JP5870652B2 - 被膜付きセラミックス基複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、被膜付きセラミックス基複合材料およびその製造方法に関する。

セラミックス繊維とセラミックスマトリックスとからなるセラミックス基複合部材（ＣＭＣ）は、軽量で耐熱性に優れるため、ジェットエンジン部品（例えば、タービン翼、燃焼器、アフターバーナ部品等）へ適用することによって、エンジンの重量削減および燃料消費率の低減が期待される有望な材料である。
従来、このようなセラミックス基複合材料を適用した各種部品やその製造方法がいくつか提案されている。

例えば特許文献１には炭素繊維強化炭素複合材の基材面に、ＳｉＣ下地被覆層、ムライト中間被覆層、ＳｉＯ₂またはＢ₂Ｏ₃もしくはＢ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系のガラス質表面被覆層が３層状に積層被覆されてなることを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材が記載されている。

特許文献２には、耐熱強化繊維を埋設した主成分が炭素である母材層の表面に被覆されかつ耐熱強化繊維より高い耐酸化性を有する無機材からなる耐酸化性層と、該耐酸化性層の表面に一体に形成されかつ耐酸化性層よりも耐酸化性の高い表面被膜層とを具備することを特徴とする繊維強化複合材料が記載されている。

特許文献３には、耐水蒸気性、耐酸化特性を備える層と、熱応力緩和機能を備える層とを有するセラミックス基複合材料が記載されている。

特開平９−２４１０８７号公報 特開平５−２３８８６０号公報 米国特許第６９６９５５５号明細書

しかしながら、セラミックス基複合材料の表面に被膜を形成して、耐水蒸気性、耐酸化性および耐熱応力性を備えるものとするためには、その表面にいくつもの被膜を重ねて形成する必要があるため製造方法が複雑になるという問題点があった。また、積層数が増えるほど界面反応、界面剥離が生じる可能性が高まるという問題点があった。また、被膜全体としての厚さが大きくなるとコーティングに生じる熱応力が大きくなるため、剥離やクラック発生の原因となるという問題点があった。さらにコーティングが厚肉であるほど、剥がれた際にエンジン性能低下に与えるインパクトが大きいというという問題点があった。また、セラミックス基複合部材がジェットエンジン部品として用いられる場合、高温雰囲気と低温雰囲気に繰り返し曝されるので、セラミックス基複合部材の表面に形成された被膜が剥がれやすいという問題点があった。

本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は製造が簡便で、被膜の厚さが薄く、高温雰囲気と低温雰囲気に繰り返し曝されても剥がれ難い被膜を表面に有する耐熱応力性（耐熱衝撃性）を備え、また使用環境において水蒸気と反応して消失しない耐水蒸気性、被膜が酸化してコーティング機能を失わない耐酸化性を備える被膜付きセラミックス基複合部材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討し、特定組成の中間膜とその上面のセラミックス膜とを有する被膜付きセラミックス基複合材料が上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の（１）〜（７）である。
（１）セラミックス基複合材料の表面に中間膜およびセラミックス膜をこの順で有し、
前記中間膜が、高融点酸化物と１〜６０体積％のガラス成分とから実質的になる、
被膜付きセラミックス基複合材料。なお、高融点酸化物とは使用温度（環境温度）より融点(軟化点)が高く、外部から力を受けない限り構造が変化しない酸化物のことである。
（２）前記中間膜が、高融点酸化物およびガラス成分の原料を用いて溶射法によって形成されたものである、上記（１）に記載の被膜付きセラミックス基複合材料。
（３）前記高融点酸化物が酸化ハフニウム、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ルテチウム、ケイ酸イッテルビウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムおよびルテチウムハフニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つを主成分とする、上記（１）または（２）に記載の被膜付きセラミックス基複合材料。
（４）セラミックス膜が酸化ハフニウム、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ルテチウム、ケイ酸イッテルビウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムおよびルテチウムハフニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つを主成分とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の被膜付きセラミックス基複合材料。
（５）前記中間膜および前記セラミックス膜以外の被膜を有さず、前記中間膜の厚さが２００μｍ以下であり、耐水蒸気性、耐酸化性および耐熱応力性を備える、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の被膜付きセラミックス基複合材料。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の被膜付きセラミックス基複合材料を用いてなる、ジェットエンジン用部品。
（７）セラミックス基複合材料の表面に、高融点酸化物およびガラス成分の原料を用いて溶射して前記中間膜を形成する工程を備え、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の被膜付きセラミックス基複合材料が得られる、被膜付きセラミックス基複合材料の製造方法。

本発明によれば製造が簡便で、被膜の厚さが薄く、高温雰囲気と低温雰囲気に繰り返し曝されても剥がれ難い被膜を表面に有する、耐水蒸気性、耐酸化性および耐熱応力性を備える被膜付きセラミックス基複合部材およびその製造方法を提供することができる。

実施例の断面組織観察試験結果を説明するための断面写真である。 強度試験で用いた試験片の形状を表す図である。 実施例の強度試験の結果を示すグラフである。 実施例のバーナーリグ試験における熱サイクルを示す図である。

本発明について説明する。
本発明は、セラミックス基複合材料の表面に中間膜およびセラミックス膜をこの順で有し、前記中間膜が、高融点酸化物と１〜６０体積％のガラス成分とから実質的になる、被膜付きセラミックス基複合材料である。
このような被膜付きセラミックス基複合材料を、以下では「本発明の複合材料」ともいう。

<セラミックス基複合材料>
初めに、本発明の複合材料におけるセラミックス基複合材料について説明する。
本発明の複合材料においてセラミックス基複合材料はセラミックス繊維とセラミックスマトリックスとからなり、一般的にＣＭＣ（Ceramic Matrix Composite）と称されるものである。
セラミックス基複合材料におけるセラミックス繊維およびセラミックスマトリックスの材質は特に限定されない。例えばＳｉＣ、Ｃ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂などからなるセラミックス繊維やセラミックスマトリックスであってよい。セラミックス繊維とセラミックスマトリックスとは同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。

また、セラミックス基複合材料の構造も特に限定されず、例えば３次元構造を備える繊維織物であってよい。３次元構造の織物とは、例えばセラミックス繊維を数百〜数千本程度束ねて繊維束とした後、この繊維束をＸＹＺ方向に織ることによって得られるものである。また、セラミックス基複合材料は２次元構造を備えるものであってもよい。

セラミックス基複合材料の形状も特に限定されない。例えばタービン翼、燃焼器、アフターバーナ部品等のガスタービン部品に適した立体形状が挙げられる。また、平面形状であってもよい。

<中間膜>
本発明の複合材料は前記セラミックス基複合材料を含み、その表面の少なくとも一部に、高融点酸化物と１〜６０体積％のガラス成分とから実質的になる中間膜を有する。
中間膜は、前記セラミックス基複合材料の表面に存し、本発明の複合材料が水蒸気雰囲気や酸化雰囲気内にある場合に、水蒸気や酸素が前記セラミックス基複合材料と直接、接触することがないようにシールする機能を主に果たす。また、本発明の複合材料が有する被膜に亀裂が入った場合に、中間膜に１〜６０体積％で含まれるガラス成分が、その亀裂内に浸透して亀裂を埋める役割を果たす。したがって、本発明の複合材料の被膜に亀裂が生じても、その亀裂を通じて水蒸気や酸素がセラミックス基複合材料と直接接することを防止できる。ここで中間膜に含まれるガラス成分の含有率が高すぎると、被膜が剥がれやすくなったり、前述のシール機能（水蒸気や酸素からセラミックス基複合材料を守る機能）が低下したりする傾向があり、逆に含有率が低すぎると、ここでいう亀裂を埋める役割を果たし難くなる傾向がある。

中間膜は実質的に高融点酸化物およびガラス成分からなる。ここで「実質的に」とは、原料や製造工程から意図せずに含まれる不可避的不純物については含まれ得ることを意味する。

ここで高融点酸化物は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂など）、ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯ₄など）、ケイ酸ルテチウム（Ｌｕ₂Ｓｉ₂Ｏ₇など）、ケイ酸イッテルビウム（Ｙｂ₂ＳｉＯ₅、Ｙｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇など）、酸化チタニウム（ＴｉＯ₂など）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂など）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ＴｉＯ₅など）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃など）およびルテチウムハフニウム酸化物（Ｌｕ₄Ｈｆ₃Ｏ₁₂など）からなる群から選ばれる少なくとも一つが主成分であることが好ましく、これらからなる群から選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。ここで「主成分」とは含有率が６０体積％以上であることを意味し、この含有率は７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、実質的に１００％、すなわち、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂など）、ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯ₄など）、ケイ酸ルテチウム（Ｌｕ₂Ｓｉ₂Ｏ₇など）、ケイ酸イッテルビウム（Ｙｂ₂ＳｉＯ₅、Ｙｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇など）、酸化チタニウム（ＴｉＯ₂など）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂など）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ＴｉＯ₅など）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃など）およびルテチウムハフニウム酸化物（Ｌｕ₄Ｈｆ₃Ｏ₁₂など）からなる群から選ばれる少なくとも一つからなることがさらに好ましい。
高融点酸化物がこれらの成分からなると、セラミックス膜や前記セラミックス基複合材料との化学的親和性が高まり、被膜がより剥がれ難くなり好ましい。前記セラミックス基複合材料を構成するセラミックス繊維がＳｉＣからなり、かつセラミックスマトリックスもＳｉＣからなる場合に、このような効果が高まる傾向がある。

中間膜が含むガラス成分の含有率は１〜６０体積％であり、５〜５０体積％であることが好ましく、１０〜３０体積％であることがさらに好ましい。この含有率が高すぎると、被膜が剥がれやすくなったり、前述のシール機能が低下したりする傾向があり、逆に含有率が低すぎると亀裂を埋める役割を果たし難くなる傾向がある。

また、ガラス成分は耐熱ガラスであることが好ましい。また、ガラス成分は、本発明の複合材料の使用環境温度と関係で、その温度においてある程度の流動性を備えることになる組成を有するものであることが好ましく、軟化点が７００℃以上のものであること好ましい。本発明の複合材料が有する被膜に亀裂が生じた場合に、流動性を備えるガラス成分がその亀裂に入り込み、塞ぐ役割を果たすからである。したがって、使用環境との関係でガラス成分は調整することが好ましい。

中間膜の厚さは特に限定されないが、２００μｍ以下であることが好ましく、５０〜１００μｍであることがより好ましい。また、中間膜の厚さは、後述するセラミック膜の厚さの１〜２００％であることが好ましく、１５〜５０％であることがより好ましい。このような厚さであると、本発明の複合部材の耐水蒸気性、耐酸化性および耐熱応力性がより高まる傾向があるからである。

ここで中間膜の厚さは、本発明の複合材料の断面を光学顕微鏡を用いて２００倍で観察し、１０ｍｍ幅の試験片から中間膜の任意の５箇所について厚さを測定して、それらの単純平均値を算出して求めた値を意味するものとする。

また、中間膜は高融点酸化物およびガラス成分の原料を用いて溶射法によって形成されたものであることが好ましい。溶射法によると中間膜を簡便に形成することができ、また、基材の強度劣化を引き起こすような温度（概ね１３００〜１５００℃）にしないで形成できる点で好ましい。
溶射法の具体的内容については、後述する本発明の好適製造方法と同様である。

<セラミックス膜>
本発明の複合材料は、前記セラミックス基複合材料の表面に前記中間膜およびセラミックス膜をこの順で有する。また、本発明の複合材料は、前記セラミックス基複合材料の表面に前記中間膜を有し、その中間膜の表面にセラミックス膜を有することが好ましく、その他の膜を有さないことがさらに好ましい。被膜全体の厚さが薄くなるからである。また、製造工程が簡略化されるからである。

本発明の複合材料においてセラミックス膜は、主として本発明の複合材料に耐熱応力性を付与する役割を果たす。

セラミックス膜は酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂など）、ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯ₄など）、ケイ酸ルテチウム（Ｌｕ₂Ｓｉ₂Ｏ₇など）、ケイ酸イッテルビウム（Ｙｂ₂ＳｉＯ₅、Ｙｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇など）、酸化チタニウム（ＴｉＯ₂など）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂など）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ＴｉＯ₅など）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃など）およびルテチウムハフニウム酸化物（Ｌｕ₄Ｈｆ₃Ｏ₁₂など）からなる群から選ばれる少なくとも一つが主成分であることが好ましく、これらからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。ここで「主成分」とは含有率が６０体積％以上であることを意味し、この含有率は７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、実質的に１００％、すなわち、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂など）、ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯ₄など）、ケイ酸ルテチウム（Ｌｕ₂Ｓｉ₂Ｏ₇など）、ケイ酸イッテルビウム（Ｙｂ₂ＳｉＯ₅、Ｙｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇など）、酸化チタニウム（ＴｉＯ₂など）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂など）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ₂ＴｉＯ₅など）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃など）およびルテチウムハフニウム酸化物（Ｌｕ₄Ｈｆ₃Ｏ₁₂など）からなる群から選ばれる少なくとも一つからなり、原料や製造工程から含有される不可避的不純物以外の成分は含まないことがさらに好ましい。
セラミックス膜がこれらの成分からなると、本発明の複合材料の耐熱応力性がより高まるからである。また、中間膜との化学的親和性が高まり、被膜がより剥がれ難くなり好ましい。

ただし、セラミックス膜の組成は、前記中間膜の組成と異なるものとする。

セラミックス膜の厚さは特に限定されず、使用目的によって変化させることができるが、１ｍｍ以下であることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。このような厚さであると、本発明の複合部材の耐水蒸気性、耐酸化性および耐熱応力性がより高まる傾向があるからである。

ここでセラミックス膜の厚さは、前記中間層と同様の方法で測定した値を意味するものとする。

本発明の複合材料は、耐水蒸気性、耐酸化性および耐熱応力性に優れるので、ジェットエンジン用部品として好ましく用いることができる。
本発明の複合材料を用いてなるジェットエンジン用部品としては、タービン動静翼、燃焼器、アフターバーナ部品が挙げられる。

<製造方法>
本発明の複合材料の製造方法は特に限定されないが、セラミックス基複合材料の表面に、高融点酸化物およびガラス成分の原料を用いて溶射して前記中間膜を形成する工程を備える製造方法であることが好ましい。この好ましい製造方法を、以下では本発明の好適製造方法ともいう。
以下に本発明の好適製造方法について説明する。

本発明の好適製造方法では、初めにセラミックス基複合材料を用意する。セラミックス基複合材料は従来公知のものであってよく、その製造方法も特に限定されない。
例えば、セラミックス繊維を数百〜数千本程度束ねて繊維束とした後、この繊維束をＸＹＺ方向に織ることによって３次元の織物繊維を得て、さらにＣＶＩ法（Chemical Vapor Infiltration：気相含浸法）によって処理することで、セラミックス基複合材料を製造することができる。
また、例えば前記繊維束をマンドレル上にブレード織りして所望の立体形状とし、さらにＣＶＩ法によって処理してセラミックス基複合材料を得ることができる。ブレード織りとは、円柱形状等のマンドレルの周りにマンドレルの長手方向に延在する複数の中央糸（繊維束）と、螺旋状に巻回される組糸（繊維束）とを編み込むことによって、中空織物を形成する方法である。
また、例えば、縦糸と横糸からなる通常の平織り、ロービングを一方向に並列したプリプレグシート、３軸織物などを用意し、さらにＣＶＩ法によって処理して、平面形状のセラミックス基複合材料を得ることができる。
ここでＣＶＩ法は、例えば立体形状の繊維織物を専用治具に固定して炉内に置き、密閉し、加熱し、減圧雰囲気にした後、原料ガス（例えばメチルトリクロロシラン）を流入させることで、繊維織物における繊維表面や繊維間にマトリックスを形成する処理である。

また、ＣＶＩ処理を行った後、さらに湿式加振含浸法、乾式加振含浸法、乾式加圧含浸法、スラリー含浸法、ポリマー含浸焼結法（PIP法：Polymer Impregnation and Pyrolysis）等に供して、マトリックスを形成することもできる。ＣＶＩ処理を行わないで、これらの方法に供してマトリックスを形成してもよい。

具体的には、例えば、セラミックス基複合材料を原料粉末およびメタノールを入れたビーカー内へ浸漬させた後、振動を加え、しばらくしてからビーカー内から取り出して１０５℃程度で１時間程度乾燥させる湿式加振含浸法によってマトリックスを形成することができる。

また、具体的には、例えば、セラミックス基複合材料を原料粉末を十分量入れたビーカー内へ埋めるように入れ、振動を加え、しばらくしてからビーカー内から取り出す乾式加振含浸法によってマトリックスを形成することができる。

また、具体的には、例えば、セラミックス基複合材料を原料粉末を十分量入れた天然ラテックス製の薄肉の袋の内部に原料粉末に包まれるように配置し、袋の内部を真空引きし、しばらくしてから１００ＭＰａ程度で加圧する乾式加圧含浸法によってマトリックスを形成することができる。

本発明の好適製造方法では、セラミックス基複合材料の表面に、高融点酸化物およびガラス成分の原料を用いて溶射して前記中間膜を形成する。

溶射する場合について説明する。
初めに原料粉末を用意する。そして、得られる中間膜におけるガラス成分の含有率を調整し、高融点酸化物となる原料とガラス成分となる原料とを混合する。
そして、１００〜１０００℃に加熱したセラミックス基複合材料に、アルゴン、水素などの作動ガスを使用してセラミックス基複合材料に対して垂直に吹き付けて溶射する。

このようにして溶射して中間膜を形成した後、この中間膜の上にセラミックス膜を形成する。セラミックス膜の形成方法は特に限定されないが、例えば中間膜の場合と同様に溶射して形成することができる。
具体的には、セラミックス膜となる原料粉末を用意し、これを用いて１００〜１０００℃に加熱したセラミックス基複合材料に、アルゴン、水素などの作動ガスを使用して、セラミックス基複合材料に対して垂直に吹き付けて溶射する。溶射の後は、セラミックス膜の厚さが所望の値となるようにダイヤモンド、ＳｉＣ等の研磨剤を用いて表面を削ってもよい。

本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例の範囲に限定されるものではない。

<断面組織観察試験>
ＳｉＣ繊維織物にＳｉＣマトリックスを形成した直方体形状のセラミックス基複合材料（大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：４ｍｍ）を２つ用意した。そして、各々のセラミックス基複合材料の表面へ、原料粉末を溶射して中間膜を形成した。ここで原料粉末は、高融点酸化物としてのムライトと、ガラス成分としてのＰｙｒｅｘガラス（登録商標）とを混合したものである。減圧下、不活性ガス雰囲気中にセラミックス基複合材料を設置し、これを１００〜１０００℃に加熱した後、セラミックス基複合材料の主面に略垂直に原料粉末を吹き付けて溶射し、中間膜を形成した。また、中間膜の厚さは７５±２５μｍとした。
次に、中間膜の上面に、ＨｆＯ₂の原料粉末を溶射してセラミックス膜を形成した。溶射は中間膜を形成した場合と同様の方法で行った。ただし、大気雰囲気で大気圧下にて行った。また、セラミックス膜の厚さは３００μｍとした。
このようにして試験片を２つ作成した後、一方の試験片を、さらに１０００℃で１ｈ熱処理した。熱処理をしていない試験片を「試験片１」、熱処理した試験片を「試験片２」とした。

次に、試験片１および試験片２の断面を光学顕微鏡を用いて観察した。断面写真を図１に示す。図１（ａ）が試験片１の断面写真、図１（ｂ）が試験片２の断面写真であり、いずれも倍率は２００倍である。
図１（ａ）、（ｂ）から、試験片１、試験片２のいずれもムライトとＰｙｒｅｘガラス（登録商標）とからなり、Ｐｙｒｅｘガラス（登録商標）を概ね５０体積％含む中間膜が存在していることを確認できた。

<水蒸気暴露試験>
断面組織観察試験で用いたものと同じセラミックス基複合材料を７つ用意した。そして、その中の６つのセラミックス基複合材料の両表面へ、断面観察試験の場合と同様の条件で同様の中間膜およびセラミックス膜を形成した。ここで中間層の厚さは断面組成観察試験の場合と同様に７５±２５μｍとしたが、セラミックス膜は、３つを１５０μｍ、３つを３００μｍとした。
このようにして作成したセラミックス膜の厚さが１５０μｍの３つの試験片と、３００μｍの３つの試験片と、中間膜およびセラミックス膜を形成していない１つの試験片について、水蒸気暴露試験を行った。
具体的には、各試験片を水蒸気暴露試験装置に入れて暴露した後、試験片の表面状態を観察し、割れや剥離等の有無を調査した。

水蒸気暴露試験装置の仕様は次の通りである。
・東伸工業株式会社製
・最高温度：１５００℃（常用１４００℃）
・ヒーター：ＭｏＳｉ₂
・試験チャンバー内の最大圧力：９．５気圧
・熱電対：Ｒタイプ熱電対（Ｐｔ−Ｒｈ）
・最大ガス流量：空気、窒素＝〜２．０１／ｍｉｎ、
酸素、炭酸ガス＝〜０．５１／ｍｉｎ
・試験チャンバー内のサイズ：φ８０×１８０（４２０）Ｌｍｍ
・導入ガス：空気、窒素、酸素、炭酸ガス

このような水蒸気暴露試験装置において、Ａｌ₂Ｏ₃製の試験チャンバー内に試験片を設置し、チャンバー内の温度を１３００℃、９．５ａｔｍに保持しつつ、チャンバー内へ水蒸気（大気：８．０ａｔｍ、Ｈ₂Ｏ：１．５ａｔｍ）を常に供給して水蒸気暴露試験を行った。
そして、このような水蒸気暴露試験の暴露時間を、０ｈ、６０ｈ、１２５ｈ、１８５ｈと変化させた。具体的には、セラミックス膜の厚さが１５０μｍの３つの試験片について、暴露時間を、１つを０ｈ（試験片３）、もう１つを１２５ｈ（試験片４）、さらにもう１つを１８５ｈ（試験片５）とした。また、セラミックス膜の厚さが３００μｍの３つの試験片について、暴露時間を、１つを０ｈ（試験片６）、もう１つを６０ｈ（試験片７）、さらにもう１つを１８５ｈ（試験片８）とした。そして、中間膜およびセラミックス膜を形成していない１つの試験片について、暴露時間を６０ｈ（試験片２０）とした。

この結果、７つの試験片は、一部について端部にクラックが生じたが、表面は健全であり、試験片は形状を維持していた。
これに対して、本発明の範囲外である試験片２０は、暴露によって形状が維持できないほど腐食していた。

<強度試験>
断面組織観察試験で用いたものと同じ、中間膜およびセラミックス膜を形成していないセラミックス基複合材料を１つ用意し、これを試験片２１とした。
次に、水蒸気暴露試験に供した後の７つの試験片および試験片２１の残存強度を測定した。具体的には、試験片３〜８、試験片２０および試験片２１を、常温、大気中で３点曲げ強度試験に供し、得られた強度測定結果から、次の式（Ｉ）に従い残存強度率（％）を求めて評価した。試験片形状は、図２の形状とした。クロスヘッド速度は、０．５mm/minとした。
残存強度率＝暴露試験後の試験片強度÷暴露試験前の試験片強度×１００・・式（Ｉ）

つまり、残存強度率は、試験片４および試験片５については、試験片３に対する強度の比（百分率）であり、試験片７および試験片８については、試験片６に対する強度の比（百分率）であり、試験片２０については、試験片２１に対する強度の比（百分率）である。
結果を図３に示す。

図３から、本発明の範囲内であるすべての試験片について、残存強度率が１００％以上となっていることがわかる。これは暴露によって被膜にクラックや剥離が生じても、中間膜中のガラス成分が浸透効果によってその隙間部分を埋めたためと考えられる。
これに対して本発明の範囲外である試験片２０の強度は０％となった。

<バーナーリグ試験>
ＳｉＣ繊維織物にＳｉＣマトリックスを形成した直径が１５ｍｍの円盤状のセラミックス基複合材料を用意した。そして、セラミックス基複合材料の表面へ、ムライトとＰｙｒｅｘガラス（登録商標）とを体積比で１：１に混合した原料粉末を溶射して中間膜を形成した。ここで溶射条件は、断面組織観察試験の場合と同様とした。また、中間膜の厚さは７５±２５μｍとした。
次に、中間膜の上面に、ＨｆＯ₂の原料粉末を溶射してセラミックス膜を形成した。ここで溶射条件は断面組織観察試験の場合と同様とした。また、セラミックス膜の厚さは１５０μｍとした。
このようにして試験片を「試験片９」とした。

次に、得られた試験片９をバーナーリグ試験に供した。
バーナーリグ試験はバーナーリグ試験機を用いて行った。バーナーリグ試験機は、ＴＰ保持治具に保持した試験片の被膜表面の温度を、放射温度計（パイロメーター）を用いて常に測定できるようになっていて、被膜表面の温度が所定のサイクルとなるように、被膜表面へ加熱バーナーの火炎を当てて調整できる構成となっている。なお、放射温度計による被膜表面温度の校正は黒体塗料を塗布した部分と試験片部分とで同等な温度となるように試験片の放射率を調整した。また、バーナーリグ試験機の内部には被膜表面を撮影できるカメラも設置されていて、所望のタイミングで被膜表面を撮影して観察することができる。

このようなバーナーリグ試験機のＴＰ保持治具に試験片９をセットし、昇温：４５ｓｅｃ、保持：４５ｓｅｃ、降温：９０ｓｅｃの合計１８０ｓｅｃを１サイクルとする図４に示す温度サイクルの熱負荷を加えた。また、試験開始前、３サイクル後、５００サイクル後、１０００サイクル後の各々のタイミングで被膜表面を撮影した。ここで保持の際の温度は１２５０℃とした。また、降温の際は火炎を止め放冷した。放冷時に被膜表面温度は６００℃以下となる。

試験開始前、３サイクル後、５００サイクル後、１０００サイクル後の各々のタイミングで被膜表面を撮影して得た写真から、５００サイクル程度の熱負荷では試験開始前と外観に差異は生じないことがわかった。また、１０００サイクル後は、被膜の一部に欠けが見られたものの、剥離には至らなかった。

Claims (4)

1. セラミックス基複合材料の表面に中間膜およびセラミックス膜をこの順で有し、前記中間膜および前記セラミックス膜以外の被膜を有さず、
   前記中間膜は、厚さが２００μｍ以下であり、高融点酸化物およびガラス成分の原料を用いたものであり、高融点酸化物と１〜６０体積％のガラス成分とからなり、
   前記高融点酸化物は、酸化ハフニウム、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ルテチウム、ケイ酸イッテルビウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムおよびルテチウムハフニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つを主成分とし、
   前記ガラス成分は、軟化点が７００℃以上である耐熱ガラスであり、
   １３００℃、９．５ａｔｍの雰囲気内に保持した場合に、前記ガラス成分が流動性を備え、前記中間膜または前記セラミックス膜に生じた亀裂に入り込み、これを塞ぐ役割を果たす、耐水蒸気性、耐酸化性および耐熱応力性を備える、被膜付きセラミックス基複合材料。
2. セラミックス膜が酸化ハフニウム、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ルテチウム、ケイ酸イッテルビウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムおよびルテチウムハフニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つを主成分とする、請求項１に記載の被膜付きセラミックス基複合材料。
3. 請求項１または２に記載の被膜付きセラミックス基複合材料を用いてなる、ジェットエンジン用部品。
4. セラミックス基複合材料の表面に、高融点酸化物およびガラス成分の原料を用いて溶射して前記中間膜を形成する工程を備え、請求項１〜３のいずれかに記載の被膜付きセラミックス基複合材料が得られる、被膜付きセラミックス基複合材料の製造方法。