜構造ＳｉＣ繊維結合型セラミックス）がある。

このようなＳｉＣ繊維結合型セラミックスは、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料のように強化繊維であるＳｉＣ繊維間に繊維体積率と同程度のＳｉＣマトリックスを含有するものでなく、体積率９０％以上がＳｉＣ系の繊維で構成されているセラミックス材料である。しかし、単体のＳｉＣセラミックスとは異なり、破壊靱性が高く、欠陥に対して鈍感であり、単体のＳｉＣセラミックスのような脆性的な破壊形態を示すことなく、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料のような非線形的な破壊を示す材料である。即ち、荷重を負荷する過程で発生したクラックが繊維境界で方向を変えるクラックの偏向により、負荷荷重と変形ひずみの関係が非線形的な挙動を示す。具体的には、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスを構成する繊維材は、主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、０．０１〜１重量％のＯ、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有し、最密充填に極めて近い構造に結合している。

ＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維は、主としてβ−ＳｉＣの多結晶焼結構造からなり、あるいはさらに、β−ＳｉＣ及びＣの結晶質微粒子からなる。Ｃの微結晶及び／又は極微量のＯを含有する、β−ＳｉＣ結晶粒子同士が粒界第２相を介すことなく焼結した領域ではＳｉＣ結晶間の強固な結合が得られる。仮に繊維中で破壊が起こる場合は、少なくとも３０％以上の領域でＳｉＣの結晶粒内で進行する。場合によっては、ＳｉＣ結晶間の粒界破壊領域と粒内破壊領域が混在する。

前記無機繊維は、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する。無機繊維を構成する元素の割合は、通常、Ｓｉ：５５〜７０重量％、Ｃ：３０〜４５重量％、Ｏ：０．０１〜１重量％、Ｍ（２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素）：０．０５〜４．０重量％、好ましくは、０．１〜２．０重量％である。２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素の中では、特にＢｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌが好ましく、これらはいずれもＳｉＣの焼結助剤として知られているもので、また有機ケイ素ポリマーのＳｉ−Ｈ結合と反応し得るキレート化合物やアルコキシド化合物が存在するものである。この金属の割合が過度に少ないと無機繊維の十分な結晶性が得られず、その割合が過度に高くなると、粒界破壊が多くなり力学的特性の低下を招くことになる。

上記無機繊維の全て或いは大部分は多角形状に変形し、最密充填構造に極めて近い状態に充填されている。また、繊維と繊維との境界領域には厚さ１〜５０ｎｍの炭素を主成分とする境界層が形成されており、上記に示した構造を反映して、１６００℃における強度が室温強度の８０％以上の極めて高い力学的特性を発現する。

また、上記無機繊維は、一方向に引き揃えられたシート状物の積層状態と同様の配向状態、３次元織物の積層状態と同様の配向状態、３次元織物の状態と同様の配向状態、或いはランダム配向状態のいずれか又はそれらの複合組織からなることができる。これらは、目的とする形状物に要求される力学的特性により暫時選択されるものである。

さらに、傾斜構造ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの一部の表面（表面部）は、主としてＳｉＣの焼結構造からなるモノリシックセラミックスであって、場合によっては、０．０１〜１重量％のＯ、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有している。

この表面部のＳｉＣは、主としてβ−ＳｉＣの多結晶焼結構造からなり、あるいはさらに、β−ＳｉＣ及びＣの結晶質微粒子からなる。Ｃの微結晶及び／又は極微量のＯを含有する、β−ＳｉＣ結晶粒子同士が粒界第２相を介すことなく焼結した領域ではＳｉＣ結晶間の強固な結合が得られる。仮に破壊が起こる場合は、少なくとも３０％以上の領域でＳｉＣの結晶粒内で進行する。場合によっては、ＳｉＣ結晶間の粒界破壊領域と粒内破壊領域が混在する。

傾斜構造ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの一部は、主にＳｉＣセラミックスからなる表面部と、無機繊維及び境界層からなる母材との境界が明瞭でなく、無機繊維及び境界層からなる母材は、内部に向かって徐々に確認できるようになる。

次に、本発明に用いられる（Ａ）ＳｉＣ繊維結合型セラミックス、及び（Ｂ）傾斜構造ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法について説明する。これら２種のセラミックスは、後述の第１工程（ａ）から第４工程（ｄ）までは同一であり、異なるのは第５工程（（ｅ１）：（Ａ）ＳｉＣ繊維結合型セラミックス、（ｅ２）：（Ｂ）傾斜構造ＳｉＣ繊維結合型セラミックス）である。

この製造方法は、（ａ）ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加し、金属元素含有有機ケイ素重合体を調製する第１工程、（ｂ）金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程、（ｃ）紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調製する第３行程、（ｄ）不融化繊維を不活性ガス中で無機化する第４工程、（ｅ１）第４工程によって得られた無機繊維の織物、繊維を一方向に配向したシート、繊維束、又はチョップ状短繊維の少なくとも１種類の形状よりなる予備成形体を所定形状のカーボンダイス中に配置して、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の範囲の温度で１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下でホットプレス処理する第５工程よりなる。又は（ｅ２）第４工程によって得られた無機繊維の織物、繊維を一方向に配向したシート、繊維束、又はチョップ状短繊維の少なくとも１種類の形状よりなる予備成形体の全面又は一部の表面を粉末状及び／又はポーラス状の無機物質に接するように所定形状のカーボンダイス中に配置して、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の範囲の温度で１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下でホットプレス処理する第５工程よりなる。

第１工程
第１工程においては、前駆重合体である金属元素含有有機ケイ素重合体を調整する。第１工程において用いられるポリシランは、例えば「有機ケイ素化合物の化学」化学同人（１９７２年）に記載の方法に従い、ナトリウムを用いて１種類以上のジクロロシランを脱塩素反応させることにより得られる鎖状又は環状の重合体であり、その数平均分子量は、通常３００〜１０００である。このポリシランは、ケイ素の側鎖として、水素原子、低級アルキル基、フェニル基又はシリル基を有することができるが、何れの場合も、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であることが必要である。この条件を満足しないと、繊維中の炭素の全てが不融化の際に導入された酸素と共に、焼結に至るまでの昇温過程で炭酸ガスとして脱離し、繊維間の境界炭素層が形成されないので好ましくない。

第１工程において用いられるポリシランとしては、その加熱反応物を用いても良い。ポリシランの加熱反応物は、上記の鎖状又は環状のポリシランを加熱して得られるポリシラン結合単位に加えて一部にカルボシラン結合を含む有機ケイ素重合体を包含する。このような有機ケイ素合体は、それ自体公知の方法で調製することができる。調製法の例としては、鎖状又は環状のポリシランを４００〜７００℃の比較的高い温度で加熱反応する方法、及びこのポリシランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを加えて２５０〜５００℃の比較的低い温度で加熱反応する方法などを挙げることができる。こうして得られる有機ケイ素重合体の数平均分子量は、通常１０００〜５０００である。

フェニル含有ポリボロシロキサンは、特開昭５３−４２３００号公報及び同５３−５０２９９号公報に記載の方法に従って調製することができる。例えば、フェニル含有ポリボロシロキサンは、ホウ酸と１種類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製することができ、その数平均分子量は通常５００〜１００００である。フェニル基含有ポリボロシロキサンの添加量は、ポリシラン１００重量部に対して通常１５重量部以下である。

ポリシランに対して、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素を含有する化合物の所定量を添加し、不活性ガス中、通常２５０〜３５０℃の範囲の温度で１〜１０時間反応することにより、原料である金属元素含有有機ケイ素重合体を調製することができる。上記金属元素は、最終的に得られる焼結ＳｉＣ繊維結合体中の金属元素の含有割合が０．０５〜４．０重量％になる割合で使用され、具体的割合は本発明の教示に従って当業者が適宜に決定することができる。また、上記の金属元素含有有機ケイ素重合体は、ポリシランのケイ素原子の少なくとも一部が、金属原子と酸素原子を介してあるいは介さずに結合された構造を有する、橋かけ重合体である。

第１工程で添加される２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素を含有する化合物としては、前記金属元素のアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物等を用いることができ、例えば、ベリリウムアセチルアセトナート、マグネシウムアセチルアセトナート、イットリウムアセチルアセトナート、セリウムアセチルアセトナート、ほう酸ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等を挙げることができる。これらはいずれも、ポリシラン或いはその加熱反応物との反応時に生成する有機ケイ素ポリマー中のＳｉ−Ｈ結合と反応して、それぞれの金属元素がＳｉと直接あるいは他の元素を介して結合した構造を生成し得るものである。

第２工程
第２工程においては、金属元素含有有機ケイ素重合体の紡糸繊維を得る。前駆重合体である金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸及び乾式紡糸のようなそれ自体公知の方法によって紡糸し、紡糸繊維を得ることができる。

第３工程
第３工程においては、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調製する。不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマー間に酸素原子による橋かけ点を形成させて、後続の無機化工程において不融化繊維が溶融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しないようにすることである。酸素含有雰囲気を構成するガスとしては、空気、酸素、オゾンが例示される。不融化温度は５０〜１７０℃であり、不融化時間は不融化温度に依存するが、通常、数分〜３０時間である。不融化繊維中の酸素の含有量は８〜１６重量％になるようにコントロールすることが望ましい。この酸素の大部分は、次工程の無機化後も繊維中に残存し、最終の焼結に至るまでの昇温過程において、無機繊維中の余剰炭素をＣＯガスとして脱離させる重要な働きをする。なお、酸素含有量が８重量％より少ない場合は、無機繊維中の余剰炭素が必要以上に残存し、昇温過程においてＳｉＣ結晶の回りに偏析して安定化するためβ−ＳｉＣ結晶同士が粒界第２相を介すことなく焼結することを阻害し、また、１６重量％よりも多い場合は、無機繊維中の余剰炭素が完全に脱離して繊維間の境界炭素層が生成しない。これらは、いずれも得られる材料の力学的特性に悪影響を及ぼす。

前記不融化繊維は、さらに不活性雰囲気中で予備加熱することが好ましい。不活性雰囲気を構成するガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示することができる。加熱温度は通常１５０〜８００℃であり、加熱時間は数分〜２０時間である。不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱することによって、繊維への酸素の取り込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマーの橋かけ反応をより進行させ、前駆体重合体からの不融化繊維の優れた伸びを維持しつつ、強度をより向上させることができる、これにより、次工程の無機化を作業性よく安定に行うことができる。

第４工程
第４工程においては、不融化繊維を、連続式又は回分式で、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中、１０００〜１７００℃の範囲内の温度で加熱処理して、無機化する。

第５工程（（Ａ）ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの場合）
第３工程で得られた不融化繊維、又は第４工程で得られた無機化繊維を所定の形状、例えば、織物、繊維を一方向に配向したシート、繊維束、又はチョップ状短繊維の少なくとも１種類の形状よりなる予備成形体を所定形状のカーボンダイス中に配置して、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素のうち少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の範囲で加熱する。加熱した後、１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲の圧力で加圧処理することによって、（Ａ）ＳｉＣ繊維結合型セラミックスを製造することができる。加熱後、予備成形体の表面部の炭素をＣＯやＳｉＯガスとして排出させるために、その温度で一定時間保持した後に加圧処理を行うことが好ましい。保持する時間は、予備成形体の大きさや種類、及び昇温速度などによって決定される。

第５工程（（Ｂ）傾斜構造ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの場合）
第３工程で得られた不融化繊維、又は第４工程で得られた無機化繊維を所定の形状、例えば、織物、繊維を一方向に配向したシート、繊維束、又はチョップ状短繊維の少なくとも１種類の形状よりなる予備成形体に形成し、その表面の少なくとも一部を粉末状及びポーラス状の少なくとも一方の形状の無機物質に接するように所定形状のカーボンダイス中に配置して、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素のうち少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の範囲で加熱する。加熱した後、１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲の圧力で加圧処理することによって、（Ｂ）傾斜構造ＳｉＣ繊維結合型セラミックスを製造することができる。加熱後、予備成形体の表面部の炭素をＣＯやＳｉＯガスとして排出させるために、その温度で一定時間保持した後に加圧処理を行うことが好ましい。保持する時間は、予備成形体の大きさや種類、及び昇温速度などによって決定される。

前記粉末状やポーラス状の無機物質は、成形後の部品性能に影響を及ぼさない限り限定はないが、主としては、カーボン、ＢＮ等が挙げられる。また、この無機物質の形状、サイズは、部品形状や目的とする表面のＳｉＣセラミックスの形成状態によって適宜選択する。例えば、表面ＳｉＣの形成層を深くしたい場合は、粉末の平均粒径の大きいものを選択する。この予備成形体が無機物質に接した部分が主にＳｉＣセラミックスからなる表面部となり、その表面部から内部に向かって母材の構造に傾斜的に変化する傾斜構造となっている境界部が形成される。

以下、本発明を実施例により説明する。まず、高温における高速燃焼ガス流下での評価方法について示す。

［エロージョン試験］
ＩＨＩ製のアーク加熱方式のエロージョン試験装置を用いて、ノズル径７５ｍｍ、ノズルからの距離３５ｍｍ、燃焼ガス（模擬空気）の流量５０Ｌ／ｍｉｎ、電流１８０Ａの条件で２００秒実施した。この条件における加熱率をガートンゲージで実測したところ、２．６ＭＷ／ｍ^２であった。サンプルの表面温度は、燃焼ガスが噴射しているノズル上部に取り付けた覗き窓に放射温度計を設置して、サンプルの斜め上から測定した。

実施例１
まず、窒素ガス気流下にナトリウム４００ｇを含有する無水キシレンを加熱環流させながら、ジメチルジクロロシラン１Ｌを滴下し、引き続き１０時間加熱環流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、メタノール、次いで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。次に、ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ、及びホウ酸１２４ｇを窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中、１００〜１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空中４００℃で１時間加熱処理することによって、フェニル基含有ポリボロシキサン５３０ｇを得た。

前述で得られたポリジメチルシラン１００部にこのフェニル基含有ポリボロシロキサン４部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で５時間熱縮合して、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシレン溶液にアルミニウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシド）を７部加え、窒素ガス気流下、３１０℃で架橋反応させることによって、ポリアルミノカルボシランを合成した。これを２４５℃で溶融紡糸し、空気中１４０℃で５時間加熱処理した後、更に窒素中３００℃で１０時間加熱して不融化繊維を得た。この不融化繊維を窒素中１５００℃で連続焼成し、炭化ケイ素系連続無機繊維を合成した。次に、この繊維の繻子織物シートを作製し、８９ｍｍ×８９ｍｍに切断した後、１５０枚を積層して、９０ｍｍ×９０ｍｍのカーボンダイス中にセットし、アルゴン雰囲気下、温度１９００℃、圧力５０ＭＰａでホットプレス成形した。得られたＳｉＣ繊維結合型セラミックスから３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．５ｍｍｔの板材を採取し、原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ_４）とプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、キャリアガスとして、水素（Ｈ_２）を用いて、ＣＶＤ装置により、膜厚４０μｍのＳｉＣを被覆することによって、ＳｉＣを被覆したＳｉＣ繊維結合型セラミックスを合成した。得られたＳｉＣを被覆したＳｉＣ繊維結合型セラミックスの表面を光学顕微鏡で観察した結果を図１に、断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２に示す。図２において、符号１は、ＳｉＣ被覆層であり、符号２は、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスであり、符号３は、これらの境界部である。図１より、ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの表面に被覆したＳｉＣにクラックやピンホール等の欠陥や、ＳｉＣ膜の剥離のないことがわかる。また、図２より被覆直下のＳｉＣ繊維結合型セラミックスの組織と内部の組織に変化はなく、ＳｉＣ被覆によるＳｉＣ繊維結合型セラミックスに変質がないことが確認された。そして、このＳｉＣを被覆したＳｉＣ繊維結合型セラミックスと被覆していないＳｉＣ繊維結合型セラミックスのエロージョン試験を実施し、試験前と試験後の重量変化と表面状態を観察した。

表１にエロージョン試験の条件と結果を示す。ＳｉＣを被覆していないＳｉＣ繊維結合型セラミックスの重量減少率に比べ、表面にＳｉＣを被覆したＳｉＣ繊維結合型セラミックスのエロージョン試験後の重量減少率は非常に小さい。図３に表面にＳｉＣを被覆したＳｉＣ繊維結合型セラミックスのエロージョン試験後のサンプルの表面状態を示す。ＳｉＣを被覆したＳｉＣ繊維結合型セラミックスの表面にはエロージョン試験によるガス流の痕跡はない。

１ＳｉＣ被覆層
２ＳｉＣ繊維結合型セラミックス
３ＳｉＣ被覆層とＳｉＣ繊維結合型セラミックスの境界

Claims

酸素（Ｏ）０．０１〜１重量％、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子のうち少なくとも１種以上の金属原子が含有された主にＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維、及びその繊維間に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とする厚さ１〜１００ｎｍの境界層が含まれたＳｉＣ繊維結合型セラミックスの表面がＳｉＣを主成分とする被覆層によって被覆されていることを特徴とするＳｉＣ被覆ＳｉＣ繊維結合型セラミックス。
酸素（Ｏ）０．０１〜１重量％、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子のうち少なくとも１種以上の金属原子が含有された主にＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維、及びその繊維間に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とする厚さ１〜１００ｎｍの境界層が含まれた母材と、主にＳｉＣを主成分とするセラミックス構造からなり、前記母材の表面の少なくとも一部に形成された表面部と、前記表面部と前記母材の間に介在し、前記母材の構造から表面部の構造に徐々に且つ連続的に変化する傾斜構造となっている境界部とを含むＳｉＣ繊維結合型セラミックスの表面がＳｉＣを主成分とする被覆層によって被覆されていることを特徴とするＳｉＣ被覆ＳｉＣ繊維結合型セラミックス。
化学的、並びに物理的に研磨することなくＳｉＣ被覆後の表面粗さが、Ｒｍａｘ＝１０μｍ以下であり、かつＳｉＣ被覆層の膜厚のバラツキが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のＳｉＣ被覆ＳｉＣ繊維結合型セラミックス。