JP4753568B2 - ＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料耐環境コーティングおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスタービンの高温構造部材などとして使用するＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料の表面に施す耐環境コーティングとコーティングを形成するための施工方法に関する。

航空機、船舶、発電装置などに用いられるガスタービンは、高効率化、高出力化のためガスタービン燃焼ガスの高温化が趨勢となっている。
炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主成分とするＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料（ＣＭＣ：ceramic matrix composite）は、高い耐熱性と損傷許容性を持つことから、高温化したガスタービンの高温部品用材料として期待されている。
しかし、米国において、ＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料で製作した部品を用いたガスタービンについて長時間実証試験をした結果、高温高圧かつ水蒸気を含むガスタービン燃焼ガスの雰囲気下で、ＳｉＣ系ＣＭＣが水蒸気との化学反応により損耗することが確認された。
したがって、ＣＭＣをガスタービンに適用するためには、耐水蒸気腐食コーティング（ＥＢＣ：environmental barrier coating）の開発が必須である。ＥＢＣは、水蒸気腐食に対する耐性が強いトップコートを備えると共に、ＣＭＣとトップコートを強度に密着させるものでなければならない。

特許文献１には、トップコートにムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃−２ＳｉＯ₂）、中間層にＣＭＣとムライトとの熱膨張率差を緩衝するムライト・アルミナ混合層、ＣＭＣ直上に耐酸化層として金属シリコンおよびＣＶＤ−ＳｉＣの層を形成する構成が開示されている。
しかし、この構成では、耐酸化層として導入した金属Ｓｉが酸化して酸化ケイ素になるときに体積膨張するためコーティングが剥離することが問題となる。この対策として、トップコートを緻密化し、金属シリコンの酸化を防止することが要求されるが、緻密なトップコートを得るためにはより高温のプロセスが必要となるため、基材ＣＭＣの損傷を考慮するとトップコートの緻密化には限界がある。
なお、我が国においては、トップコート材料として、ムライトと同等以上の耐水蒸気性を有し、かつＣＭＣとの熱膨張率差が小さいイッテルビウム（Ｙｂ）シリケートやルテチウム（Ｌｕ）シリケートなどの希土類ケイ酸塩が検討されている。

一方、酸化物系セラミック材料をＣＭＣ上に溶射法を用いてコーティングしたものでは、ＣＭＣとコーティングの密着強度が高いほど基材であるＣＭＣの強度が低下する現象が見られる。試験によると、ＣＭＣ自体の強度はサンドブラストした場合が約３００ＭＰａ、サンドブラストしない場合で約３１０ＭＰａと殆ど差がないにもかかわらず、室温における強度が約２１５ＭＰａのＣＭＣについて、サンドブラストした上にＥＢＣを施して強い密着性を有するものの室温における強度が約１４０ＭＰａと明らかに低下した一方、サンドブラストしないままＥＢＣを付けた密着性が弱いものでは約２４０ＭＰａと強度が低下しないことが観測された。なお、１２００℃における強度は、いずれの場合でも余り変化しないことが観察されている。

ＥＢＣとの密着性が良い方がＣＭＣの強度が低下するのは、ＥＭＣのトップコートに内在した亀裂、あるいはトップコートに発生した亀裂が基材であるＣＭＣに伝播し易く、伝播した亀裂がＣＭＣの表面に応力集中を生じさせるためと考えられる。
したがって、ＥＢＣは、トップコートが十分緻密であると共に、トップコート及びＣＭＣと良く密着し、しかもトップコートの亀裂がＣＭＣに伝播することを効果的に抑制する中間層を備えることが望まれる。一般に密着強度の向上と亀裂の伝搬抑制は相反する特性であるから、適当な材料あるいは構成を得ることは簡単でない。

希土類ケイ酸塩をトップコートとした場合は、中間層として、希土類ケイ酸塩と結晶化ガラス（ＢａＯ・ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ_3・ＳｉＯ₂：以後、ＢＭＡＳと呼ぶ）の混合体が好ましいことが知られている。
ＢＭＡＳは、中間層をＣＭＣ上に形成・定着させるときにガラスとして溶融し、ＣＭＣ中に浸透した後にさらに高温で熱処理すると一部が結晶化し、耐熱性が向上する性質を持っている。
トップコートにする希土類ケイ酸塩の熱膨張率が約２×１０^-6／Ｋ、ＣＭＣの熱膨張率が約３×１０^-6／Ｋであるのに対して、ＢＭＡＳの熱膨張率は約４×１０^-6／Ｋであるので、希土類ケイ酸塩と適当な割合で混合することにより、トップコートとＣＭＣの間の熱膨張率差を緩和することができる。

ＣＭＣと希土類ケイ酸塩の弾性率がそれぞれ約２００ＧＰａであるのに対して、ＢＭＡＳは高温で１３０ＧＰａ程度に軟化するので、トップコートの亀裂がＣＭＣに伝播するのを効果的に抑制する。
したがって、ＢＭＡＳを混合した中間層は、良好な耐熱性を持ち、トップコートとＣＭＣとの熱膨張差を緩衝し、トップコート亀裂がＣＭＣに伝播することを防止するという、中間層に適した性質を備える。
しかし、ＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料（ＣＭＣ）の表面には、ＳｉＣ繊維部分、ＳｉＣマトリックス部分、さらに気孔部分が存在するので、処理中に溶融する結晶化ガラス（ＢＭＡＳ）との濡れ性が場所によって異なるため、中間層の厚さにムラが生じ、均質なトップコートを形成することが困難である。

なお、特許文献２には、炭化珪素を含有する第１層と、一般式ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（式中のＲＥは、Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｄｙのいずかの希土類元素）で表される希土類珪酸化合物（シリケート）を含有する第２層とを酸化珪素の層で接合した積層セラミックスが開示されている。接合層は、酸化珪素層とムライト層やアルミナ層の多層構造を有するものであっても良い。高温強度に優れる炭化珪素を、高温での耐酸化性、耐食性が優れる酸化物系セラミックスで被覆することで、優れた構造用材料、特に高温ガスタービン用部材等を製造するための材料として利用することができる。希土類珪酸化合物は耐酸化性に優れ炭化珪素に近い熱膨張率を持つのでコーティングに適しているが、炭化珪素との接着性が悪いので両者を接合する中間層を導入して炭化珪素との接着性を改善しようとしたものである。

また、特許文献３には、ＳｉＣ繊維の焼結結合体の表面に希土類酸化物を主成分とする被覆層を形成したセラミックス複合材料が開示されている。この技術はＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料にも適用できるとされている。希土類酸化物を主成分とする層は、一般式ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇またはＲＥ₂ＳｉＯ₅（式中のＲＥは、Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙのいずれかの希土類元素）で表される希土類酸化物からなるトップコートである第１層と、少なくとも１種の希土類酸化物を含む２種以上の金属の酸化物の共晶で形成される第２層から構成される。なお、この第２層は一般式ＲＥ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂またはＲＥＡｌＯ₃（式中のＲＥは、Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｌｕのいずれかの希土類元素）で表される希土類酸化物で置き換えることもできる。本文献開示の被覆を付することにより、母材の焼結ＳｉＣ繊維結合体の強度特性を損なうことなく、高温化での酸化及び腐食に十分に耐え、長時間使用可能な高温構造部材を得ることができる。

これら文献に記載された、トップコートとＳｉＣ基材の間に介装されるこれらの接合層は、互いに接合しにくいトップコートと基材を接合する機能に加えて、両者の熱膨張挙動の差を緩和する機能を備え、セラミックス複合材料を長寿命化する効果を有する。しかし、柔軟性が小さいのでトップコートで発生する亀裂が伝播するのを防ぐ機能は持たない。
米国特許公報ＵＳ６，６０７，８５２Ｂ２ 特開平１１−１２０５０号公報 特開２００２−１０４８９２号公報

本発明が解決しようとする課題は、炭化ケイ素繊維強化セラミックス複合材料（ＣＭＣ）表面に結晶化ガラス（ＢＭＡＳ）を介して耐水蒸気腐食コーティング（ＥＢＣ）を施すときに、ＣＭＣ表面の濡れ性不均一性を改善して、厚さが均一なコーティングを可能にすることである。

上記課題を解決するため本発明のＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料耐環境コーティングは、ＳｉＣ系繊維強化セラミックス（ＣＭＣ）基材表面層に形成されたＢａＯ・ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂からなる結晶化ガラス（ＢＭＡＳ）と希土類ケイ酸塩の混合体が含浸した層と、混合体が含浸した基材表面層の上に形成されたＢＭＡＳと希土類ケイ酸塩の混合体が含浸した多孔質の炭化ケイ素層との２層からなる中間層が形成され、さらに多孔質炭化ケイ素層上にトップコートとして希土類ケイ酸塩層が形成されていることを特徴とする。
希土類ケイ酸塩は、一般式ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（式中のＲＥは希土類元素）で表される希土類酸化物のジシリケートであることが好ましく、特にイッテルビウムシリケート（Ｙｂ₂Ｏ₃−２ＳｉＯ₂）またはルテチウムシリケート（Ｌｕ₂Ｏ₃−２ＳｉＯ₂）であることが好ましい。

本発明のＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料耐環境コーティングは、ＳｉＣ系繊維強化セラミックスの表面に形成された多孔質の炭化ケイ素層にＢＭＡＳが含浸するようにしたため、ＣＭＣ表面の濡れ性不均一が改善され、厚さが均一な中間層およびトップコートが容易に形成される。
また、高温水蒸気による腐食に強い耐性を有する希土類ケイ酸塩で形成されたトップコートで被覆してＣＭＣの損傷を防止し高い耐熱性能と強度を維持すると共に、トップコートとＣＭＣの中間層に高温で軟化し室温でも弾性率が低いＢＭＡＳを充填したためトップコートに発生する亀裂がＣＭＣに伝播するのを防いで複合材料として基材の強度と同じ水準の強度を保持させることができる。

さらに、本発明のＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料耐環境コーティングの製造方法は、ＳｉＣ系繊維強化セラミックス（ＣＭＣ）基材上にＣＶＤ法によりＳｉＣの多孔質膜を形成し、ＢａＯ・ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂からなる結晶化ガラス（ＢＭＡＳ）と希土類ケイ酸塩の混合液を多孔質膜表面に塗布して高温処理することにより、ＢＭＡＳと希土類ケイ酸塩をＳｉＣ多孔質膜と基材表面層に含浸させるとともに、多孔質膜表面に残存した希土類ケイ酸塩の層を形成することを特徴とする。
多孔質膜表面に、さらに、希土類ケイ酸塩の割合を増加したＢＭＡＳとの混合体を塗布して加熱処理することにより、多孔質膜表面上の希土類ケイ酸塩層を形成してもよい。
なお、基材表面層まで含浸させる混合液におけるＢＭＡＳ粉末と希土類ケイ酸塩粉末の割合を重量比でほぼ１対１とし、多孔質膜表面に処理する混合液における割合を重量比でほぼ１対３とすることが好ましい。

以下、図面を用いて、本発明の炭化ケイ素（ＳｉＣ）系繊維強化セラミックス複合材料耐環境コーティングの最良の形態について詳細に説明する。本発明は、ＳｉＣ繊維で強化したＳｉＣマトリックスで構成される繊維強化セラミックスに耐環境コーティングを施して、高温水蒸気に対する耐性が大きく、高温強度が大きく、寿命が長い複合材料を得ることに関するものである。
図１は本発明の１実施例に係る耐環境コーティングの施工方法を説明する工程図、図２はコーティング強度を比較して示すグラフである。

本実施例では、ＳｉＣ系繊維強化セラミックスに対して、図１に示した工程により耐環境コーティングを施して複合材料を製造する。
すなわち、（ａ）炭化ケイ素（ＳｉＣ）系繊維強化セラミックス（ＣＭＣ）の基材１の上にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を積層する。このとき、ＣＶＤ−ＳｉＣ被膜２が多孔質になるように温度やプロセスガス濃度などの積層条件を調整して堆積させる。ＣＭＣはＳｉＣマトリックスにＳｉＣ繊維を混合して強化したもので、内部に多数の空孔３が存在する。

（ｂ）次に、多孔質ＣＶＤ−ＳｉＣ被膜を形成させたＣＭＣ基材１をＢａＯ・ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂からなる結晶化ガラス（ＢＭＡＳ）の粉末と希土類ケイ酸塩の粉末を混ぜた溶液に漬けてＳｉＣ被膜表面に塗布し、高温度で処理する。
なお、希土類ケイ酸塩は、一般式ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（式中のＲＥは希土類元素）で表される希土類酸化物のジシリケートであることが好ましく、特にイッテルビウムジシリケート（Ｙｂ₂Ｏ₃−２ＳｉＯ₂：Ｙｂ２Ｓと略称する）またはルテチウムジシリケート（Ｌｕ₂Ｏ₃−２ＳｉＯ₂）であることが好ましい。
また、希土類ケイ酸塩粉末はＢＭＡＳ粉末に対して重量比でほぼ１対１に混合することが好ましい。

（ｃ）すると、ＳｉＣ被膜表面に塗布した混合体は溶融して多孔質ＣＶＤ−ＳｉＣ被膜層２を透過し、ＣＭＣ基材１の内側まで浸透してＣＭＣ内の比較的浅いところに存在する空孔３を充填し、かつＣＭＣ表層部にＢＭＡＳ成分の多いＢＭＡＳ−希土類ケイ酸塩系中間層４が形成される。また多孔質ＣＶＤ−ＳｉＣ被膜２中の隙間にもＢＭＡＳが充填される。さらに、被膜表面上に希土類ケイ酸塩が残存し、ＢＭＡＳを含まぬトップコート５を形成する。
（ｄ）さらに、被膜表面を、希土類ケイ酸塩の濃度が高い、たとえばＢＭＡＳ粉末１対Ｙｂ２Ｓ粉末３の割合で混ぜた溶液に漬けて、焼成することにより、ＢＭＡＳを含まぬ希土類ケイ酸塩のトップコート層５をより厚く確実に形成させるようにしてもよい。

上の施工方法にしたがってＳｉＣ系繊維強化セラミックス（ＣＭＣ）表面に耐環境コーティングを施すことによって得られた複合材料は、ＣＭＣ基材１の上に基材表面層にＢＭＡＳとＹｂ２Ｓの混合体が含浸した層４と、基材表面上にＢＭＡＳとＹｂ２Ｓの混合体が含浸した多孔質のＣＶＤ−ＳｉＣ層２が形成され、さらにＣＶＤ−ＳｉＣ層２上にＹｂ２Ｓトップコート層５が形成されたものである。基材表面層にＢＭＡＳとＹｂ２Ｓが含浸した層４と多孔質ＣＶＤ−ＳｉＣ層２で中間層を構成する。
図２に示すように、ＣＭＣ単体では２００ＭＰａ程度の座屈強度を有するが、ＣＭＣ表面にＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成しただけでは１４０ＭＰａ程度に強度が低下する。しかし、さらにＢＭＡＳと希土類ケイ酸塩を含浸させ希土類ケイ酸塩のコーティング層を形成することによって、基材強度が約２５０ＭＰａと大きく回復する結果を得ている。

また、希土類酸化物のうちでも特にシリケートであることが好ましい。たとえばイッテルビウムアルミネート（ＹｂＡｌＯ₃：ＹＡと略称する）をコーティングしたものでは化学反応により強度が低下するので、図２に示した通り、強度が５０ＭＰａ程度にしかならず、Ｙｂ２Ｓを用いたもののような基材強度回復効果が見られなかった。なお、図中ＹＡに異なるサフィックス（１）（２）が付いているのは、ＢＭＡＳとの配合比が異なることを意味する。

本実施例により得られるＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層が導入されたことにより、高温処理中に中間層とトップコート成分の濡れ性不均一が改善され、厚さが均一なコーティングが形成されている。
トップコートは耐水蒸気性に優れる希土類ケイ酸塩で形成され、基材との間には室温で柔軟性を持ちかつ高温で軟化する結晶化ガラスを充填した中間層を有するのでトップコート亀裂が基材まで伝播することを抑制するので、高温水蒸気雰囲気中でもＳｉＣ系繊維強化セラミックスの高い耐熱性と損傷許容性を発揮する。この特性を生かしてガスタービン高温部品用材料としても利用することができる。特にイッテルビウムジシリケートでトップコートを形成すると、極めて耐環境性の高い複合材料を得ることができる。

本発明の１実施例に係る耐環境コーティングの施工方法を説明する工程図である。 本実施例のコーティングを施した複合材料の強度を比較して示すグラフである。

符号の説明

１ ＣＭＣ基材
２ ＣＶＤ−ＳｉＣ層
３ 空孔
４ ＢＭＡＳ−Ｙｂ２Ｓ層
５ トップコート

Claims (5)

1. ＳｉＣ系繊維強化セラミックス（ＣＭＣ）を基材とし、ＢａＯ・ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２からなる結晶化ガラス（ＢＭＡＳ）と希土類ケイ酸塩の混合体が含浸した基材表面層と該基材表面層の上に形成されたＢＭＡＳと希土類ケイ酸塩の混合体が含浸した多孔質の炭化ケイ素層との２層からなる中間層が形成され、さらに該中間層上にトップコートとしてＢＭＡＳを含まぬ希土類ケイ酸塩層が形成されていることを特徴とするＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料耐環境コーティング。
2. 前記希土類ケイ酸塩は、一般式ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（式中のＲＥは希土類元素）で表される希土類酸化物のジシリケートであることを特徴とする請求項１記載のＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料耐環境コーティング。
3. 前記希土類ケイ酸塩は、イッテルビウムシリケート（Ｙｂ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）またはルテチウムシリケート（Ｌｕ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）であることを特徴とする請求項１記載のＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料耐環境コーティング。
4. ＳｉＣ系繊維強化セラミックス（ＣＭＣ）基材上にＣＶＤ法によりＳｉＣの多孔質膜を形成し、ＢａＯ・ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２からなる結晶化ガラス（ＢＭＡＳ）と希土類ケイ酸塩の混合液を多孔質膜表面に塗布して高温処理することにより、ＢＭＡＳと希土類ケイ酸塩をＳｉＣ多孔質膜と基材表面層に含浸させるとともに、多孔質膜表面に残存したＢＭＡＳを含まぬ希土類ケイ酸塩の層を形成することを特徴とするＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料耐環境コーティングの製造方法。
5. さらに、前記多孔質膜表面に、希土類ケイ酸塩の割合を増加したＢＭＡＳと希土類ケイ酸塩の混合体を塗布して加熱処理することにより、多孔質膜表面上のＢＭＡＳを含まぬ希土類ケイ酸塩層を増強してトップコートとすることを特徴とする請求項４記載のＳｉＣ系繊維強化セラミックス複合材料耐環境コーティングの製造方法。

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